PL102817B1 - Sposob wytwarzania anionitow poliuretanowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania anionitów poliuretanowych zdolnych do sorpcji i desorp¬ cji aromatycznych nitrozwiazków takich jak: nitrobenzen, nitrotoluen, nitrochlorobenzen, nitronaftalen, nitrofe¬ nol. Naleza one do podstawowych skladników scieków, które powstaja w operacjach technologicznych produkcji nitrozwiazków i wplywaja szczególnie toksycznie przy stezeniach powyzej 50 mg/1 na procesy biologicznego oczyszczania scieków, a dostajace sie do rzek wywieraja szkodliwy wplyw na rozwój organizmów wodnych.

Znane sa sposoby oczyszczania scieków z nitrozwiazków przez adsorpcja na weglu aktywnym. Ale do tego celu nadaja sie tylko specjalnie preparowane drogie gatunki wegla aktywnego. Szerokodostepne, pospolite gatunki wegla aktywnego adsorbuja tak silnie nitrozwiazki, ze nie mozna ich zdesorbowac ze zloza ani rozpuszczalnikami organicznymi ani nieorganicznymi. Z tego powodu zwykle gatunki wegla aktywnego nie maja znaczenia praktycznego w procesach oczyszczania scieków z nitrozwiazków. Z tego samego równiez powodu znane liczne anionity nie znalazly wiekszego zastosowania do sorpcji nitrozwiazków ze scieków, a takze na skutek stosunkowo malej ich zdolnosci wymiennej i odpornosci na rozpuszczalniki organiczne.

W literaturze patentowej mozna znalezc tylko nieliczne przyklady wytwarzania anionitów z ugrupowania¬ mi uretanowymi. W literaturze zródlowej znane sa sposoby otrzymywania na bazie etylenodwuaminy lub trójetanoloaminy i dwuizocyjanianu toluilenu anionitów uretanowych sredniozasadowych, które próbowano stosowac do sorpcji slabokwasnych zwiazków organicznych.

Znane sa równeiz sposoby otrzymwania lakierów poliuretanowych na podstawie Desmoduru L75 i Desmophenu 1100 o wlasnosciach jonowymiennych. Wszystkie te anionity poliuretanowe latwo sie dezaktywuja zwiazkami organicznymi sorbowanymi ze scieków, w tym tez nitrozwiazkami.

Sposób wytwarzania anionitów poliuretanowych zdolnych do sorpcji i desorpcji nitrozwiazków ze scieków przemyslowych, wedlug wynalazku polega na tym, ze do syntezy stosuje sie polieter, kopolimer blokowy tlenu propylenu i tlenku etylenu o liczbie hydroksylowej ok. 60,1,4-butandiol, trójetanoloamine, trójfosforan sodowy w ilosci 0,1-1% wag. i wode w ilosci 0,1-5% wag. w stosunku do sumy wszystkich tych skladników. Mieszanine te poddaje sie reakcji z technicznym 4,4,-dwuizocyjanianem dwufenylometanu w masie lub rozpuszczalnikach2 102 817 inertnych w temperaturze -10°C do +30°C (263-303 K), przy czym reakcje prowadzi sie przy stosunku grup izocyjanianowych do grup wodorotlenowych 1 :1,1—1,5.

Anionit otrzymany sposobem wedlug wynalazku odznacza sie dlugotrwala praca ijest odporny na dzialanie niektórych rozpuszczalników, rozcienczonych zasad i kwasów, wody oraz jest wytrzymaly mecha¬ nicznie. Zdolnosc wymienna anionitu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku wynosi 10—30 mg nitrozwiaz- ków na gram. Zatrzymane nitrozwiazki na anionicie prawie ilosciowo mozna usunac przez przemywanie zloza anionitu acetonem, rozcienczonym rotworem wodorotlenku sodowego, lub weglanu sodowego. Zregenerowany anionit, po odmyciu woda posiada pierwotna zdolnosc sorpcyjna nitrozwiazków ze scieków.

Dodatkowa pozytywna cecha anionitu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku jest fakt, ze jak okazalo sie niespodziewanie przy badaniu jego odpornosci korozyjnej na scieki przemyslowej, pobudza on rozwój zawartych w sciekach bakterii, które bez dodatku specjalnych pozywek do scieków, rosna i rozmnazaja sie, rozkladajac biologicznie nitrozwiazki zawarte w sciekach do produktów podstawowych. Proces wzrostu bakterii w obecnosci anionitu przebiega w temperaturze 20±4°C (273±4K) zarówno w sciekach kwasnych, opH = 3—6, jak i alkalicznych opH = 8—10. Rozwój tych bakterii w obecnosci anionitu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, przebiega nawet w sciekach zawierajacych obok nitrozwiazków pewne ilosci srodków chwastobójczych takich jak: kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MPCA), fenolu waglowodorów alifatycznych i aromatycznych, aldehydów, glikoli, soli manganu, wapnia, magnezu, zelaza.

W próbkach porównawczych tych samych scieków i w tych samych warunkach bez anionitu nie bylo sladu biologicznego rozwoju bakterii ani tez samooczyszczania sie scieków nawet po kilkunastu miesiacach badan.

Dla lepszego zilustrowania wynalazku przytacza sie przyklady jego realizacji.

Przyklad I. Do reaktora laduje sie 1 kg polieterolu, kopolimeru blokowego tlenku propyleniu i tlenku etyleniu o liczbie hydroksylowej 56 i masie czasteczkowej 1900,0,08 kg 1,4-butandiolu, 0,04 kg trójetanoloami- ny, 0,02 kg fosforanu sodowego i 0,006 kg 2-etylokapronianu cynawego. Calosc miesza sie w temperaturze pokojowej i oznacza zawartosc wody w kompozycji. W przypadku gdy analiza wody wykaze wieksza ilosc wody niz 0,5% wagowych, mieszanine odwadnia sie przez destylacje pod próznia w obecnosci gazu obojetnego azotu do zawartosci wody 0,1—0,2%. Nastepnie w temperaturze 20°C dodaje sie do tej kompozycji 0,45 kg technicznego 4,4*-dwuizocyjanianu dwufenylometanu o zawartosci grup izocyjanianowych 29%. Calosc doklad¬ nie miesza przez jedna minute i wylewa do odpowiednich form w celu utwardzenia. Otrzymuje sie amonit oporach otwartych. Produkt rozdrabnia sie mechanicznie i stosuje do sorpcji nitrozwiazków ze scieków przemyslowych.

Przyklad II. Do reaktora laduje sie 100 g odwodnionego polieterolu, kopolimeru blokowego tlenku propyleniu i tlenku etylenu o charakterystyce jak w przykladzie I, 8 g odwodnionego 1-4-butandiolu, 4g trójetanoloaminy, 0,6 g 2-etylokapronianu cynawego. Mieszanine te rozpuszcza sie w 130 ml suchego octanu etylu i oziebia do temperatury —10°C (263 K). Nastepnie dodaje sie 50 g technicznego 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu rozpuszczaonego w dwumetylosulfotlenku. Po podniesieniu temperatury do 30°C (303 K) wydziela sie produkt o brazowym zabarwieniu, który ekstrahuje sie octanem etylu w aparacie Soxhleta w celu wydzielenia nieprzereagowanegoi izocyjanianu. Po czym odparowuje sie rozpuszczalnik w temperaturze 40°C (313 K), az do uzyskania stalej masy. Otrzymuje sie 137 g anionitu o porach otwartych.

Przyklad III. Kohimne o srednicy 15 mm napelnia sie amonitem (30 g) otrzymanym wg. przykla¬ du II w taki sposób, aby nie bylo wolnych przestrzec:, kondycjonuje przez przemywanie woda. Nastepnie filtruje sie scieki przemyslowe w temperaturze pokojowej o nastepujacej charakterystyce: Oznaczenie Barwa Zapach Kwasowosc, pH Utlenialnosc (02 ), mg/l ChZT(02),mg/l Zawartosc fenoli, mg/l Zawartosc nitrozwiazków.,mg/l Wyniki oznaczen w sciekach przed oczyszczeniem zólta intensywny 6-8 300 700 2 60 po oczyszczeniu bezbarwna specyficzny 7-8 170 340 2 7102 817 Na podstawie tych wyników okresla sie zdolnosc sorpcyjna anionitu, która wynosi 30 mg/g lub 30 kg/t.

Nastepnie zloze przemywa sie trzy razy po 40 ml acetonu i otrzymuje stezony roztwór nitrozwiazków przez odparowanie rozpuszczalnika. Desorpcja nitrozwiazków zachodzi z wydajnoscia ok. 94—97%. Zdesorbowany anionit przemywa sie malymi ilosciami wody i ponownie sorhuje nitrozwiazki ze scieków. Krotnosc sorpcji i desorpcji szacuje sie na ok. 500 razy.

Przyklad IV. Do 1000 ml scieków przemyslowych, zawierajacych obok nitrozwiazków, pewne ilosci innych nieorganciznych i organciznych zwiazków wsypuje sie 30 g rozdrobnionego anionitu otrzymanego wg. przykladu I, zakwasza kwasem siarkowym do pH = 3 i pozostawia w spokoju w temperaturze 18±4°C na okres 3—6 dni. W tym czasie zachodzi sorpcja nitrozwiazków i rozwój bakterii zawartych w sciekach na powierzchni anionitu i w sciekach. Bakterie te rozkladaja nitrozwiazki i inne substancje organiczne zawarte w sciekach do produktów prostych. Stopien oczyszczenia scieków przedstawiaja dane: ' - Oznaczenie Barwa Zapadl Kwasowosc pH Utlenialnosc (02), mg/1 ChZT (Oj), mg/l Zawartosc fenoli, mg/l Zawartosc nitrozwiazków,,mg/l Wyniki oznaczen w sciekach przed oczyszczeniem zólta intensywny 3 300 700 2 60 po oczyszczeniu bezbarwna bez zapachu 6-7 138 110 slady slady

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania anionitów poliuretanowych na drodze reakcji polioli z dwuizocyjanianami zdolnych do sorpcji nitrozwiazków ze scieków, znamienny tym, ze mieszanine kopolimeru blokowego tlenku propylenu i tlenku etylenu o masie czasteczkowej do 2200, liczbie hydroksylowej 45—60, zbudowanego z nie wiecej niz trzydziestu segmentów oksypropylenu i dziesieciu segmentów oksyetylenu, dioli, trójetanoloaminy zawierajacej 0,1—0,5% wagowych wody i 0,1—1,0% wagowych fosforanu sodowego, poddaje sie reakcji z technicznym 4,4'-dwuizocyjanianem dwufenylometanu w masie lub rozpuszczalnikach inertnych w temperatu¬ rze —10°C do +30°C, przy czym reakcje prowadzi sie przy stosunku grup izocyjanianowych do grup wodorotlenowych jak 1 :1,1 :1,5.