PL104956B1 - Sposob wytwarzania sztucznego fluorytu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia sztucznego fluorytu z weglartiu (wapniowego i so¬ li fluorkowych.

Zródlem fluoru dla sztucznego fluorytu moga byc gazy przemyslowe wystepujace przy produkcji zwiazków fosforowych, zwiazków fluorowych a tak¬ ze w hutnictwie aluminiiium, z których na drodze absorpcji mozna otrzymac roztwory kwasu fluoro¬ krzemowego, fluorku amonowego lub fluorku pota¬ sowego jak i sodowego.

Glównym jednak zródlem fluoru dla sztucznego fluorytu jest kwas fluorokrzemowy wytwarzany przy zatezainJiu kwasu fosforowego, z którego moz¬ na równiez otrzymac roztwory wymienionych flu¬ orków.

Znany jest spoisób wytwarzania sztucznego fluo¬ rytu przez dzialanie fluorku sodowego lub amono¬ wego lub potasowego na weglan wapniowy wedlug reakcji: 2NH4F + CaCOg = OaF^ + 2NaF + CaCOa = CaF2 + Na^CC^ 2KF + CaCC3 = CaF2 + K2C03 W najprostszym procesie, prowadzacym do uzy¬ skania sztucznego fluorytu stosuje sie roztwór flu¬ orku amonowego1, otrzymanego w hydrolizie kwa¬ su fluorokrzemowego. Sztuczny fluoryt jest wte¬ dy jedynym produktem tego procesu.

W znanym .sposobie ctrzymywiania sztucznego flu- orytu proces prowadzi sie przez skontaktowanie weglanu wapniowego z wodnymi roztworami flu¬ orku amonowego lub sodowego lub pcltasowego i ogrzewa ? w warunkach intensywnego mieszania w zakresie tempeiratur 80—100°C, przy czyim w nie¬ których metodach uzywa sie jako zródlo energii zywej pare wodna przepuszczana przez uklad re¬ akcyjny.

We wszystkich znanych dotad ukladach techno¬ logicznych powstaje jednak zgodnie z danymi li¬ teraturowymi i badaniami wlasnymi, sztuczny flu¬ oryt o znacznej dyspersji, odznaczajacy sie na ogól zla saczalnoscia. Z tego glównie powodu wytwarza¬ nie flucrytu w oparciu o wymienione wyzej reak¬ cje jest, technicznie trudne, a przemyslowe zastoso¬ wanie go z uwaigi na maly rozmiar ziarna ogra¬ niczone.

Ze stanu literatury mozna sadzic, ze przy wytwa¬ rzaniu sztucznego fluorytu w reakcji weglanu wa¬ pniowego z rozpuszczonymi w wodzie fluorkami sodu, potasu i amonu, stosowano z reguly we¬ glan wapniowy o bardzo wielkim rozdrobnieniu, maijac na uwadze wieksza wtedy jego reaktywnosc.

Mozna przyjac, ze zakladano przy tyim, ze reak¬ cja odbywa sie wylacznie na powierzchnu weglanu wapniowego, przy oddzielaniu sie krystalicznej fa¬ zy produktu od krystalicznej fazy substaatu.

Celem wynalazku jest otrzymanie sztucznego flu¬ orytu o dowolnie programowanej wielkosci ziarna w zakresie od kilkudziesieciu mifcromeifcrów do kil- 104 956W4 95S kudziesdeoiu milimetrów a takze w postaci kawal- kórw takich, jakie wymaganie sa w róznych zastoso- wandiacih przemyslowych.

Celem wynalazku jest równiez usuniecie trudno¬ sci tertAnoJogiCEinych wystepujacych przy wytwarza¬ niu sztucznego fluorytu, a wynikajacych z jego zlej saczalnosdi.

W badaniach nad konwersja weglanu wapniowe- go fluorkiem sodowym, amonowym i potasowym przy nzyaiiu do reakcji roztworu zawierajacego jed¬ na z tych soli lub dwie a takze trzy sole, okazalo sie nieoczekiwanie, ze powstajacemu fluorytowi mozna nadac dowolnie programowane uziarnienie i otrzymac go nawet w postaci kawalków.

Badania wykazaly mianowicie, ze uziarnienie fluorytu zalezy od uiziamienia zastosowanego do re¬ akcji weglanu wapniowego, przy czym w powsta¬ lym fluorycie zostaja odtworzone rozmiary jak i ksztalty ziarna weglanu wapniowego. Taki wlasnie nieoczekiwany przebieg przejscia weglanu wapnio¬ wego we fluoryt, moze byc tlumaczony w swietle badan przeprowadzonych nad wyjasnieniem tego zjawiska, zmndejisizaniem sie objetosci fazy krysta¬ licznej w czasie przemiany i powstawaniem przez to w ziarnie wolnych przestrzeni; przez które od¬ bywa sie ruch jonów weglanowych i fluorkowych.

Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie fluo¬ ryt o dowolnej, programowanej wielkosci ziarna a nawet w postaci kawalków przez ogrzewanie mi¬ neralnego weglanu wapniowego o rozmiarze ziar¬ na powyzej 0,05 mm takim, jakie powinien posia¬ dac sztuczny fluoryt, z roztworem fluorku sodowe¬ go, fluorku amonowego lub fluorku potasowego, za¬ wierajacym jedna, dwie lub trzy z tych soli lub zawiesine krystalicznego fluorku sodowego w roz¬ tworze.

Reakcje weglanu wapniowego z wymienionymi fluorkami przeprowadza sie zarówno w postepowa¬ niu periodycznym jak i ciaglym w warunkach przeciwpradoiwego przeplywu substratów przez a- pacafture.

W procesie ciaglym, czysty mineralny weglan wapniowy spotyka sie u wejscia do aparatury z opuisafetajacym ja stezonym rotótiwclrem weglanu o malej zawartosci soli fluorkowej, a wchodzacy do aparatury, po praecijwnej stronie* stezony roztwór fluorkowy spotyka sie z wychodzacym z niej ziar- rmkym fluorytem o malej zawartosci weglanu wa¬ pniowego.

Wedhig wynalazku reakcje roztworów fluorko¬ wych weglanem wapniowym mozna równiez prze¬ prowadzac w obecnosci krzemionki pofhydrolitycz- nej, która powstala przy ich tworzeni/u sie ze zwiazków fluorokrzemowych. Ostatnie ma wedlug wynalazku szczególne znaczenie dla przypadku wy- twarzanaa sztucznego fluorytu z roztworu fluorku amonowego* ojtrzymanego w amoniakalnej hydroli¬ zie lEwasu fluorokrzemowego.

Okazalo sie, ze krzemionka pcthydrolityczna mo¬ ze byc od gruboziarnistego fluorytu latwo odszla- mowana z zapewnieniiem jego czystosci.

Przy uzyciu roztworów fluorku amonowego, flu-i orku sodowego lub fluorku potasowego w obecno¬ sci zawieszonej w nlich krzemionki pofoydfroHfcycznej, proces otrzymywania sztucznego fluorytu przepro¬ wadza sie w postepowaniu periodycznym iub cia^ glym. Krzemionkowa zawiesine poreakcyjna od¬ dziela sie od sztucznego fluorytu a dodatkowe o- ozysizczanie fluorytu od krzemionki przeprowadza ' sie przez jej odmycie.

W celu wykorzystania do procesu przemyslowych gazów, jak równiez zamkniecie obiegu roztworów poreakcyjnych korzystne jest poreakcyjny roztwór zawierajacy znaczne ilosci fluoru skierowac do ab- sorpcji fluorowodoru i czterofluorku krzemu z ga¬ zów przemyslowych uzyskujac przez to ponownie roztwory fluorkowe, potrzebne do reakcji z wegla¬ nem wapniowym.

Powstale w konwersji roztwory odpowiednich i' weglanów zawraca sie do absorpcji fluorowodoru i czterofluorku krzemu. Dzieki temu produkcja sztucznlego fluorytu z przemyslowych gazów odpa¬ dowych odbywa sie z obiegiem joniu sodcwego lub potasowego lub amonowego, a takze tych jonów lacznie. Poniewaz, jak podano, otrzymywanie sztucz¬ nego fluorytu moze byc dokonywane w obecnosci krizemionkii pohydrohtycznej w rozwiazaniu alter¬ natywnym wytwarzania sztucznego fluorytu ab¬ sorpcja fluorowodoru i czterofluorku krzemu pro- wadzi sie w roztworze zawierajacym weglan sodo¬ wy, potasowy, amonowy równoczesnie z reakcja powstalego w absorpcji fluorku sodowego, potaso¬ wego, amonowego z mineralnym weglanem wa¬ pniowym o okreslonym rozmiarze ziarna powyzej 0,05 mm, takim jakie powinien posiadac sztuczny fluoryt.

Istotne znaczenie przy przeprowadzaniu reakcji weglanu wapniowego z dobrze rozpuszczalnymi flu¬ orkami lub zawiesina fluorku sodowego ma ich chemiczny charakter, ich stezenie w roztworze, roz¬ miar ziarna weglanu wapniowego oraz intensyw¬ nosc odnawiania roztworu na jego powierzchni.

.Szybkosc reakcji jest najwieksza w przypadku u- zycia roztworu fluorku amonowego i najmniejsza 40 w przypadku zastosowania roztworu fluorku pota¬ sowego. W przypadku uzycia roztworów obydwu tych soli, jak i fluorku sodcwego przyjmuje war¬ tosci posrednie. Im wieksze jest stezenie soli flu¬ orkowych, tym szybszy jeist przebieg konwersji. 45 Zgodnie z oddzClalywanieni wymienionych czynni¬ ków proces konwersji przeprowadzanej wedlug wy¬ nalazku opiera sie o calkowicie odmienne prze¬ slanka cd tych, które maja istcitne znaczenie przy stracaniu grubcikrystalicznych osadów w operacji 50 mieszania odpowiednich roztworów.

W tym ostatniim postepowaniu nalezy dla otrzy¬ mania grubokrystaliaznych produktów prowadzic proces przy mozliwie malym atezemiai jonów two¬ rzacych odpowiednia faze stala.

W z uwagi na podane oddzialywania parametrów w procesie dokonywanym wedlug wynalazku naj¬ korzystniej jesjt dla skrócenia czasu prowadzic kon¬ wersje weglanu wapniowego w temperaturze bli¬ skiej wrzenia, przy uzyciu roztworów o mozliwie 60 najwiekszym lStezeniu, jakie daje sie (uzyskac w odpowiednich postepowaniach technicznych. Ziam6 o wielkosci kilku mikronów mozna wtedy przepro¬ wadzic we fluoryt, w temperaturze bliskiej wrzenia, w czasie kilku minut, ziarno o rozmiarach jedne- 00 go milimetra w czasie kilku godzin, zas ziarno o104 956 6 wlelkosidi kilku milimetrów w czasie kilku dni. Kil¬ kudniowy nawet czas reakcji jest technicznie real¬ ny przy zastosowaniu odpowiednio wielkich reakto¬ rów o prostej, wynikajacej z wynalazku konstruk¬ cji.

W aspekcie odseparciwania roztworu poreakcyj¬ nego od sztucznego fluorytu wazne jest, aby nie bylo w nam ziarna o rozmiarach jednego do kilku mikronów, które tworzy sie przy zbyt intensywnym mieszanki. Z tego wzgledu korzystne jest prze¬ prowadzenie roztworu fluorków przez mozliwie ma¬ lo ruchome zloze ziarna.

Istotne znaczemiie ma otrzymanie fluorytu o bar¬ dzo malej zawartosci weglanu wapniowego i po- konwersyjnego roztworu odpowiedniego weglanu z bardzo mala zawartoscia fluoru* szczególnie gdy z roatworu tego ma byc otrzymany krystaliczny weglan potasowy.

Wynalazek umozliwia otrzymanie sztucznego flu- oryitu o bamdzo malej zawartosci weglanu wapnio¬ wego przy prawde pelnym przejeciu fluoru z roz¬ tworu do fazy krystalicznej. Zawartosci innych zanieczyszczen, jak zwiazki krzemu, magnezu, ze¬ laza i glinu sa zalezne od czystosci uzytego w procesde mineralnago weglanu wapniowego.

Buzy uzyciu latwo dostepnego), minerailnego we¬ glanu wapniowego otrzymuje sie sztuczny fluoryt o czystosci wiekszej od tej, jaka jest wymagana w wiekszosci zastosowan przemyslowych.

Przytoczone przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. W przykladach stosowano we¬ glan wapniowy zawierajacy CaCOj 98—98,5%, SiC>2 0,3—0,7*/» zanieczyszczony ipoza tym weglanem ma¬ gnezu oraz zwiazkami glinu i zelaza.

Przyklad I. — Weglan wapniowy o rozmia¬ rach ziarna 0,2—0,4 mm uzyty w ilosci 100 g o- grzewano w temperaturze 95—98°C z roztworem fluorku amonowego zawierajacym NH4F w ilosci 222 g w litrze uzytym w objetosci 340 ml w ciagu 2 godzin.

Uzyskano roztwór poreakcyjny zawierajacy w li¬ trze okolo 3 g fluorku amonowego oraz fluoryt, glównie o rozmiarach ziarna 0,2—0,4 mm, w któ¬ rym oznaczano okolo 1% weglanu wapniowego.

Przyklad II. — Weglan wapniowy o rozmia¬ rach ziarna 0,2—0,4 mm, uzyty w ilosci 100 g o- grzewano w temperaturze 95—98°C z rcztworem fluorku potasowego zawierajacym KF w ilosci 348 g w litrze (6 mol/l), uzytym, w objetosci 340 ml w ciagu 1 godziny.

Uzyskano roztwór poreakcyjny zawierajacy w li¬ trze okolo 122 g fluorku potasowego. Po dalszym ogrzewaniu w ciagu 4 godzin, w tej samej tempe¬ raturze otrzymano roztwór zawierajacy w litrze okolo 40 g fluorku potasowego.

Otrzymany fluoryt posiadal glównie uziarnienie 0,2—0,4 mm. Zawartosc CaCOs oznaczona we fluo¬ rycie wynosila okolo 13Vt.

Przyklad III. — Weglan wapniowy o rozmia¬ rach ziarna 0,2—0,4 mm, uzyty w ilosci 100 g o- girzewano w temperaturze 95—98°C z roztworem fluorku potasowego i fluorku amonowego pocho¬ dzacym z amoniakalnej hydrolizy fluorokrzemianu potasowego o stosunku molowym KF/NH4F = 1/2, zawierajacym obydwie sole w ilosci 264 g w li¬ trze, uzytym w objetosci 340 ml w ciagu 2,5 go¬ dzin.

Uzyskano roztwór poreakcyjny zawierajacy okolo 11 g fluorku potasowego i fluorku amcnowego w * librze oraz ziarno fluorytcwe o rozmiarach glównie 0,2—0,4 mm, w którym oznaczano weglan wapnio¬ wy w ilosci okc4p 6*/».

Przyklad iy. — Weglan wapnliowy o rozmia¬ rach ziarna 0>2—P,4 mm uzyty w ilosci 100 g ogrze- wano w temperaturze 95—98°C z roztworem fluor¬ ku potasowego zawierajacym KF w ilosci 116 g w litaze, uzytym w ^objetosci 1 litra w ciagu 4 godzin.

Uzyskano roztwór poreakcyjny zawierajacy w li¬ trze okolo 21 g fluorku potasowego oraz ziarno ** fluoryfeowe o rozmiarach glównie 0,2—0,4 mm, w którym oznaczano okolo 22*/t CaC03.

Przyklad V. — Weglan wapniowy o rozmia¬ rach ziarna 0,2—0,4 mm, uzyty w ilosci 100 g o- grzewano w temperaturae 95—98°C z roztworem s» fluorku potasowego i fluorku amonowego pocho¬ dzacym z anioniakalnej hydrolizy fluorokrzemianu potasowego, o stosunku molowym KF/NH4F = 1/2 zawierajacym 88 g/l fluorku potasowego i fluorku amonowego, uzytym w objetosci okolo 1 litra w ciagu 5 godzin, Uizyiateano roztwór poreakcyjny zawierajacy w li- taze okolo?. 9 g fluorku potasowego i fluorku amo¬ nowego oraL zaarpo fkiarytawe o rozmiarach glów¬ nie 0,2—0,4 mm, w którym oznaczano okolo 12^/f » CaCOj.

Przyklad VI. — Weglan wapniowy o rozmia¬ rach ziarna 8—20 mm uzyty w ilosci 100 g ogrze¬ wano w temperaturze 95—98°C z roztworem fluor¬ ku amonowego zawierajacym NH4F w ilosci 222 g w utrze, uzytym w objetosci 1 litra w ciagu okolo 120 godzin. Uzyskano fluoryt zawierajacy glównie ziarna o rozmiarach 7—il<8 mm, w którym oznacza¬ no okolo 7Vo CaCOj.

Przyklad VII. — Zalarno fluorytowe o rozmia- 4° rach glównie 0,2—0,4 mm zawierajace okolo 22°/o CaCOs, otrzymane w postepowaniu z przykladu 5 uzyte w ilosci 80 g, ogrzewano w temperaturze 95—98°C z roztworem fluorku amonowego zawiera¬ jacym NH4F w ilosci mi g w litrze, uzytym w ob- 45 jetcsci okolo 200 ml w ciagu 2 godzin. Otrzymano fluoryt o uziarniendju glównie 0,2—0,4 mm, w któ¬ rym oznaczano okolo 2°/o CaCOs.

Przyklad VIII. — Weglan wapnliowy o roz¬ miarach ziarna 0,7—1,1 mm uzyty w ilosci 100 g 50 ogrzewano w temperaturze 95—98°C z roztworem fluorku potasowego i fkicrku amonowego o sto- siunku molowym KF/NH4F = 1/2 zawierajacym o- bydwie sole w ilosci 264 g w litrze uzytym w ob¬ jetosci 340 ml w ciagu 1j0 godzin. 55 Uzyskano roztwór poreakcyjny zawierajacy okolo 8 g fluorku potasowego i fluorku amonowego w litrze craz ziarno fluorytowe o rozmiarach glównie 0,5—1,0 mm, w którym oznaczano okolo 4V# CaCOs.

Przyklad IX. — Weglan wapniowy o rozmia- «° rach ziarna 0,7—1,1 mm uzyty w ilosci 100 g o- grzewano w temperaturze 120—130°C pod cisnie¬ niem okolo 2 atm, przy odpuazozaniu gazów reak¬ cyjnych w ciagu 5 godzin, z roztworem fluorku potasowego i fluorku amonowego o stosunku molo- * wym KF/NH4F = 1/2 zawierajacym obydwie solew ió4i i w ilosci 264 g w litrze uzytym w objetosci 340 iml.

Uzyskano roztwór zawierajacy 7 g fluorku pota¬ sowego i fluorku amonowego w litrze oraz ziarno fluorytowe o rozmiarach glównie 0,6—il,0 mm, w * którym oznaczano okolo 2°/o CaC03.

Przyklad X. — Ziarno fluorytcwe otrzymane w przykladzie II ogrzewano z roztworem fluorku amonowego o stezeniu jonu fluorkowego 6 R w litrze, w temperaturze okolo 95°C w ciagu 0,5—2 io godzin zaleznie od rozmiaru ziarna. Otrzymano flu¬ oryt, w którym oznaczano CaCOs w zakresie 1^- 2°/o, Przyklad XI. — Postepowano jak w przy¬ kladne X stosujac ziarno fluctrytowe otrzymane w w przykladzie III lub IV lub V lub VIII i roztwór fluorku aimonowego i/lub fluorku potasowego.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe ~" 20

1. Sposób wytwarzania sztucznego fluorytu po¬ przez reakcje fluorku amonowego oraz fluorków metali alkalicznych w postaci roztworów wodnych z weglanem wapniowym w temperaturze bliskiej wrzenia, znamienny tym, ze stosuje sie weglan 25 wapniowy o okreslonym rozmiarze ziarna powyzej 0,05 mm, takim jakie powinien posiadac sztuczny fluoryt, a w celu przeprowadzenia przemiany o- grzewa sie go przez okres Miku do kilkudziesieciu godzin, zaleznie cd rozmiarów ziarna weglanowego 30 z wodnym rozitwioreim fluorku amonowego i/lub 8 fluorku poitascwego i/lub fluorku sodowego, ewen¬ tualnie zawierajacym zawieszona krzemionke po- hydroilityozina, przy czym fluorek sodowy korzyst¬ nie stosuje sie w postaci zawiesiny wodnej, a re¬ akcje prowadzi sie w postepowaniu periodycznym, polegajacym na mieszaniu ziarna z roztworem, lub ciaglym polegajacym na przepuszczaniu roz¬ tworów przez zloze ziarna, po czym otrzymiany fluoryt o tym samyim uziarnieniiiu jak suibsltinaitycz- ny weglan wapnia oddziela sie od roztworu po¬ reakcyjnego, a w przypadku obecnosci krzemionki w roztworach substratycznycih od ziarna fluoryto- wego odszlamowuje sie krzemionke.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poreakcyjny roztwÓT zawierajacy znaczne ilosci fluoru kieruje sie do absorpcji fluorowodoru i czte- rofluorku krzemu z gazów przemyslowych, a na¬ stepnie zawraca otrzymane roztwory fluorkowe do reakcji .z weglanem wapniowym,.

3. Sposób wytwarzania sztucznego fluorytu po¬ przez reakcje fluorku amonowego craz fluorków met:ii alkalicznych w postaci roztworów wodnych z weglanem wapniowym w temperaturze blasMej wrzenia, znamienny tym, ze absorpcje fluorowodo¬ ru i czterofluioirku krzemoi prowadzi sie w roztwo¬ rze zawierajacym weglan sodowy, potasowy, amo- niowy, równoczesnie z reakcja powstalego w ab¬ sorpcji fluorku sodowego, potasowego, amonowego z mineralnym weglanem wapniowym o okreslonym rozmiarze ziarna, takim jakie powinlien posiadac sztuczny fluoryt. DN-3, zam. 579/79 Cena 45 zl