PL103904B1 - Sposob wytwarzania fosgenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fosgenu wychodzac z chloru i tlenku wegla.

Fosgen jest bardzo waznym produktem posred¬ nim w syntezie, zwlaszcza w chemii poliyretanów, poniewaz pozwala na wytwarzanie izocjanianów wychodzac z odpowiednich amin.

Metody wytwarzania fosgenu polegaja naj¬ czesciej na przeprowadzeniu reakcji mieszaniny chloru i tlenku wegla. Reakcja moze byc wy¬ wolana przez promieniowanie ultrafioletowe lub y> ale w przemysle przeprawadza sie ja na ogól w fazie gazowej przepuszczajac strumien chloru i tlenku wegla pomad weglem, na przyklad w po¬ staci wegla aktywnego.

W tych warunkach zasadnicze problemy- stawia¬ ne przez te metode wytwarzania polegaja na od¬ prowadzeniu ciepla wydzielanego w trakcie silanie egzotermicznej reakcji.

Klasyczne rozwiazania tego typu problemu po¬ legaja na ogól na rozcienczeniu gazu reakcyjnego albo za pomoca gazu obojetnego wobec reakcji, lub przy pomocy gazu obiegowego, którym usuwa sie pozadany produkt. Oba te sposoby posiadaja wady.

Gaz obojetny uchodzi, co .zwieksza koszty metody, a zawracanie .gazu obiegowego wymaga zastosowa¬ nia urzadzenia przetlaczajacego którego funkcjono¬ wanie powoduje trudnosci, poniewaz manipuluje sie substancjami tak metoezpiecznymii, jak tlenek wegla lub fosgen.

Znany jest równiez sposób wytwarzania fosgenu polegajacy na frakcjonowanym dodawaniu chloru.

Zapewne ta technika, pozwala na lepsza kontrole reakcji, ale wydajnosc instalacji pozostawia wiele do zyczenia.

Wiadomo równiez, ze reakcje mozna prowadzic w obecnosci nadmiaru tlenku wegla wedlug paten¬ tu francuskiego nr 2109186.

Sposób wytwarzania fosgenu przedstawiony w tym patencie polega na tym, ze jest realizowany w 2 etapach, przez wprowadzenie tlenku wegla i swiezego chloru do pierwszego reaktora i zawra¬ caniu do pieirwszego reaktora mieszaniny wycho¬ dzacej z drugiego reaktora pod kondensacji fosge¬ nu. Jedna z cech charakterystycznych tego pro- oasoi jest koniecznosc nadmiaru tlenku wegla w stosunku do stechiometrii reakcji w obydwu reaktorach. Ten nadmiar moze wynosic 20%. Nad¬ miar tlenku wegla pozwala równiez na utworzenie dogodniejszych warunków kinetycznych, co przy¬ spiesza przebieg reakcji. To oznacza* ze odradza sie prowadzenie reakcji w innych warunkach, szczególnie w takich, w których stosuje niedobór tlenku wegla ' w pierwszym reaktorze.

Ponadto sposób wedlug francuskiego patentu 2109186 ma jeszcze inne wady. Stwierdzono, ze ilosc zawracanego produktu jest ogromna (726 m8/h zostaje zawracanych, podczas gdy doplyw swieze¬ go gazu wynosi tylko 161—169 m8/h). Zawracana ilosc osiaga wiec 70%. Wobec tego wydajnosc jest slaba i nastepuje przedwczesne zuzycie kataliza- 103 9041031 3 tora. W sposobie tym konieczne jest oczyszczanie w celu wyeliminowania na przyklad CC14.

Nieoczekiwanie stwierdzono, zgodnie z wynalaz¬ kiem, ze najkorzystniejszy jest sposób polegajacy na frakcjonicwandu dodawnia tlenku wegla parowa- 5 dzacy do uzyskania nadmiaru- chloru w stosunku do ilosci stochdometrycznych w pierwszym lufo w pierwszych reaktorach, lub w pierwszej lub w pierwszych strefach reakcji, co posiada istotne zalety. 10 W prosty sposób pozwala na otrzymywanie fosigenu o wysokiej jakosci, bez zawracania reagentów. Zapewnia równiez wysoka wydajnosc a trwalosc katallizaitoira przekracza 1 rok.

Wynlazek dotyczy zatem sposobu wytwarzania ^ fosigemu pirzez reakcje w faizie gazowej pomiedzy chlorem i tlenkiem wegla w temperatuirze zawar¬ tej pomiedzy 50 i 400°C, pod cisnieniiem absolut¬ nym zawartym pomiedzy 1 i 10 barów w obecnosci wegla. Sposób weidlug wynalazku polega na tym, 20 ze reakcje prowadzi sie przez przepuszczenie reagentów przez co najiminiej dwa kolejne zloza katalizatora, przy czym calkowita ilosc chloru wprowadza sie na poziomie pierwszego zloza, a czesc calkowitej ilosci tlenku wegla wprowadza M sie na poziomie kazdego zloza, zas stosunek molo¬ wy calkowitej ilosci tlenku wegla do chloru jest wyzszy od 0,95.

Zapewne sitosiuinek molowy calkowitych ilosci tlenku wegila i chloru jest na ogól wyzszy od 1 (nadmiar tlenku wegla), ale ten warunek jest sprawdzany dopiero w ostatnim reaktorze.

Chlor teichniiozny nadaje sie doskonale do zasto¬ sowania w sposobie wedlug wynalazku. 35 Tlenek wegla moze zawierac do 5% objetoscio¬ wych dwutlenku wegla. Jednakze im wyzsza jest czystosc, tym latwiejsze do rozwiazania sa proble¬ my oddzielenia produktów reakcji.

Stosunek molowy calkowitej ilosci tlenku wegla ^ do chloru wilnien byc wyzszy od 0,95. Gdy jest on zawarty pomiedzy 0,95 i 1, dogodnie jest prze¬ prowadzic oddzielenia nadmiaru chloru i otrzyma¬ nego fosgenu. Na przyklad destylacja pozwala przeprowadzic to oddzielenie. Korzystny jest sto- 45 simek molowy zawarty pomiedzy 1,0 i 1,10/ Stwier¬ dzono, ze w tym przypadku warunki pracy instala¬ cji sa najprostsze; zwlaszcza dotyczy to usuniecia nadmiaru tlenku wegla, co jest latwo realizowane przez zwykla kondensacie fosgenu. Gdy stosunek 50 molowy jeslt wyzszy od 1,10 niezbedine instalacje do odzyskiwania nadimiairu tlenku wegila pociagaja znaczne koszty inwestycyjne i eksploatacyjne bez uzyskania istotnej korzysci.

Wegiel, w obecnosci którego reakcja jest prowa- 55 dzona, stosowany jesit w postaci drobnych czastek lub granulek, których wlasnosci geometryczne i mechaniczne mie stwarzaja zadnej trudnosci w ich z&^osowiaffii/iL Praktycznlie zalecamy jest wegiel aktywny o powierzchni wlasciwej rzedu 1000 m2/g 60 i grainMomeitirid zawartej pomiedzy tiA i 5 mirt.

Nalezy jednak zauwazyc, ze wymienione warunki dotyczace wegla nie sa krytczne.

Wedlug szczególnego zastosowania sposobu wedlug wynalazku katalizator moze byc rozcien- ^ 4 czicmy przy pomocy obojetnego wypelniacza takie¬ go, jsk grafit.

Tarnpeiratura wewnatrz miasy katalizatora jest zawarta pomiedzy 50 i 400°C. Chodzi tu jednak o wEirunki graniczne, a srednio temperatura strefy reakcji jest na o-gól zawarta pomiedzy 250 i 350°C.

Jedna z zalet sposobu wedlug wynalazku jest obecnosc znacznego nadmiaru chloru w pierwszym lub w pierwsizych reaktorach co ulatwia roz¬ ciagniecie strefy reakcji, ograniczajac w ten sposób temperature maksymalna masy katalitycznej.

Ograniczenie to jest znacznie wyzsze od tego, które zauwazono w przypadku, gdy frakcjonowano wprowadzanie chloru. Wydaje sie, ze mechanizmy absorpcji, kondensacji, desorpcji gazów rfa poziomie katalizatora sa takie, ze nadmiar chloru jest bar* dzo dogodny do kierowania reakcja. Zauwazono w efekcie podwyzszona wydajnosc instalacji, znacznie dluzszy okres zywotnosci katalizatora, ograniczenie reakcji ubocznych.

Cisnienie absolutne wewnatrz reaktorów jest za¬ warte pomiedzy 1 i 10 barów, zwlaszcza pomiedzy 3 i 7 barów. Ponizej cisnieniia atmosferycznego wydajnosc spada i trudna staje sie kondensacja fosgenu^ Powyzej 10 barów korzystny wplyw cisnienia na chemizm reakcji jest kompensowany przez koszt materialów odpornych na to cisnienie.

Wedlug wariantu sposobu, cisnienie w róznych reaktorach moze nie byc takie same. Pozostaje ono jednak zawsze zawarte pomiedzy 1 i 10 barów.

Chociaz nic nie stoi na przeszkodzie stosowania róznych typów aparatów, wyraznie preferowane sa reaktory rurowe. Szczególnie korzystny tryb realizacji praktycznej polega na wykorzystaniu wiazki rur chlodzonej ciecza chlodzaca taka, jak woda lub czterochlorek wegla.

Weldiug wariantu sposobu w przypadku, gdy ogólny stosunek molowy calkowitej ilosci tlenku wegla do chloru jest wyzszy od 1 i kiedy nalezy otrzymac fosgen szczególnie czysty, zwlaszcza o zawartosci chloru nizszej od 200 ppm. korzystne jest przepuszczanie gazu reakcyjnego, po przejsciu przez reaktory, przez jeden lub kilka reakltorów wykanczajacych.

Ponizszy przyklad nie ograniczajacy objasnia wynalazek.

Przyklad. Dwa reaktory jednorurowe o sred¬ nicy 27 mm ustawiono szeregowo wypelniono kazdy na wysokosc 1,05 m weglem aktywnym (wegiel pochodzacy z orzecha kokosowego, po¬ wierzchnia wlasciwa 1200 m2/g, granulometria: 1,25—3 mm, gestosc pozorna: 0,5). 3,580 kg/l chloru i 0,744 kg/h tlenku wegla wprowadzono na poziom pierwszego reaktora, 0,744 kg/g tlenku wegla wprowadzono do miesza¬ niny fosgen chlor wchodzacej do drugiego reaktora (stosunek molowy ogólny tlenku wejgja do chloru = 1,05).

Cisnienie wynosilo 5 barów, a ochlodzenie zar- pewniono dzieki podwójnemu plaszczowi, w któ¬ rym cyrkulowala woda.

Na wyjsciu z drugiego reaktora mieszanina gazowa przechodzila przez reaktor wykanczajacy o srednicy 80 mim wypelniony weglem aiktywnyim na wysokosc Im. \5 103 904 6 Po wyjsciu z reaktora wykanczajacego miesza¬ nine przesylano do kondensatora chlodzonego so¬ lanka, co pozwalalo uzyskac fosgen zawierajacy mniej, niz 200 ppm. chloru.

Po 288 godzinach pracy jednostka pilotowa wy¬ produkowala 1440 kg fosgenu, co stanowilo 5 kg/h (wydajnosc 99%), temperatura maksymalna obser¬ wowana w reaktorze wynosila 350°C, a tempera¬ tura srednia wynosila 290°C.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania fosgenu przez reakcje w fazie gazowej pomiedzy chlorem i tlenkiem wegla w temperaturze zawartej pomiedzy 50 i 400°C, pod cisnieniem zawartym pomiedzy 1 i 10 barów w obecnosci wegla aktywnego, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przez przeprowadzenie reagentów przez co najmniej dwa kolejne zloza katalizatora,, przy czym calkowita ilosc chloru wprowadza sie na poziomie pierwszego zloza, a czesc calkowitej ilosci tlenku wegla jest wprowa¬ dzana na poziomie kazdego zloza, zas stosunek molowy calkowitej ilosci tlenku wegla do chloru jest wyzszy od 0,95.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy calkowitej ilosci tlenku wegla do chloru jest zawarty pomiedzy 0,95 i 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy calkowitej ilosci tlenku wegla do chloru jest zawarty pomiedzy 1 i 1,10. 10 *