Przedmiotem wynalazku jesit sposób wyitwairza- nia dwuimefcyloteeiftalanu z pelnym wykorzysta¬ niem powstajacych w znanych spolsofoach prioduk- cji clwumetyldtereftalanu zwiazków wialojplierscie- niowych o mostkach ma^ylenooiksykairboinylioiwych glównie pochodnych p-tfoluilanu p-ksyiilu. Dotychczas w procesach wytwarzania dwume- tylotereifttalanu przez utlenianie p-ksylenu i p-to- luilanu metylu tlenem z powietrza, estryfakacji uzyskanych w utlenianiu aromatycznych kwasów karboksyloiwych metanolem, oczyszczaniu surowe¬ go dwumettylofteretftalanu na drodze destylacji próz¬ niowej i krystalizacji z metanolu minimalna, przy¬ padkowa ilosc zwiazków wielllofpieirscieiniowych o mlostkach meltylenocksykairbanylowych byla zaw¬ racana do procesu utleniania, przy czym przewa¬ zajaca ilosc byla usufwana z procesu razem z po¬ zostalosciami po destylacji, lub byla z duzyimi stratami razem z pozlostalloscia po desftylacji su¬ rowych estrów przerabiana do diWumdtylaterefita- lanu i p-toiuilanu metylu [opisy patentowe RFN nr 949.564, nar l.O4a.045, 2,010.137, polski opis paten¬ towy 9i6^a8]. (W; czasie badan procesu utleniania p-ksylenu i p-toiiuilanu meltylu tlenem z powietrza w tempe¬ raturze 1QOM160°C riold zwiekszonym cisnieniem stwierdzono, ze oprócz atfornaltycznych klwaisów karboksylowych i aldehydófw powstaja równomio- lowe ilosci p-Holuilanu -p^ksylilu lub jego pochod¬ ne zawierajace oprócz mostków meltylenooksyikar- bonyftowycihi girupy aldehyldiawie, karboksylowe i esitoroiwe. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze p-toliudllan p-ksy- lilu i jego pochodne estrowe bardteo. latwo utle¬ niaja sie tlenem z powie-rza do kwasów p-totólo^ wego, teretfitaIlowego oraz do estiru monomeitylo^ wego kwasu teireftaiowegOi z których po estryfika- eji metanolem daja dwumetyiljolterefltalan i p-toóhii- lan metylu. ¦ Analizujac wlasnosci i sklad estrów metylo¬ wych uzyskanych w stadium esitrytfikacji i skladu pozostalosci po destylacji surowych estrów stwier¬ dzono, ze wielopierscieniowe zwfia)zki o mostkach metylenooksykarbonyiowych Ulegaja w wyniku des¬ tylacji! sufrowych estrów czesciowej prze/mianie. Faklt ten spowodowal poszukiwania takiego sposo¬ bu wydzielania p-ltoluilanu. p-ksylilu i jego po¬ chodnych, aby zmniejszyc w sposób istotny rozklad tych zwiazków i zawrócic je do procesu utleniania. Prosta- destylacja prózniowa pozostalosci po des- tylacjli surowych estrów nie uimioziiwiala w pelni odzysku wielopierscieniowych ziwiajzków o most-: kach metylenojoksykaribonyfljowych. (W czasie prób destylacji surowych estrów stwierdzono nieOczekiLwanie, ze prowadzac desty¬ lacje surowych estrów w stosunkowo niskiej tem¬ peraturze 280—$4!50C przy cisnieniu 40M50 rmm Hg i przy rntiiniimallnyim orosieniu wynoszacym ok. 10°/o wagowylch w stosunku do zasilania^ kolumny mnoz¬ na ilosciowo p-fcoluilan p-ksy/Mlu i jego pochodne 105 468105 468 wydestylowac razem z estrami metylowymi jedno- ptierscieniowytmd, to jest z p-lbofliuilanem metylu i dwumetyioiereifltallanem oraz jegb izomerami od pozostalosci zawierajacej glównie zwiazki wielo¬ pierscieniowe typu bezwodników. ' Podobnie dobre wynika uizyskano prowadzac destylacje prózniowa pozostalosci po destylacji, su¬ rowych estrów przy wprowadzaniu jako orosienia ciekly p-toluilan metylu i dwumetylotereftalan. Mozna równiez przeciwdzialac rozkladowi p-t!olui- 10 lanu p-ksylilu i jego pochodnych przez wprowadze¬ nie rzuitowfcj destylacji surowych esforów. Uzyskuje sie wówczas wylwatr z koliuirnny odpedowej zawie¬ rajacy ok. 20% wagtowych p*4oluilanu metylu i dwumeltyttotied^talanu. Wyfwair ten poddawany » destylacji prózniowej w temperaturze dolu kolum¬ ny nie wyzszej niz 2®5°C przy cisnieniiu 50 mim Hg daje destylat zawierajacy oprócz esttrów jedino- rjierscieniowyoh pirawie cala ilosc p-ftoluiilanu p-ksyOilu i jegopochodnych. 20 Sposób wedlug wynalazku polega- na zachowaw¬ czymi wydzieleniu p-toluódanu p-ksylilu i jegio po¬ chodnych estrowych razem z p-rtoluilanem metylu i dw\rnie*tyiDltear©flta'lanetri przez oddestylowanie z surowycih estrów Lulb z pozostalosci po destylacji 25 surowych estrów zawierajacych duze ilosci dwu- melyiloterefiLallanu. Uzyskana mieszanine estrów metylowych jedno- pdei^cdeniowycih zawierajacych p-tioiuilah p-ksylilu i jego pochodtne rozdziela sie w znainy sposób przez 30 destyOacje prózniowa na frakóje p-tolulUlanu me¬ tylu i surowy dwumetylotereftalan, z którego ,na drodze krystalizacji z metanolu usuwa sie za¬ nieczyszczenia w tytm p-tolruilan p-ksylilu i jego pochodne 35 Z roztworu metanolowego* z krystalizacji, zawie¬ rajacego oprócz p-^odjulilanu p-ksylilu i jego po¬ chodnych, izomery dwumeJtyloteretolainu, p-toluilan metylu, ester metylowy kwasu pnfoiimylobelnzoeso- wego, esitelr trójimetyllowy kwasu trójimeliitiowego 40 i pewne ilosci dwumeftylotercfltailanu, odpedza sie metanol i czesciowo w sposób periodyczny lub ciagly przez destylacje prózniowa usuwa sie izo¬ mery diwuttiieltyldteiresfltailanu i ester trójimetylowy kwasu trójlmelitowego, reszte zawierajaca glównie *5 p-toiulilao p-ksyllilu i jego pochodne oraz p-tolui¬ lan metylu, ester metylowy kwasu p-tformyloben- zoesowiego i dwuimetylorterafitalan zawraca sie do procesu utleniania p-ksylenu i p-ltoluilanu metylu. (Mozna równiez otrzymana mieszanine po odpe- 50 dzemu meitanolu poddawac uMenianiu w osobnym reaktorze tlenem z powietrza w temjperatouirze ieOM200°C i pod zwiekszonyim cisnieniem w obec¬ nosci znanych katalizatorów wltleniania najlepiej soli organicznych koballtu, manganu i niklu lub 55 ich mieszanin. Po utlenieiniu mieszanine aroma¬ tycznych kwasów karboktsylowych poddaje sie w znany sposób eitrytfókacjd mletanolem w ceki otnzyimania dwoimeitylloteretfltalanu i p- metylu. «o IW) wyniku! pelnego) wydlzieianial p-toluilan p-ksyiliu i jego pochodnych i ich zawrotoi do pro¬ cesu utleniania uzyskuje sie zwiekszenie selek- tytwnosci procesu wytwarzania dwumeityloterelfita- lanu o okolo 1—#% mioiowyfch w zaleznosci od spo- 65 sobu prowadzenia' priodukcji dwuimetyloteredlitalanu. |W przypadku stosowania przerobu pozostalosci po destylacji surowych esfirów poprawa selektyw¬ nosci procesu wytwarzania dwiiimdtyiloterefltalanu wynosi okolo 1% molowy. (Opracowany sposób równiez zapewnia # uzyski¬ wanie dobrej selektywnosci procesu wytwarzania dwumdtylotereftalanu przy zmiemnylm zasilaniu instalacji produkcyjnej i zaklóceniach ruchowych, gdyz pozwala na zawrót póllptfodajktów dotychczas uznawanych jako odpad, który byl kierowany do spalania lulb do specjalnej obróbki, w czasie której wystepowaly duze straty p-toluilanu p-ksylilu i jego pochódnylch. Przyklad' I. Surowe estry uzyskane w proce¬ sie wyltwarzania dwitóeHiyflioltereifitalanu zawiera¬ jace: p-ksyian 0,2% wagowych benzoesan metylu i2y3% wagowych p-ltioiuiian metylu flWd wagowych esflru metylowego p-iformylobenzo- esowego 2% wagowych innych zwiiajzków nizej wrzajcylch! odi dwfuttnetyloterefltalanu 0,2% wagowych dwtufmetylLoteretolanu (50%. wagowych clwuimetyfloiizofltellainu |6% wagowych dwutoeltyloorttJafWainu il% wagowy estru trójmetylowego kwasu Itrójmeltowego (0,5% wagowych p-toMlanu p-ksyiilu i jego po^ fchtodinylch p9/o( wagowych zwiajzków wielopiierslciieniiowythi Ityjpu bezwtodnilfcowego SV« wagowych innych zwdajzków wyzej wrzacych! od dwMmetyldterefltalanu (0^8% wagowych poddanio destylacji na drodizie destylacji próznio- wtej. (Etestylacje prowadzono w ukladzie dwóch ko¬ lumn przemyslowych ze stali Htl7HSHl3IMi2fr, z któ¬ rych pierwsza o srednicy 9,6 im i wySiokosci 6,9 m posiadala 6 pólek kolpakowych, a druga o sredni¬ cy 3,0 m i wysokosci 28,0 m posiadala 30 pólek kolpakowych. Uklad do destylacji posiadal odpa- rowaflniki, skraplacze i piompy do zasilania. jParanieltry pracy pierwszej koikwnny byly na- stejpufiajce: refiluks kolumny —-i 10% wagowych w sltiosamku do wielkosci zasilania, teim|peratura dolu kolumny wynosila 2149PC, itelmjperatuira. góry kolumny — I200PIC, cisnienie góry kolumny — lilS Torr, natomiast parametry pracy drugiej ko¬ lumny byly nafetejpujace: tem|peratiura góry kolum¬ ny —11140 °C, itemlperaitura dolu koluimny — S&tfC, dslnienie góry k^lu^mny — S0 Torr. Przedstawione wyzej parametry pozwolily otrzymac z dtfugiej ko¬ luimny wywar, którym jest surowy dwiametyiote- reftalan o nastepujacym skladzie: p-toluilan metyHu 04% wagowych ester nueltylowy kwasu Ipnfóiniyttobenzoesowego 12,^/© wagowytch dwulmeltyloterelftallan )83^/a wagowych dwumetyloizoftalan 8,U% wagowych dwiunietyloortofStaian 1,1% wagowych ester trójImetyfLowy kwasu fcrójlmeflitowego i0,Wa wagowych p-!toluilan p-ksylElu i jego ' .105468 6 f2,i6% wagowych 0,5% wagiowych (pochodne zwdajzM pierscieniowe typu bezjwodhikowego zwiafekl wyzej wrzace od dwum^yiofcereifltaaanu jOJ5°/e wagowych 5 Poddajac otrzyimlany sutfowy dwumetyltotiereffita- lan fcryptaiDizacji z metanolem wg znanej teehnc*- lojgili otrzymywania dwume/tyldtieirielftalanu, otrzy¬ mano oprócz czystego dlwumetyloterelfltalanu filtrat, z którego po odpedzeniu metanolu otrzymano po zosltaliosc o nastepujacymi skladz&e: p-fcsylen 11,8% wagowych p^tolui!l)ain metylu 21,0% wagowych benzoesan imetylu 11,7% wagowych ester metylowy kwasu (p-tfoirmyliotoenzoesowego 12,4% wagowych inne ewiatzki nliizjej wrzace od diwumetylotereftalanu 0,9% wagowych dwumeltyiJotere&alan |2B„8°/o wagowych dwumetyloizotolan E&4% wagowych 20 dwoijmeftyttooirtoifltailan' fó,8% wagowych ester trójmetyliowy kwasu II^AjImeliltowielSo 13,1% wagowych p-itoisufiilatn p4tisyli!u 1 jego pochodne estrowe 9,7% wagiowych 2» EwUazM w&elopdersciieniowe typu bezwiodinfikotwego '1,7% wagowych inne zlwftazki wytzej wrzace od. ' dwumetyaoltereifjtalanu 1,7% wagowych Otrzymana pozostalosc poddano wspólutlenianiu » z p-fcisyllenem, w stosunku wagowym 1,4:1, za, po¬ miota tlenu i powietrza. Proces prowadzono w laboratoryjnym reaktorze periiodyteiznyni o pojemnosci 3 1, zaopatrzonym w plaszcz grzejny, barbotfce oraz uklad skraplacz — 35 rozdzielacz1 do zawracania ndeprzereagowanych surowcólw. Temperature na pozdomde lKWf°C i cis¬ nienie i5J5 aJtim procesu ultrzyfmytwano za pomoca automatycznych ukladów regulacji. Prowadzac proces utleniania w obecnosci tlusz- czów kobaltu manganu i niklu (przez okres 9 godzin uzyskano lliczlbe kwasowa 160 mg KlOH/g oksy- datu.Po zakonczeniu procesu utleniania sklad mie¬ szaniny reakcyjnej wynosil: p-ksylen 14^/oi wagowych 45 benzoesan metylu! 1,7% wagowych p-toluilan metyOul BJSfM wagowych ester metylowy kwasu p-formyabbenzoesowego 0,4% wagowych inne zwaazki nizej wrzaceod w tiwumetyloterelfitalanu1 0*2% wagowych dwtjmetylctereftaSLan £#,5% wagowych dHvutmetylodzo(fitalan UW wagowych dwumetyloortfcoifltaian 11,6?/* wagowych ester Itrójimetyliowykwasu M trój(mfeMtowego 1,4% wagowych p^toMan p-toyMfliu ft5% wagowych zwiazki wielopierscieniowe tytpu bezwodinlkawego 0J9% wagowych zwiazki wyzej /wrzaceod 60" dwumetylotereifltalanu 0#% wagowych kwas p-toluiilowy |251% wagowych kwas .tereftalowy 12,9% wagowych ester monOmetyjowy kiwasu Itereftalowego 112%' wagowych « 40 E bilansu procesu utleniania wynika, ze przerea- gowanie p-toluiUanu p-ksylilu i jego pochodnych wynosi ponad 90% wagiowych. . •% Z wyliczenia: wydajnosci procesu uttlendania, posztf zalozeniu, ze celowe zwiazki takie jak kwas- p-tto- luilowy, tereftalowy i ester monometylowy kwasu tereiftalowego powstaja wylacznie z p-Jksylenu i p^fcoluilanu metylu wynika* ze selektywnosc .wy¬ nosi powyzej ,100% molowych co swiadczy o tym, ze kwasy te ptowstaja równiez z p-toluilanu p-ksy- lilu i jego pOchodnyclu (Uznajac w wyliczeniu wydajnosci procesu utle¬ niania p-ttoiuilan metylu i jego pochodne jako rea-. genty w omawianej próbie uzyskano selektywnosc rzejdu 97% molowych co odpowiada selektywnosci uzyskiwanej w czasie utlendania czystych reagen¬ tów p-ksylenu i p-ltoluiianu meftyflu'. Do identyfi¬ kacji i ilosciowego oznaczenia p-toluilanu p-ksy- liiu i jego pochodnych zastosowano metody chro- matograifiJi gazowej i spektrografii masowej. Pip z y klad II. Pozostalosc po oddestylowaniu metanolu z filtratu z krystalizacji o skiaidzLe opi¬ sanym w pir^ykladzde I utlendano w reaktorze la¬ boratoryjnym opiisanym w przykladzie I. iMemia^ nie tlenem z powietrza prowadzono w obecnosci octanu kobaltu i manganu aktywowanych miesza¬ nina z utleniania p-ksylenu o stezeniu jonów ko¬ baltu w przeliczeniu na wsad 0,081% wagowych jonów manganu 0,04% wagowych i 0,i5|% wagowych mieszaniny reakcyjnej z utleniania p-ksylenu po 2 godzinie reakcji. Proces prowadziono w ciagu 9 godzin w temperaturze fli65°C, pod cisnliendem 6 atmosfer, uzyskano (mieszanine reakcyjna o skla¬ dzie: p-k!sylenl , sladyi benzoesan metylu fl6% wagtowych PHtoMlan metylu &,$/* wagowych ester metylowy kwasu! jp-iformyloblenlzoesowego 2,3% wagowych inne nizej wrzace zwiajzki od dwumetyloterefltalanu 0,8?/oi wagowych dwumetylioiterefltalanl 23,6% wagowych dwumetyLoizafltailan' 2I%0I% wagowych dwumetyloortofitalan i3,Sf/« wagowych ester trójnieliltowy kwasu trójimeliiltowegio ^(f/oi Wagowych p-JtoluliJlan p4dsyllilu i jego tpochodine 0,8|%! (wagowych zwiazki wieloplierscieniiowle ity(pu bezwcdnlikowego ll^/oi wagowych inne zwdajzki wyzej wrzace od Idwulmie^yltoterelftalanu '2,0P/a wagowych kwas p-toluilowy 15,0 wagowych klwas terefitaloiwy 2$h wagowych ester monomeitylowy kwasu tereftailowegk 6,0% wagowych JSeietotywhosc powsitajajcych kwasów p-itoluilowe- gO, terelfltalowegor i monome^ytliotereltallowego w przelijczenliu na ptrizereagowany p-ltoluilan metylu i p-tóluilan p4asyliilu oraz jego pochodne wynosdla^ 916^/01 molowych. Prz yiklad MI. Pozostalosc po oddestylowaniu metanolu z filltratu z kryistailizacji o skladzie opi¬ sanym w przykladzie I dozowano w sposób ciagly z p-t'oluilanem metylu do przemyslowych reafcfco-105468 rów, do których dfcwawaoo równiez p-fesytai i ka- tafetócr stanowiacy baHitu, manganu i niklu. Proporcje wagawe reagen¬ tów i sfeisdnikow kafcaJteatea wymacaly pnksylen 1 czesc; p-tolmlan nietjdu £J2 czesci, popratafcosc * po dtestyitocjl fHItraitt z krystalizacji 0y$ czesci jony koteAta U&iCh-4 czesci* jony mamgaimt ^fc/IO-8 czesci fony nlifeki ^10—* czesci Calosc utleniano w spowóte tfcgglyr (W tnzrech reaflotoarach ze stali H17aSttaM3CT o poieaaiaoicfr reibaazejj 60 m* kazdy, i» w których znajdowala sie juz; mieszanina reakcyj¬ na zf popraednio prowadzonych prób. Reaktory maja wtmjdowtfila werniajte wytiwornice pary nwftocisni€fisjorwjej spelniajaca role odbieralnika ciekla reakcjiutleniania. is Eeaktory sa zaopatrzone w kondensator par, chiodaifica gazów odlotowych, rozdzielacze, odbie¬ ralniki * i filtry weglowe do adsorpcji p-ksylenu z gazów odlotowych. ItenTperaltury i cisnienia w ptoBzcziegoUnych reaktorach wynosily: w pierw- ** 3ZJUU tMflWC fr 6i,a aten, w dW^(m ti&SPC i 5,3 atm, w tinzecto WOflC i $fi altan* Po uplywie kiififcunastu godzin skiad rmjeszaniny reakcyjnej z poszczegól¬ nych raakttororw ustabdilazowal sie. Z pcxeliczmia wydajnosci procesu utleniania wy¬ nika, ze aeLekttytwmoic. reakcji wynosila 96,6% mo¬ lowych* c& w porównaniu z identycznie prowadzo¬ na ptóba ulttonania. p-kisyteiu. i p4toluilanu me¬ tylu o zawartosci dJSfih wagowyich zwiazków wyzej m wtEzacycJi od d^wnjime^jKLote^efitailaaiu daje ten sam wynik. pfzylkiad 0LV. Pozostalosc, po destylacji suro¬ wych estrów wylcfaodizajca Iz ukladu destylacyjnego opisanego w paszykladzije I posiadala sklad: 31 p-*oJu8ft» naefcyfliu tt;*V» -wagowych fanenitelf wcaajce zwfiazkl od dwumetyloteretfltaaanu <)#/* (wagowych €»fear inetyloiwy kwaku lormyllobenzcesoiweigio M% wagowych ** dNwittneiiyifoltierefftaaan UftSPfc wagowych (fwumiettyloJteireifitailain.u 3*5% wagowych ester trójineltylloiwy kwasu teóJmeWtawiego !%0f/* wagowych p-toluMan p-kJsyiliiu ijego! 45 (pocfeodtee J25FAr wagowych zwiajzki wielopierscieniowe tytpu tettsw^dkiiftcwcgo 140,% wagowych iinme fcwliajzki wylzej wfczace od IdKw^mielylctereftalacnu 6,21% (wagowych «k uzyskany przy parairweitirach pracy pierwszej ko- lorany; femperaltura dolu teototóiy 235°C* casnte- nae 4ft mim Hfe, orosdienie 8% wagowych w stoson- ku do. zasilania. Pozostalosc te poddano destylacji w koluimnde lalborattoryjnej z wypelnieniem szkla- » Tffat o- spraiwlnosldi cdpowdadajacej 4 pólkom teore¬ tycznym. Tiempetratura kuba kottutrmy wynosila 2016%; cfónietaie 40 mato Hg* orosianiie $frk wago- wytft w stosunku* do zasiania*. Jatko- destylat odeh- rano 50 czestci (wagowych wsadu. Sklad dejsltylatu «o byl nastepujajcy: IHtoiuiiaaai rmeitylu &&h iwagiowych inaie ntoej wtrzajce zwiajzki od £iw^tmetytoterefitaianu (l,0i% wagowy csifeer aweitiytowyktwiaeu 65 l2,5°/oi fwagorwych 40^/ft wagowych 7°/«l wagowytch a,6P/a wagtoiwych foffmyftdbenizóesowiego diwuimieitylotereifltaaan OBOBniery: dwuaneltyilioiteireiltalanu ester tfrójjlrmeityllawy kwasu tarc^melMJtoiwieigo p-toiuilan p-ksyiiki 1 jego fipochodne 3l3,7i0/a wagowych zwiajzM (wieilopiearscieiniorwe typu (belzwodnalkolweigo 4j% wagowych inne zwiazki twyiziej iwrtzajce od diwumeltyilolteireifitailanu 51% wagowych Desityflait poddano dwukrotnej krystalizacji z me¬ tanolu w sltosumku wagoiwyim 1 czesc wagowa des¬ tylatu i 2 czesci wagowe metanolu. Po rozpuszcze¬ niu calosci w tenTjperatuirze wirzenda wykrystaliJzio- wano czesc dwulmieltyloterieifta-lairiu w temperatuirze 40°C. Z rozltiwioru metanolu oddelsty/lowaflio roz- p(usztza'lhak a pozostalosc o skladzie: p-toftuaSLan- metylu |5% wagowych inne nizej wrzace zwi^zikd od Idwuameltyllolteretfltailanu ;[h 'lJS^/oi wagojwyjch ekteir miettylowy kwasu ?| ifoa^iiyaoibelazoesowego ^ .3,8?/© wagiowych diwuimetylotiereffitallan !^jt ]7,VM wagowych dzomejry dwiuirrjetyilote^eilta^ esteir trojimeltyllioiwy kwasu ./¦¦. ttarójmeliiltolweigO' 5,5P/» wagowych p-tolulilan p^cs.yliiilu i jego (pochodne &U&1* wagowych ziwaajM wlielopierscieniowte typu (befztwodnikowego 6J2fY© wagowyich inine zwliajzki wyzej .wrzace od. Idwuftndtylldtefreifitalanu 18JOP/0! wagowyich [Pozostalosc o podanyim wyzej skladziie utleniano periodycznie w reak)torfcu laibaratoryjinytm o pojedn- nosci 20O ml zaopatrzonytrn w baiibortke powdietnza, odprowadzenia dpar i c)dlgazów; plaszcz grzewczy i kondensator opatr. (W wyniku utleniania w obetanJosicd tluszczanów koJbaiUtu, manganu i niklu w diajgui 10 godzin i w terniperaturlzie 1©5°C uzyskano selekityiwniosc reakcji rzejdu 9l2,i5f)/o molowych, przy przereagowa- niiu p^olutolnu p4csy!ldiliu i jiego pochodnych rzedu 401% wagowych. Podobnie utleniany pwtolutilan metylu datwal selektyjwnosc rzejdu 94% molowych przy przereagowandu p-toluliilanu metylu rzedu 251% wagowyich. PL PL PL PL PL PL PLThe subject of the invention is a method for producing dimethyl terephthalate with full utilization of polycyclic compounds with maleyloxycarboxylic bridges, mainly derivatives of p-xyilyl p-tetrafluoroethylene, formed in known dimethyl terephthalate production processes. So far, in the processes of producing dimethyl terephthalate by oxidation of p-xylene and methyl p-toluate with oxygen from air, esterification of aromatic carboxylic acids obtained in the oxidation with methanol, purification of crude dimethyl terephthalate by vacuum distillation and crystallization from methanol, a minimal, incidental amount of polycyclic compounds with methylenoxycarboxyl groups was recycled to the oxidation process, while the majority was removed from the process together with the residues after distillation, or was processed with large losses together with the residue after distillation of crude esters to dimethyl terephthalate and methyl p-toluate. [German patent descriptions No. 949,564, No. 1.04a.045, 2,010.137, Polish patent description 9i6^a8]. (During the study of the oxidation process of p-xylene and methyl p-toluate with oxygen from air at a temperature of 1000-160°C and with increased pressure, it was found that, in addition to the formaldehyde-forming carboxylic acids and aldehydes, equimolar amounts of p-xylyl p-toluate or its derivatives were formed, containing, in addition to methyloxycarbonyl bridges, aldehyde, carboxylic and ester groups. It was surprisingly found that p-xylyl p-toluate and its ester derivatives were very easily oxidized with oxygen from air to p-toluic and terephthalic acids and to the monomethyl ester of methyl p-toluate.) terephthalic acid, which, after esterification with methanol, yield dimethyl terephthalate and methyl p-toluolate. Analyzing the properties and composition of the methyl esters obtained in the esterification stage and the composition of the residues after distillation of the crude esters, it was found that polycyclic compounds with methyleneoxycarbonyl bridges undergo partial conversion during distillation of the crude esters. This fact led to the search for a method for isolating p-toluolate and its derivatives that would significantly reduce the decomposition of these compounds and return them to the oxidation process. Simple vacuum distillation of the residues after distillation of crude esters did not fully enable the recovery of polycyclic compounds with methyleneoxycarboxylate bridges. (During distillation tests of crude esters, it was surprisingly found that by distilling the crude esters at a relatively low temperature of 280-4150C, at a pressure of 400-500mm Hg and at a minimum reflux of about 10% by weight relative to the column feed, p-oxy-methyl-p ... was obtained by vacuum distillation of the distillation residues of crude esters, with liquid methyl p-toluate and dimethyl terephthalate introduced as reflux. Decomposition of p-xylyl p-toluate and its derivatives can also be prevented by flash distillation of the crude esters. A stripping column eluate containing approximately 20% by weight of methyl p-toluate and dimethyl terephthalate is then obtained. This eluate, subjected to vacuum distillation at a bottom temperature of the column not higher than 25°C and a pressure of 50 mm Hg, gives a distillate containing, in addition to monoaeroidal esters, almost the entire amount of p-xylyl p-phtoluate and its derivatives. The method according to the invention consists in the conservative separation of p-xylyl p-toluate and its ester derivatives together with methyl p-toluate and dimethyl terephthalate by distillation from the crude esters or from the distillation residues of crude esters containing large amounts of dimethyl terephthalate. The resulting mixture of mono-dimethyl methyl esters containing p-xylyl p-thiol and its derivatives is separated in a known manner by vacuum distillation into fractions of methyl p-toluate and crude dimethyl terephthalate, from which, by crystallization from methanol, impurities such as p-xylyl p-toluate and its derivatives are removed. From the methanolic solution from crystallization containing, in addition to p-xylyl p-toluate and its derivatives, dimethyl teretolate isomers, methyl p-toluate, p-methyl benzoate, trimethyl trimethyl ester and certain amounts of dimethyl teretolate, the methanol is removed and the dimethyl teretolate isomers and trimellitic acid trimethyl ester are partially removed batchwise or continuously by vacuum distillation, the remainder containing mainly p-xylyl p-toluate and its derivatives, and Methyl p-toluate, p-formylbenzoic acid methyl ester, and dimethyl terephthalate are recycled to the oxidation of p-xylene and methyl p-toluate. (The resulting mixture, after stripping off the methyl terephthalate, can also be subjected to oxidation in a separate reactor with oxygen from air at a temperature of 200°C and under increased pressure in the presence of known oxidation catalysts, preferably organic salts of cobalt, manganese, and nickel or mixtures thereof. After oxidation, the mixture of aromatic carboxylic acids is subjected to oxidation in a known manner with dimethyl terephthalate to obtain dimethyl terephthalate and p-methyl terephthalate.) By separating p-xylidene p-toluate and its derivatives and recycling them to the oxidation process, the selectivity of the dimethyl terephthalate production process is increased by about 1-3 mole percent, depending on the method of dimethyl terephthalate production. In the case of processing residues from the distillation of crude esters, the selectivity of the dimethyl terephthalate production process is improved by about 1 mole percent. (The developed method also ensures obtaining good selectivity of the dimethylterephthalate production process with variable feed of the production installation and operational disruptions, as it allows the recycling of semi-finished products previously considered as waste, which were sent to incineration or special treatment, during which large losses of p-xylyl p-toluate and its derivatives occurred. Example I. Crude esters obtained in the process of producing dimethylterephthalate containing: p-xylate, 0.2% by weight, methyl benzoate, 2.3% by weight, methyl p-thioate, 2.5% by weight, methyl ester, p-iformylbenzoic acid, 2% by weight of other lower-boiling compounds. dimethyl terephthalate 0.2% by weight of dimethyl terephthalate (50% by weight of dimethyl isophtellate 6% by weight of dimethyl isophtellate 1% by weight of dimethyl isophtellate 1% by weight of trimethyl ester of dimethyl isophtellate 0.5% by weight of p-oxyethyl p-toluate and its derivatives 9% by weight of polynuclear compounds 9% by weight of anhydrous isophtelate 8% by weight of other higher boiling compounds! The dimethyl terephthalate (0.8% by weight) was subjected to vacuum distillation. (The distillation was carried out in a system of two industrial columns made of stainless steel. Htl7HSHl3IMi2fr, the first of which, with a diameter of 9.6 m and a height of 6.9 m, had 6 cap trays, and the second, with a diameter of 3.0 m and a height of 28.0 m, had 30 cap trays. The distillation system had evaporators, condensers, and feed pumps. The operating parameters of the first column were as follows: column reflux - 10% by weight in litres relative to the feed volume, column bottom temperature - 2149 PC, column top temperature - 1200 PC, column top pressure - 116 Torr, while the operating parameters of the second column were as follows: column top temperature —11140 °C, bottom temperature of the column — 50 ... 6 2.16% by weight 0.5% by weight (derivatives of the anhydride type containing ring-like compounds boiling higher than dimethylthiophene 20% by weight). By subjecting the obtained dimethylthiophene phosphate to fusion with methanol according to the known technique for obtaining dimethylthiophene 20% by weight, a filtrate was obtained, in addition to pure dimethylthiophene 20% by weight, from which, after removing the methanol, a residue of the following composition was obtained: p-methylphene 11.8% by weight; p-methylthiophene 21.0% by weight; methylbenzoate 11.7% by weight; methyl ester of (p-methylbenzoic acid 12.4% by weight other compounds boiling lower than dimethylterephthalate 0.9% by weight dimethylterephthalate 2B18% by weight dimethylisotolate 4% by weight 20 dimethylisotolate 6.8% by weight trimethylol ester 13.1% by weight p-methylisotolate and its ester derivatives 9.7% by weight 20 dimethylisotolate 1.7% by weight other compounds boiling higher than dimethylterephthalate 1.7% by weight The residue obtained was co-oxidized with p-xylene in a weight ratio of 1.4:1, in the absence of oxygen and air. The process was carried out in a laboratory 3-liter periodic reactor equipped with a heating jacket, a bubbler, and a condenser-separator system for recycling unreacted raw materials. The temperature at the bottom of the reactor (1 KWf°C) and the pressure (15 J ... Methyl benzoate 1.7% by weight Methyl p-toluate 0.4% by weight Other compounds boiling below 100% Dimethyl terephthalate 10.2% by weight Dimethyl terephthalate 1.5% by weight Dimethyl oxo(phthalate) 1.6% by weight Trimethyl oxo(phthalate) 1.4% by weight Trimethyl oxo(phthalate) 5% by weight Polycyclic compounds of the anhydrous type 0.9% by weight Compounds boiling above 60% Dimethyl terephthalate 0.5% by weight Acid p-toluic acid | 251% by weight terephthalic acid 12.9% by weight terephthalic acid monomethyl ester 112% by weight « 40% The balance of the oxidation process shows that the conversion of p-xylyl p-toluate and its derivatives is over 90% by weight. •% From the calculation of the oxidation process efficiency, assuming that the desired compounds such as p-toluic acid, terephthalic acid and terephthalic acid monomethyl ester are formed exclusively from p-xylene and methyl p-xylene, it follows that the selectivity is above 100% by weight, which proves that these acids are also formed from p-xylyl p-toluate. (Considering methyl p-toluate and its derivatives as reactants in the calculation of the oxidation process efficiency, in the discussed test a selectivity of about 97 mol% was obtained, which corresponds to the selectivity obtained during the oxidation of pure reactants p-xylene and methoxyfluoride p-toluate. Gas chromatography and mass spectrometry methods were used for the identification and quantitative determination of p-xylene p-toluate and its derivatives. Example II. The residue after distilling methanol from the crystallization filtrate with the composition described in Example I was oxidized in the laboratory reactor described in Example I. The reaction was carried out with oxygen from the air in the presence of cobalt and manganese acetate activated by a mixture from the oxidation of p-xylene with a concentration of cobalt ions, calculated on the feed, of 0.081% by weight, manganese ions of 0.04% by weight, and 0.51% by weight of the reaction mixture from the oxidation of p-xylene after 2 hours of reaction. The process was carried out for 9 hours at a temperature of 65°C, under a pressure of 6 atmospheres, and a reaction mixture was obtained with the composition: p-xylene, traces of methyl benzoate of 16% by weight, methyl propylene glycol ester of p-dimethylbenzoate of 2.3% by weight, other lower-boiling compounds from dimethyl terephthalate. 0.8% by weight dimethyl terephthalate 23.6% by weight dimethyl isopropyl ester 21% by weight dimethyl orthophthalate 3.5% by weight trimethylol ester of ... The molecular weight of the resulting p-toluic, terephthalic, and monomethyl terephthalic acids, calculated on the basis of the reacted methyl p-toluate and p-asylyl p-toluate and its derivatives, was 916/01 moles. Example 11. The residue after distilling methanol from the crystallization filter cake of the composition described in Example 1 was continuously dosed with methyl p-toluate to industrial reactors, to which p-toluate and cataphthyl ether, consisting of bahtium, manganese, and nickel, were also added. The weight proportions of the reagents and The coffee grounds were found to contain phenyl xylene (1 part); p-tolmilate (2 parts), after crystallization tests (0 parts), potassium ions (4 parts), magnesium ions (10 parts), and ions (10 parts). The whole was oxidized again (in two H17aStaM3CT steel reactors with a capacity of 60 m3 each, in which the reaction mixture was already contained from previously conducted tests. The reactors have steam generators installed in them. The reactors are equipped with a vapor condenser, an exhaust gas separator, separators, receivers, and carbon filters for adsorption of p-xylene from the exhaust gases. The temperatures and pressures in the individual reactors were: in the first reactor, 6.1 atm, 5.3 atm, and in the second reactor, 1.5 atm, 1.5 atm. After 14 hours, the composition of the reaction mixture from the individual reactors stabilized. The change in the efficiency of the oxidation process indicates that the reaction mixture was stable. The reaction yield was 96.6 mol% compared to an identically conducted solnization test of p-methyl terephthalate and methyl p-toluate with a content of 5% by weight of the compounds above. The lower content of methyl p-toluate gives the same result. The residue, after distillation of the crude esters extracted from the distillation system described in Table I, had the composition: 31 p-(2-hydroxyethyl)-1-methyl-2 ... lormyllobenzcesoiweigio M% by weight ** dNwittneiiyifoltierefftaaan UftSPfc by weight (fwumietylJteireifitailain.u 3*5% by weight triineltyl ester of tejmeWtawi acid !%0f/* by weight p-toluMan p-kJsyiliiu igo! 45 (pocfeodtee J25FAr by weight polycyclic compounds of the type tettsw^dkiiftcwcgo 140.% by weight and other compounds exceeding those of IdKw^milylcterephthalacnu 6.21% (wt. «k obtained in the process of working with the first color; lower femperaltura temperature 235°C* casntenae 4ft mim Hfe, solidification 8% by weight relative to. power supply. The residue was distilled in a laboratory column filled with glass and having 4 theoretical plates. Temperature of the Kuba Kottutrma was 2016%; cfónietaie 40 low Hg* growth $frk weight-output in relation* to sowing*. Jatko-distillate from eh- in the morning 50 parts (by weight of the input. The composition of the distillate was as follows: % of methyl terephthalate (1.0% by weight of the active substance 65 l 2.5°/o and 40°/ft of weight of 7°/« l of weight of a. dianelthylioiteireyltalate tetrameric acid ester tartarmelMJtoiwieigo p-toiuilan p-oxyiiki 1 its phytoderivatives 313.710/a compounds by weight (multiple molecular hydrate of the type (belohydrate 4000% by weight) other compounds formed and forming from diwumeltyylolteireifitatailanu 51% The distillate was crystallized twice from methanol in a mixture of 1 part by weight of distillate and 2 parts by weight of methanol. After dissolving the whole in this solution, a part of the dimethyl terephthalate crystallized at 40°C. The separated methanol was dissolved in the methanol solution and the residue was dissolved with the composition: p-methyl ester (5% by weight), other lower-boiling compounds of dimethyl ester (5% by weight), methyl ester (5% by weight), and methyl ester of benzoic acid (5% by weight). .3.8% by weight dimethyltiereffitallate !^jt ]7.VM by weight dimethylmethylene teil acid ester ./¦¦. ttarójmeliiltolweigO' 5.5P/» by weight p-cs.yliyl p-tolulilate and its derivatives (derivatives &U&1* by weight of the type (anhydride-free 6J2fY© by weight) and other compounds boiling higher than 18JOP/0! by weight [The residue with the above-mentioned composition was oxidized periodically in a 200 ml laboratory peat reactor. equipped with an air intake, vapor and gas outlets; a heating jacket and a condenser. (As a result of the oxidation of fatty acids of manganese, manganese, and nickel in carbonate for 10 hours and at a temperature of 1.5°C, a reaction selectivity of the order of 912.15% mol was obtained, with a conversion of half a toluene of poly(methyl toluene) and its derivatives of the order of 401% by weight. Similarly oxidized methyl p-toluene had a selectivity of the order of 94% mol with a conversion of methyl p-toluene of the order of 251% by weight. PL PL PL PL PL PL PL PL