Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 9- -formylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantracenu o wzo¬ rze 1, nowego zwiazku trójcyklicznego który stanowi ma¬ teria! wyjsciowy do syntezy pochodnych 9-aminoalkilo- -9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantracenu o wzorze 2, w 5 którym A oznacza Q-C4-alkilen albo C3-C4-alkenylen, a Ri i R2 kazdy oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil3 C3-C4- -alkenyl, C3-C4-alkinyl, C3-C6-cykloalkilo-(C1-C3)-alkil3 arylo- (C^C^-alkil, polichlorowco (C2-C4)-alkil, lub wraz z atomem azotu do którego sa przylaczone tworza razem 10 -^-1 czlonowa zawierajaca azot grupe heterocykliczna, któfe ponadto moze zawierac dalsze heteroatomy, oraz nietoksycznych, farmaceutycznie dopuszczalnych soli, które jako takie wykazuja aktywnosc farmakologiczna^ zwlaszcza na centralny uklad nerwowy i autonomiczny uklad ner- 15 wowy i sa uzyteczne jako srodki uspokajajace, srodki antydepresyjne, glówne trankwilizatory, leki antyhista- minowe, antyalergiczne itp. 9-formylo-9310-dwuwodoro-9,10-metanoantracen o wzo¬ rze 1, mozna wytworzyc przez przegrupowanie 9-amino- 20 -12-hydroksy-9,10-dwuwodoro-9,10-etanoantracenu o wzo¬ rze 3.Przegrupowanie amin i pochodnych a-aminoalkoholi przez potraktowanie kwasem azotawym znane jest jako przegrupowanie Demianowa i przegrupowanie Tiffeneu- 35 -Dwnianowa (Organie Reaarons, tom 11, strona 157, wyd« John Wiley and Sons,Inc.). W wiekszosci podanych przykladów prz«grupowania te stosowano w reakcjach zwiekszenia pierscienia, Podano zaledwie kilka p*aykla- dostosowania tych przegrupowan do amniejsienia pitt- » scienia. Praktycznie nie zanotowano wykorzystania prze¬ grupowania pochodnej 9,10-etanoantracenowej w 9-for- mylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantracen i jest to nowy sposób wytwarzania 9-formylo-9,10-dwuwodoro-9,10-me- tanoantracenu.Przegrupowanie 9-amino-12-hydroksy-9,l0-dwuwodoro- -9,10-etanoantracenu w 9-formylo-9,10-dwuwodoro-9,10- -metanoantracen mozna przeprowadzic przez potrak¬ towanie go kwasem azotawym, tj. 9-amino-12-hydroksy* -9,10-dwuwodoro-9,10-etanoantracen traktuje sie kwasem azotawym lub azotynem metalu, takim jak azotyn sodowy lub azotyn potasowy, w srodowisku kwasnym, takim jak kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy, kwas siarkowy lub kwas fosforo¬ wy albo mieszany roztwór takich kwasów.W ukladzie reakcyjnym mozna stosowac rozpuszczal¬ nik obojetny, taki jak woda, metanol, etanol, aceton, ben¬ zen, toluen, chloroform, dwuchloroetan, dwuChlororne-- tan, eter etylowy, eter dwumetylowy glikolu etylenowfc- go, cztetowodorofuran, octan etyhi, dwumetylosulfo- tlenek lub dwumetyloformamid albo ich mieszaniny.Temperatura reakcji moze w tym przypadku zmieniac sie od temperatury lazni lodowej do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna ukladu reakcyjnego. Tak otrzyj many 9-formylo-9,10-dwuwodoro-9,1O-metanoanttaotn mozna z mieszaniny reakcyjnej wydzielic, a nastepnie w zwykly sposób oczyscic.Zwiazek o Wfc&rzc 3 tj. $^mino-l24*ydroksy-$510- -dwuwcnioro-9jl0-ewnoantracen mozna wytworzyc m zwiazku o waozze 4 w 4rtórym R ozaacaa atom wodoru 103 105103 105 3 lub. grupe blokujaca grupe hydroksylowa, taka jak grupa acetylowa, benzoilowa lub czterowodoropiranylowa, droga przegrupowania, takiego jak reakcja Curtiuse lub prze¬ grupowanie Hoffmana, i kolejna hydrolize. Przegrupo¬ wanie mozna przeprowadzic np. w warunkach reakcji Curtiusa (Organie Reactions, tom 3, strona 337, wyd.John Wiley and Sons, Inc.) a hydrolize — w zwyklych warunkach hydrolizy pochodnych uretanowych lub izo- cyjanianowych.Produkty posrednie do syntezy zwiazków 9-aminoalkilo- metanoantracenowych o wzorze 2 mozna wytworzyc z 9- -formylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantracenu o wzo¬ rze 1, stosujac konwencjonalne reakcje, takie jak utlenianie, redukcja, hydroliza, reakcja przedluzenia lancucha weglo¬ wego (podstawienie, reakcja Wittigaj reakcja Reformackie-: go, reakcja Grignarda) i tym podobne.Pewne typowe przyklady przeksztalcen przedstawione sa nizej, a m.in. na schemacie 1, na którym Ts oznacza grupe p-toluenosulfonyloksy: 1) 9-formylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantracen u- tlenia sie do kwasu 9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantra- ceno-karboksylowego-9 przez potraktowanie srodkiem u- tleniajacym, takim jak trójchlorek chromu lub tlenek sre¬ bra, w neutralnym rozpuszczalniku. 2) 9-hydroksymetylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoan- tracen otrzymuje sie z 9-formylo-9,10-dwuwodoro-9,10- -metanoantracenu przez potraktowanie srodkiem reduku¬ jacym, takim jak borowodorek sodowy lub glinowodorek litowy, w neutralnym rozpuszczalniku. 3) 9-tosyloksymetylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoan- tracen otrzymuje sie z 9-hydroksymetylo-9,10-dwuwodoro- -9,10-metanoantracenu przez potraktowanie chlorkiem p-toluenosulfonylu w obecnosci zasady w neutralnym roz¬ puszczalniku. 4) kwas 9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantraceno-karbo- ksylowy-9 przeksztalca sie w odpowiedni chlorek kwasowy przez reakcje z chlorkiem tionylu ewentualnie w obecnos¬ ci neutralnego rozpuszczalnika, po czym chlorek kwasowy przeksztalca sie w zwykly sposób droga reakcji z amonia¬ kiem w 9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantraceno-9-karbo- ksyamid. ) 9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantraceno-9-karboksy- amid przy uzjTciutlenochlorku fosforu ewneutalnie w obecr nosci neutralnego rozpuszczalnika przeksztalca sie przez odwodnienie w 9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantraceno-9- -karbonitryl. Dalsze przeksztalcanie przebiega wedlug schematu 2, na którym Tsposiada wyzej podane znaczenie. 6) ester etylowy kwasu (9,lQ-dwuwodoro-9,10-metano-9- -antrylo) octowego otrzymuje sie z kwasu 9,10-dwuwodoro- -9,10-metanoantraceno-karboksylowego-9 droga zwyklej syntezy Arndta-Eisterts. 7) kwas (9,10-dwuwodoro-9,10-metano-9-antrylo)-oc- towy otrzymuje sie z odpowiedniego estru etylowego droga zwyklej hydrolizy. . 8) 9-P-hydroksyetylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantra- cen otrzymuje sie przez redukcje estru etylowego kwasu (9,10-dwuwodoro-9,10-metano-9-antrylo)octowego, stosu¬ jac srodek redukujacy, taki jak glinowodorek litowy lub dwuwodorek sodowo-dwuetyloglinowy w neutralnym roz¬ puszczalniku. 9) 9-p-tosyloksyetylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoan- tracen otrzymuje sie w taki sam sposób jak opisano wyzej. fJO) 9,10-dwuwodoro-9,10-metano-9-antrylo/acetaldehyd otrzymuje sie z 9-formylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metano- antracenu w reakcji Wittiga z chlorkiem metoksymetylo-. 4 trójfenylofosfoniowym z kolejna hydroliza w kwasnych warunkach. 11) 9,10-dwuwodoro-9,10-metano-9-antrylo/acetonitryl mozna otrzymac z 9-tosyloksymetylo-9,10-dwuwodoro- -9,10-metanoantracenu w reakcji z cyjankiem metalu w neutralnym rozpuszczalniku. Nastepnie przeksztalcenia przebiegaja wedlug schematu 3, na którym Ts posiada wyzej podane znaczenie, tj.: 12) kwas P- (9,10-dwuwodoro-9,10-metano-9-antxylo) akrylowy otrzymuje sie z 9-formylo-9,10-dwuwodoro- -9,10-metanoantracenu w reakcji Wittiga z fosfonoocta- nem trójetylowym i nastepna hydroliza fankcji estrowej. 13) kwas fi- (9,10-dwuwodoro-9,10-metano-9-antrylo)pro- pionowy otrzymuje sie z odpowiedniego kwasu akrylowego droga zwyklego uwodorniania. 14) 9-y-hydroksypropylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metano- antracen otrzymuje sie z kwasu fi- (9,10-dwuwodoro- -9,10-metano-9-antrylo)propionowego przez potraktowanie srodkiem redukujacym takim jak glinowodorek litowy lub 2d dwuwodorek sodowo-dwuetylo-glinowy w neutralnym roz¬ puszczalniku. ) 9-y-tosyloksymetylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metano- antracen otrzymuje sie z odpowiedniego alkoholu w wyzej podany sposób. 16) 9-y-hydroksypropylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metano- antracen utlenia sie do odpowiedniego aldehydu przez potraktowanie srodkiem utleniajacym, takim jak komplex Cr03<"pirydyna w neutralnym rozpuszczalniku. 17) i (18) kwas |3-(9,10-dwuwodoro-9,10-metano-9- -antrylo)propionowy przeprowadza sie w fi- (9,10-dwuwo- doro-9,10-metanoantrylo)propionitryl w* wyzej opisany sposób, 19) aldehyd fi- (9,10-dwuwodoro-9,X0-metano-9-antrylo akrylowy otrzymuje sie z 9-formylo-9,10-dwuwodoro- -9,10-metanoantracenu w reakcji Wittiga z formylornety- leno-fosforanem trójfenylowym.Na schemacie 4 przedstawiono dalsze przyklady syntezy zwiazku o wzorze 2 — na schemacie Ts, Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie. 40 Nastepujace przyklady podano w celu ilustracji wyna¬ lazku, bez jego ograniczenia.Przyklad I. Do roztworu 9-amino-12-hydroksy- -9,10-dwuwodoro-9,10-etanoantracenu (3,0 g) w kwasie octowym (240 ml) dodano roztwór azotynu sodowego 45 (6,7 g) w wodzie (120 ml) w temperaturze 2—5°C, po czym powstala mieszanine mieszano w tej samej tempera¬ turzeprzez 1 godzine oraz przez 5 godzin w temperaturze 95—105 °C. Z kolei mieszanine reakcyjna rozcienczono woda i ekstrahowano benzenem. Po oddzieleniu warstwe 50 benzenowa przemyto woda, wysuszono nad siarczanem sodowym i odparowano do sucha otrzymujac surowe krysztaly 9-formylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantrace- nu (2,8 g), które po przekrystalizowaniu daly bezbarwne krysztaly (2,45 g) o temperaturze topnienia 99—100 °C 55 Dalsze oczyszczanie przez krystalizacje dalo analitycznie czysty 9-formylo-9,10-dwuwodoro-9,10-metanoantracen o temperaturze topnienia 102,5 °C.Przyklad II. Do roztworu 9-amino-^-hydroksy¬ li0-dwuwodoro-9,10*etanQantracenu (50 mg) w ste- 60 zonym kwasie chlorowodorowym (2 ml) i wodzie (2 ml) dodano roztwór azotynu sodowego (112 mg) w wodzie (1 ,0 ml) w temperaturze 0°C Powstala mieszanine mie¬ szano przez 1 godzine w tej samej temperaturze oraz przez godzin w temperaturze pokojowej. Z kolei mieszanine: 65 reakcyjna rozcienczono wodami ekstrahowano benzenem.103 105 Po oddzieleniu warstwe benzenowa przemyto woda, wy¬ suszono nad siarczanem sodowym i odparowano do sucha otrzymujac surowe krysztaly 9-formylo-9,10-dwuwodoro- -9,10-metanoantracenu (35 mg).Przyklad UL Roztwór kwasu 12-acetoksy-9,10-dwu- wodoro-9,10-etanoantraceno-karboksylowego-9 (1,0 g) w Benzenie (10,0 ml) i chlorek tionylu (4,0 ml) ogrzewano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 4 godziny.Odparowanie nadmiaru chlorku tionylu i benzenu dalo 10 chlorek kwasu 12-acetoksy-9,10-dwuwodoro-9,10-etanoan- traceno-karboksylowego-9. Otrzymany chlorek kwasowy rozpuszczono w suchym acetonie (25,9 ml), a nastepnie chlodzac lodem dodano do niego azydek sodowy (0,63 g) w wodzie (1,3 ml). Powstala mieszanine, chlodzac lodem, 15 mieszano przez 2 godziny, po czym rozcienczono ja woda i ekstrahowano benzenem. Wyciag benzenowy przemyto woda, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym, ogrzewano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny i odparowano do sucha otrzymujac 9-izocyja- 20 iano-12-acetoksy-9,10-dwuwodoro-9,10-etanoantracen.Zwiazek izocyjanianowy rozpuszczono w etanolu (12,0 ml) i 20 % wodnym roztworze wodorotlenku sodowego (12,0 ml), po czym otrzymany roztwór ogrzewano w sta<- nie wrzenia pod chlodnica* zwrotna przez 5 godzin. Po odparowaniu etanolu mieszanine reakcyjna rozcienczono woda i ekstrahowano octanem etylu. Wyciag w octanie etylu przemyto woda, wysuszono nad bezwodnym siar¬ czanem sodowym i odparowano do sucha otrzymujac 9- -amino-12-hydroksy-9,10-dwuwodoro-9,10-etanoantracenw postaci krysztalów (0,72 g) o temperaturze topnienia 181—181,5 °C. Przekrystalizowanie z benzenu dalo ana¬ litycznie czyste krysztaly 9-amino-12-hydroksy-9,10-dwu- wodoro-9,10-etanoantracenu o temperaturze topnienia 183,5°C. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PLThe subject of the invention is a method for producing 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene of formula 1, a new tricyclic compound which is a material starting material for the synthesis of 9-aminoalkyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene derivatives of formula 2, wherein A is 0-C4-alkylene or C3-C4-alkenylene, and R1 and R2 each represent a hydrogen atom, C1-C4-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C4-alkynyl, C3-C6-cycloalkyl-(C1-C3)-alkyl, aryl-(C^C^-alkyl), polyhalo(C2-C4)-alkyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached, form together a 10-1 membered nitrogen-containing heterocyclic group, which may further contain further heteroatoms, and non-toxic, pharmaceutically acceptable salts which as such have pharmacological activity, especially on the central nervous system and the autonomic nervous system. and are useful as sedatives, antidepressants, major tranquilizers, antihistamines, antiallergics, etc. 9-Formyl-9,3,10-dihydro-9,10-methanoanthracene of formula 1 can be prepared by rearrangement of 9-amino-20-12-hydroxy-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene of formula 3. The rearrangement of amines and α-aminoalcohol derivatives by treatment with nitrous acid is known as the Demianoff rearrangement and the Tiffeneu-35-Dwnianov rearrangement (Organic Rearons, vol. 11, p. 157, published by John Wiley and Sons, Inc.). In most of the examples given These rearrangements have been used in ring expansion reactions. Only a few examples of adaptations of these rearrangements to ring reduction have been reported. Practically no reports have been made of the rearrangement of the 9,10-ethanoanthracene derivative to 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene, and this is a new method for preparing 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene. The rearrangement of 9-amino-12-hydroxy-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene to 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene can be carried out by treating it with nitrous acid, i.e., 9-amino-12-hydroxy 9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracene is treated with nitrous acid or a metal nitrite such as sodium nitrite or potassium nitrite in an acidic medium such as acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid or phosphoric acid or a mixed solution of such acids. An inert solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, benzene, toluene, chloroform, dichloroethane, dichloromethane, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide or dimethyl formamide or mixtures thereof can be used in the reaction system. The reaction temperature can then vary from ice bath temperature to boiling point. The thus obtained 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene can be isolated from the reaction mixture and then purified in the usual way. The compound of Wt 3, i.e., α-amino-124-hydroxy-α-dihydro-9,10-eneanthracene, can be prepared from the compound of Wt 4, i.e., α-amino-124-hydroxy-α-dihydro-9,10-eneanthracene, by removing a hydrogen atom 103 105 103 105 3 or a hydroxyl protecting group, such as an acetyl, benzoyl, or tetrahydropyranyl group, by rearrangement such as the Curtius reaction or the Hoffman rearrangement, followed by hydrolysis. The rearrangement can be carried out, for example, under Curtius reaction conditions. (Organic Reactions, vol. 3, p. 337, ed. John Wiley and Sons, Inc.) and hydrolysis — under the usual conditions for hydrolyzing urethane or isocyanate derivatives. Intermediates for the synthesis of 9-aminoalkylmethananthracene compounds of formula II can be prepared from 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene of formula I using conventional reactions such as oxidation, reduction, hydrolysis, carbon chain extension reactions (substitution, Wittigai reaction, Reformacki reaction, Grignard reaction), and the like. Some typical examples of transformations are shown below, including in Scheme 1, where Ts denotes a p-toluenesulfonyloxy group: 9-Formyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene is oxidized to 9,10-dihydro-9,10-methananthracene-9-carboxylic acid by treatment with an oxidizing agent such as chromium trichloride or silver oxide in an inert solvent. 2) 9-Hydroxymethyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene is obtained from 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene by treatment with a reducing agent such as sodium borohydride or lithium aluminum hydride in an inert solvent. 3) 9-Tosyloxymethyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene is obtained from 9-hydroxymethyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene by treatment with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of a base in a neutral solvent. 4) 9,10-Dihydro-9,10-methananthracene-9-carboxylic acid is converted into the corresponding acid chloride by reaction with thionyl chloride, optionally in the presence of a neutral solvent, after which the acid chloride is converted in the usual way by reaction with ammonia to 9,10-dihydro-9,10-methananthracene-9-carboxamide. ) 9,10-Dihydro-9,10-methananthracene-9-carboxamide is converted by dehydration into 9,10-dihydro-9,10-methananthracene-9-carbonitrile using phosphorus oxychloride or in the presence of a neutral solvent. Further transformation takes place according to Scheme 2, in which T has the meaning given above. 6) (9,10-Dihydro-9,10-methano-9-anthryl)acetic acid ethyl ester is obtained from 9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene-9-carboxylic acid by the standard Arndt-Eisterts synthesis. 7) (9,10-Dihydro-9,10-methano-9-anthryl)acetic acid is obtained from the corresponding ethyl ester by conventional hydrolysis. 8) 9-β-Hydroxyethyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene is obtained by reducing (9,10-dihydro-9,10-methano-9-anthryl)acetic acid ethyl ester using a reducing agent such as lithium aluminum hydride or sodium diethylaluminum dihydride in an inert solvent. 9) 9-β-Tosyloxyethyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene is obtained in the same manner as described above. fJO) 9,10-Dihydro-9,10-methano-9-anthryl/acetaldehyde is obtained from 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene by a Wittig reaction with methoxymethyl-4-triphenylphosphonium chloride with subsequent hydrolysis under acidic conditions. 11) 9,10-Dihydro-9,10-methano-9-anthryl/acetonitrile can be obtained from 9-tosyloxymethyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene by reaction with a metal cyanide in an inert solvent. Then the transformations proceed according to Scheme 3, in which Ts has the meaning given above, i.e.: 12) P-(9,10-dihydro-9,10-methano-9-anthryl)acrylic acid is obtained from 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene in the Wittig reaction with triethyl phosphonoacetate and subsequent hydrolysis of the ester fraction. 13) β-(9,10-dihydro-9,10-methano-9-anthryl)propionic acid is obtained from the corresponding acrylic acid by conventional hydrogenation. 14) 9-γ-Hydroxypropyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene is obtained from β-(9,10-dihydro-9,10-methano-9-anthryl)propionic acid by treatment with a reducing agent such as lithium aluminum hydride or sodium diethyl aluminum dihydride in an inert solvent. 9-γ-Tosyloxymethyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene is obtained from the corresponding alcohol in the manner described above. 16) 9-γ-Hydroxypropyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene is oxidized to the corresponding aldehyde by treatment with an oxidizing agent such as CrO3<pyridine complex in an inert solvent. 17) and (18) γ-(9,10-dihydro-9,10-methano-9-anthryl)propionic acid is converted to γ-(9,10-dihydro-9,10-methanoanthryl)propionitrile in the manner described above. 19) γ-(9,10-dihydro-9,γO-methano-9-anthryl acrylate aldehyde is obtained from 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methanoanthracene by a Wittig reaction with formylmethylethylenephosphate. Scheme 4 shows further examples of the synthesis of the compound of formula 2 - in the scheme Ts, Rx and R2 have the meanings given above. The following examples are given for the purpose of illustrating the invention, without limiting it. Example 1. To a solution of 9-amino-12-hydroxy-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene (3.0 g) in acetic acid (240 ml) was added a solution of sodium nitrite (6.7 g) in water (120 ml) at 2-5°C, and the resulting mixture was stirred at the same temperature for 1 hour and then for 5 hours at 95-105°C. The reaction mixture was diluted with water and extracted with benzene. After separation, the benzene layer was washed with water, dried over sodium sulfate, and dried over sodium sulfate. sodium hydroxide and evaporated to dryness to give crude crystals of 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene (2.8 g), which after recrystallization gave colorless crystals (2.45 g), m.p. 99-100°C. Further purification by crystallization gave analytically pure 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene, m.p. 102.5°C. Example II. To a solution of 9-amino-β-hydroxy-β-dihydro-9,10-ethaneanthracene (50 mg) in concentrated hydrochloric acid (2 ml) and water (2 ml) was added a solution of sodium nitrite (112 mg) in water (1.0 ml) at 0°C. The resulting The mixture was stirred for 1 hour at the same temperature and for 1 hour at room temperature. The reaction mixture was then diluted with water and extracted with benzene. After separation, the benzene layer was washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness to give crude crystals of 9-formyl-9,10-dihydro-9,10-methananthracene (35 mg). Example 11 A solution of 12-acetoxy-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-9-carboxylic acid (1.0 g) in benzene (10.0 ml) and thionyl chloride (4.0 ml) was heated under reflux for 4 hours. Evaporation of the excess thionyl chloride and benzene gave 10 12-Acetoxy-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-9-carboxylic acid chloride. The obtained acid chloride was dissolved in dry acetone (25.9 ml), and then sodium azide (0.63 g) in water (1.3 ml) was added thereto under ice-cooling. The resulting mixture was stirred under ice-cooling for 2 hours, then diluted with water and extracted with benzene. The benzene extract was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, heated under reflux for 2 hours and evaporated to dryness to give 9-isocyanato-12-acetoxy-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene. The isocyanate compound was dissolved in in ethanol (12.0 ml) and 20% aqueous sodium hydroxide solution (12.0 ml), and the resulting solution was heated under reflux for 5 hours. After evaporation of the ethanol, the reaction mixture was diluted with water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate extract was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to dryness to give 9-amino-12-hydroxy-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene as crystals (0.72 g), m.p. 181-181.5°C. Recrystallization from benzene gave analytically pure crystals of 9-amino-12-hydroxy-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene. hydrogen-9,10-ethanoanthracene with a melting point of 183.5°C. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL