Opis patentowy opublikowano: 31.12.1979 105423 CZYTELNIA U -cdu Patentowego Int. Cl.2 A01N 9/22 Twórca wynalazku: Uprawniany z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leyerkusen (Repu¬ blika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy 'Pircedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy zawierajacy inowe toylctarbamoilopirazaliny jako substancje czynna srodka. lWiadomo, ze fehylokarbamoilo-mono- lub -dwu- fenylopirazoliny, np. l-(4-chlorofenylokarbamoilo)- -3-(4^cMorofenylo)-B;-|yirazolina, l-f(4-chliorofenyio- klarbomoiIo)-J3-C4-chto lina lub l-|(4-chaorofeiiyilokaribaimoalo)-3,;5-diwu-<4_J -chloax)fenylo)-l2Hpirazolina, imaja wlasciwosci owadobójcze, (np. opisy patentowe Republiki Fe¬ deralnej Niemiec DOS nr 12; 304 58(4 i nr 2 529-600).Strodek owadobójczy wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna co najmniej jedna nowa fenylokarbanioilopirazolline o ogólnym wzorze 1, w którymi R oznacza atom chlorowca, R1 oznacza atoim wodoru lub rodnik alkilowy, R2 oznacza atom w1odoru lub chlorowca a R3 oznacza grupe chloro¬ weoalkllowa.[Nowe feriylokarbamoilo-pirazolihy o ogólnym wzorze 1, w kttórym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie w ten sposób, ze S-chlorowcofenyio-E-pirazoline o ogólnym wzorze 2i, w krtóirytm R i R1 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z izocyjanianem fenylu o ogólnym wzorze 3 w którym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w oibecnosci rozpu¬ szczalnika lub rozcienczalnika.Nowe fenylokarbamoilopirazolihy nieoczekiwanie wykazuja silniejsze dzialanie owadobójcze, niz od¬ powiadajace im fenyilokarbamodilo-mono- lub -dwu- .20 fenylopirafcoiiny o analogicznej buldowie i tyim. sa¬ mym kierunku dzialania. Nowe substancje czynne stanowia zatem rzeczywiste wzbogacenie zasobu wiedzy technicznej.Jesli jako substirafty stosuje sie np. 3-(4-bromofe- nylo)-2^pdrajzoline i izocyjanian 3-chlo(ro-4Hmono- chlorodwuifiuoiromeitylo-tfeny(lu, tto przebieg reakcji mozna ujac schematem przedstawionym ma rysu¬ nku.Stosowane jako subsitraity 3-chlorowcotfenyilo-i2- -pirazoliny i izocyjaniany fenylu sa ogólnie zdefi¬ niowane wzorami (2, i &, w których to wzorach korzystnie symbol R oznacza atom chloru lub bro¬ mu, R1 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgale¬ ziony rodnik alkilowy o l1—3 atomach wegla, zwla¬ szcza rodnik metylowy, R2 oznacza atoim wodoru lub chloru, a R3 oznacza gru|pe monochlorodwutflu- orometylowa, dwuchloromonofluorometylówa, mo- riofluoromeStylowa (Lub dwufluorometylowa.Stosowane jako subsitraty 3-ichloroweofenylo-2- -pirazoliny o wzorze 2 sa znane lub moga byc wytwarzane sposobami znanymi z literatury facho¬ wej (np. opis patentowy Republiki Federalnej Nie¬ miec DOS nr 2 529 689).Jako przyklady 3-chlorowoofenylo^-pLrazolin wymienia sie np. 3-(,4-!chlorofenylo)-2-pixazoline, 3J(4-bromoifenylo)-2-pirazOlline, 3-<4Hchlorofenyio)-4- -metylo-2^pirazoline i 3-i(4-bromofenylo)-4-metyiLo- -ft-pirazoline. 105 423105 423 3 4 Stosowane ponadto jako substraty izocyjaniany fenolu o wfcorze 3 sa po czesci znane allbo mozna je wytwarzac sposobami znainyimi z 'literaitury fa¬ chowej (np. opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DOS nr a€20689). s Do izocyjanianów tych nalezy np^ izocyjanian 4-monofluorometyflo-feny{lu, izocyjanian 4-dwufiuoL. rometylo-fenylu, izocyjanian 4Hmonochlorodwufluo- rometylo-femylu, izocyjanian 4-dwuchioiromonofiuo- rometylo-fenylu, izocyjanian i3-eMoro-4Hmonoflua- !• rometyllo- fenylu, izocyjanian 3-chloiro-4-dwufluoro- metylo-fenylu, izocyjanian 3-chloro-4-monochloro- dwufluorometylo-fenylu i izocyjanian 3-chloro-4- -dwuchloromonofluorometylo-fenylu.Reakcje wytwarzania nowych zwiazków prowa- is dzi sie korzystnie stosujac odpowiednie rozpusz- czaWki lufo rozcienczalniki. Plraktycznie zaliczaja sie do nich wszystkie obojejtne rozpuszczalniki or¬ ganiczne. Do rozpuszczalników tylch naleza zwla¬ szcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlo- 20 rowane weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, benzyna-, chUorek meltylenu, chloroform, czterochlorek wejgla, chloroibemizen, albo etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan, nadto ketony, np. aceton, metyloetyloiketon, imetyloizopropyloke- 25 ton i metyloizobutyloketon, poza' tym nitryle, ta¬ kie jak acetonitrya i propiontiitrylL Temperature reakcji mozna zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje profwtadzi sie w tempera¬ turze 20—lll20i°C, korzystnie 5Ó^90°C. Reakcje te 30 mozna na ogól przeprowadzac pod cisnieniem nor- malnymu Do reakcji wlprowadza sie substraty korzystnie w stosunku równomolowjCn. Stto&owanie nadmiaru jednego lub drugiego skladnika reakcji nie daje 35 zadnych istotnych korzysci. Reakcje prowadzi sie korzystnie w srodowisku jednego z omówionych rozpuszczalników lub rozcienczalników w podwyz¬ szonej temperaturze. Po zakonczonej reakcji calosc chlodzi sie, przy czyni zwiazki wyktrystaiazowuja. 40 Nowe zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w postaci krystalicznej, a charakteryzuje sie je temperatura topnienia, |Jak wyzej wspomniano, nowe karbamoilopirazo- liny odznaczaja sie silna czynnoscia owadobójcza. 45 Dzialaja one przeciwko owadom uszkadzajacym rosliny, a w% dziedzinie Weterynaryjnomedyjcznej przeciwko ekttopasozytom, takiim jak larwy much.INowe substancje czynne przy dobrej tolerancji przez rosliny i korzystnej toksycznosci wzgledem 50 stalocieplnych nadaja sie do zwalczania szkodników zwierzecych, zwlaszcza, owadów, wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, ochronie zapasów i ma¬ terialów oraz w dziedzinie higieny. Sa one sku¬ teczne przeciwko gatunkom o normalnej wrazli- 55 wosci i przeciwko gatunkom odpornym oraz prze¬ ciwko wszystkim lub poszczególnym stadiom roz¬ wojowym szkodnika.Do wspomnianych szkodndików naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, w Porcellio scaber; z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus; z rzedu Cjhiiopoda np. Geophilus carpo- phagus* Scutiigera speo; z rzedu Symphyla np. Scu- tagereilla immaculata; z rzedu Thysanura np. Lepi- sma saccharina; z rzedu Coliemlbola np. Onychiurus es armatus; z rzedu Onthopitera np. Blatta orientafós, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Bla- ttela genmanica, Acheta domestdcus^ Grylloltialpa spp., Lrocusta migratoria migratorioides, Melanoplus ddfferentialis, Schistocerca gregaria; z rzedu Der- mapitera np* Forficula auricularda; z rzejdu Isoptera np. Reticulitermes spp.; z rzedu Anopiura' np. Phy- lloxera vastatirix, Pemlphigus spp., Pediculus hulma- nus corporis, Haematopinus spp., Ldoognathus spp.; z rzedu Mallophaga np. Triichodectes spp., Dama- linea spp.; z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis., Thrdps ftafoaci; z rzejdu Heteropltera np.Eurygaster spp., Dylsdercus inltermedius, Piesma auadrata, Oimex lectularius, Rhodnius proliixus, Trialtoma spp., z rzedu Bomoptera np. AllJeurodes brassicae, Bemisia talbaci, IWaleurodes vaporario- rum, Aphis, gossypii, Birevicoryine brassicae, Cry|p- tomyzus ribis, Doralis fabae, Doirailis pomii, Erio- soma lanigerum, Hyalopteruis arundinis, M&iarosi- phulm a^enae, Myzus spp,, Phorodolri humuli, Rho- palosiphulm padi» Ehilpoasca spp., Euscelis biloiba- tus Nephot^tifc cinciticeps, Lecanium corni, Saisse- tia oleae, Laodelphax stoiateHus, Nilaparvalta liu- gens, Aonidiella aurantii, Aspdldioltus hederae, Pseu- dococcus spp., Psylia sp(p., z rzejdu Depidopjteta. np.Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Chei- matobia brumata, Lithocoliletis blancardella, Hypo- nomeuta padella, Pluttelia maCiuOiipenniis^ Malaco- sioma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lylmantria spp., Buccuialtrix thurberiella, Phyllocnistis citre- lla, Agrotis spp., Euxoa sp|p., Felltia spp., Earias insulana, Heliolthis spp., Laphyigima: exfogua, Mame- sitira brassicae^ PanoilLs fllammea, Prodenia litura, Slpodoptera spp., Hlrichoplulsia ni» Carpocapsa pomo- nella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta. nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua1 reticulana, Choristioneura fumife- rana, Clysia amfoiguetlla, Homona maglnanima, Tior- trix viridana; z rzejdu Coleopttera np. An'0lbium pun^tatulm, Rhizopertha domihilca, Bruchidius obte- ctus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon coChleariae, Diabroltlica spp., Psyliliodes chrysocep- hala, Eipichna varivestis, Altomaria spp., Oryzaephi- lus surinamensis, Atnithonomus spp., Sitophiius spp., Otiorrhynchus sullcatus, Cosmopolites sordidus, Ce- uthiorrynchius assimilis, Hypera postica, Dermestes spp^ Trogioderma. spp., Anthtrenus spp., Altitagien,us spp., Lyctus spip., Meligeithes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tlribolium spp,. Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., MieiLolonltha melolonttha, Amphilmallon solslti- tialis, Oostelytra zealandica; z rzejdu, Hyimenoptera np. Dlipirion spp. HoploCampa spp., Lasius spp., Mo- nomorium phaaronis, Vespa spp., z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosop- hila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Callip- hora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Ta- banus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinel- la frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Cera- titis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa; i z rze¬ du Siphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Cerato- phyllus spp. \5 Z substancji czynnych mozna sporzadzac prepa¬ raty o znanych postaciach, takie jak roztwory, emulsie, proszki zwilzalne, zawiesiny, proszki, sro¬ dki do opylania, piany, pasty, proszki rozpuszcza¬ lne, granulaty, aerozole, koncentraty zawiesinowo- -emuisyjne, zaprawy pudrowe do materialu siew¬ nego, naturalne i syntetyczne srodki impregno- wane substancja czynna, bardzo drobne kapsulki w substancjach polimetycznych i w masach po¬ wlokowych dla materialu siewnego, nadto prepa¬ raty z masa paltna, takie jak naboje, ladunki, spi¬ rale dymne i inne, oraz wysokostezeniowe (ULV) preparaty do mglawicowego opryskiwania na zi¬ mno i na cieplo.Preparaty te sporzadza sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalni¬ kami, a wiec z cieklymi rozpuszczalnikaimi, ze znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi ga¬ zami Mliub ze stalymi nosnikami, eweinitualinie sro¬ dki powierzchniowo czynne, a wiec emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku wykorzystywania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac tez, np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki wspomagajace. Do cieklych rozpuszczalników zasadniczo zaliczaja sie zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alklionafItaleny „ chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie' jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohe¬ ksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, al¬ kohole, takie jak butanol i glikol oraz ich etery i estry, nadto ketony, takie jak aceton, metyloety- loketon, metyioizobutylokefcon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwuimety- loformamid i sulfotlenek dwuirneltylowy, oraz woda.!Pod okresleniem skroplonych gazowych rozcien¬ czalników lub nosników, nalezy - rozumiec takie ciecze, które w temperaturze normalnej i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozo- lottiwórcze napedowe, takie jak óhlorowcoweglowo- dory, oraz butan, propan, azot i jjwutlenek wegla.Stalymi nosnikami sa np. rniewo z naturalnych skal, takich jak kaolin, ziemie glinkowe, talk, kreda, kjwarc, atftapu!lgit, montmorylonit lub zieimia okrzemkowa, oraz maczki syntetyczne, takie jak kwas krzemowy o wysokilm stopniu rozdrobnienia, tlenek glinowy i krzemiany. Stalyimi nosnikami dla granulatów sa np. rozdrobnione i frakcjonowane skaly naturalne, takie jak kalcyft, marmur, pumeks, sepioliitiidoiomilt, nadto granulaty syntetyczne z ma¬ czek nieorganicznych i organicznych or£z granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lubiny orzecha kokosowego, koliby kukurydziane i lodygi tytoniu.Do emulgatorów i/lub srodków pianotwórczych zaliczaja sie emulgatory niejonotwólrcze i anionowe, takie jak poiioksyetylenowe estry klwasów tlusz¬ czowych, polioksyetylenowe etery alkoholi tluszczo¬ wych, np. alkilowoarylowe etery poliglikolu, alki- losulfoniany, siarczany alkilowe i arylosulifoniany oraz hydrolizaty bialkowe. Jako dyspergatory sto¬ suje sie np. ligniny, lugi posiarczynowe i metylo¬ celuloza. 95 423 6 !W preparatach mozna stosowac srodek zwieksza¬ jacy przyczepnosc, takd jak karboksymetyiocelu- loza, oraz naturalne i syntetyczne sproszkowane, ziarniste lub lateksowe poilimiery, takie jak guma arabska, polialkohol winylowy i polioctan winylu.Mozna tez stosowac barwniki, -takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza,, dwuftilenek tytanu lub blejkit zelazocyjjankowy, oraiz barwniki organie czne, np. alizaryne lub barwniki azowe, miejtaikH .10 ftalocyjaninowe, ponadto milkroelemienty, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molib¬ denu i cynku.IPreparaty na ogól zawieraja O^H-^^/o wagowych substancji czynnej, korzystnie OjSh-OOP/o wagowych substancji czynnej * Zastosowanie nowych substancji czynnych naste¬ puje za pomoca preparatów dostepnych w haodlu i/lub za pomoca sporzadzonych z tych preparatów kompozycji uzytkowych. fcawartosc substancji czynnej w kompozycji uzyt¬ kowej sporzadzonej z preparatu dostepnego w han¬ dlu mozna zmieniac w szerokim zakresie. Stezenie substancji czynnej w kompozycjach uzytkowych wynosi Q,OOOO mej, korzystnie 0,U—W/o wagowych substancji czynnej; Srodki stosuje sie w znany sposób, dostosowany do postaci kompozycji uzytkowej. Podane przy¬ klady objasniaja blizej wlasciwosci owadobójcze srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Tesitowanie larw Fhaedon. Roz¬ puszczalnik: 3 czesci wagowedwumetyiloformamidiu.Emulgator: 1 czejsc wagowa eteru aikiioarylowego pcJigjlikolu.W celu wytworzenia odpowiedniej kompozycji substancji czynnej miesza: sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, a otrzymany koncen¬ trat rozciencza sie woda^do zadanego stezenia. Ta kompozycja substancji czynnej spryskuje sie liscie kapusty (Brassica oleracea) do orosienia i obsadza liscie larwami zaczki watfzuchówfci (Phaedon Co- chleariae). Po uplywie czasu podanego w tablicy 1 okresla sie zniszczenie szkodników w °/o, przy czym 45 100P/o oznacza, ze zosltaly zniszczone wszystkie larwy zaczki, a. OP/o oznacza, ze zadna z larw zaczki nie zostala zniszczona.Substancje czynne, stezenia substancji czynnych, czas, po ulplywie kltórego przeprowadzono ocene oraz wyniki zestawiono w tablicy L Przyklad II. Testowanie gasienic Laphygma.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumeftyioforma- midu. 55 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru aikiloarylowe- go poliglikolu.IW celiu wytworzenia odpowiedniej kompozycji substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika 60 i podana iloscia emulgatora, a otrzymany koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Ta kompozycja substancji czynnej spryskuje sie liscie bawelny (Gossypiuim hirsutum) do stanu wilgotnej rosy i obsadza liscie gasienicami sówki (Laphy- 65 gma exiigua).105 423 (Tablica I Owady uszkadzajace rosliny — larwy Phaedon -ii';W ¦- •—_—.. •¦¦'/''¦'-^ :.''.'. Substancja czynna zwiazek o wzorze 4 (znany) • zwiazek o wzorze J5 (znamy) zwiazek o wzorze 6 (znany) N zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 awiazek o wzorze 9 Stezenie siufbstaneji czynnej w °/o 0wOl 0,001 0,0001 0,01 0,001 0,0001 0„01 0,00,1 0,1 0,001 0,0001 0,01 0,001 0,0001 0,01 0,00,1 0,0001 t Stopien I zniszczenia szkodników w d/o po uplywie 4 dni 100 50 0 100 0 100 0 100 85 50 100 100 75 100 100 60 Po uplywie czasu podanego w tablicy II okresla sie zniszczenie szkodnika w a/a, przy czyni 100°/o oznacza, ze zostaly zniszczone wszystkie gasienice, a OVo oznacza, ze zadna z gasienic nie zostala zniszczona.Substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas, po uplywie którego przeprowadzono ocene oraz wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy II.ITablica II Owady uszkadzajace rosliny — gasienice Lajphygima! Substancja czynna zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 10 Stezenie substancji czynnej w °/o 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Stopien | zniszczenia szkodników w °/o po uplywie 4 dni 100 80 0 100 100 70 Przyklad III. Test z pasozytujacymi larwami much. Emulgator: 80 czesci wagowych eteru oleju rycynowego z glikolem polietylenowym.W celu wytworzenia odpowiedniej kompozycji substancji czynnej miesza sie 20 czesci wagowych substancji czynnej z podana iloscia emulgatora, 40 45 50 55 60 a otrzymana mieszanine rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Okolo 20 larw mulchy (Loicilia cuprina) .umieszcza sie w wylozenej korkiem z waty o odpowiedniej wielkosci probówce zawieraj ajcej okolo 3 ml 2Gp/g zawiesiny wodnej sprosztoowanego zóltka. Na tej . zawiesinie zóltka umieszcza sie 0,5 ml kompozycji substancji czynnej. Po uplywie 24 gedizin okresla sie w °/o stopien zniszczenia szkodników, przy czym 100% oznacza, ze zostaly zniszczone wszystkie larwy, a OP/o oznacza, ze zadna z larw nie zostala zniszczona.Substancje czynne, stezenie substancji czynnych oraz stopien zniszczenia szkodników zestawiono w tablicy III.Tablica III Test z pasozytujacymi larwami much Substancja czynna zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 Stezenie substancji czynnej w ppm 1000 300 100 1000 100 Dzialanie. niszczajce w % Duicilia cupnina ires. 100 100 100 100 . 100 | Nastepujace przykady ilustruja sposób -wyitwa-, rzania substancji czynnej srodka wedlug wynala¬ zku. iPrzykla.d IV. Substancja czynna o wzorze 8.Do roztworu 9 g (0,'Ci5 mola) 3H(4-ichlorofenylo)- -2-pirazoliny w 60 cm3 toluenu dodaje sie w tem¬ peraturze 60°C mieszanine Ul,9 g (0,05 moda) izo- cyj anianu 3-chloro-4-mono-chiorodwufluorometyLo fenylu w 20 cm3 toluenu. Calosc miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C Po ochlodzeniu roz¬ tworu reakcyjnego wykrystalizowuje zadany zwia¬ zek, a po jego odsaczeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 10,8 g (51,5P/o wydajnosci teoretycznej) l-,[(i3-chloro-4^mono-chlorodwufilu,oiro- meitylo-fenylo)-karbamoilo]-i3-l(4-chlorofenylo)-2- -pirazoliny o temperaturze topnienia- 197PC W rea¬ kcji tej nie daizlono do uzyskania opltymailnej wy¬ dajnosci.Analogicznie wytwarza sie zwiazek o wzorze 7 o temperaturze topnienia 170°C, zwiazek o wzorze 9 o temperaturze topnienia 13i2-h133PC oraz zwia¬ zek o wzorze 10 o temperaturze topnienia W°C. 0CN-Q- CF2CL Br_r\_^-c°-NH- 0_CE CL SCHEMAT LZGraf. Z-d Nr 2 — lfctó/79 95 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL