PL105479B1 - Sposob wytwarzania poliuretanow dajacych sie dyspergowac w wodzie - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliuretanów dajacych sie dyspergowac w wo¬ dzie. Wodne dyspersje poliuretanów lub poliure- tanomoczników sa znane od dawna /por. np. An- gewandte Chemie, 8,2, /1970,/ strony 53^63; opisy patentowe RFN 2 314 512 lub 2 314 513/ i maja one wysoki poziom jakosciowy.

Do tego wysokiego poziomu przyczynia sie rów¬ niez fakt, ze wiele z tych dyspersji nie zawiera emulgatorów. Zawieraja one wbudowane droga chemiczna osrodki hydrofilowe wywolujace zdol¬ nosc samoemulgowania zazwyczaj hydrofobowych elastomerów.

Powyzsza droga wywolywania zdolnosci samo¬ emulgowania wykazuje dwie glówne zalety w po¬ równaniu do stosowania emulgatorów, a miano¬ wicie po pierwsze potrzeba mniej osrodków hy- drofilowych i po drugie wbudowany emulgator nie moze migrowac w ksztaltach utworzonych z te¬ go rodzaju dyspersji elastomeru. Zwykle takie za¬ chowanie sie ma powazny wplyw na obraz wlas¬ ciwosci. Zwlaszcza pierwsza cecha znacznie obni¬ za wrazliwosc na dzialanie wody ksztaltek wy¬ tworzonych z samoemuigujacych sie poliuretanów.

Osrodki hydrofilowe, wbudowane w znanych, da¬ jacych sie w wodzie dyspergowac poliuretanach lub poliuretanomocznikach moga byc zarówno gru¬ pami z rodzaju soli to znaczy grupami jonowymi jak i hydrofilowymi grupami niejonowymi. Do tych najpierw wymienionych „jonomerów poliuretano- wych" naleza zarówno poliuretany wykazujace che¬ micznie utrwalone kationy, to znaczy zwlaszcza chemicznie wbudowane jony amonowe, jak tez po¬ liuretany majace chemicznie utrwalone aniony to znaczy zwlaszcza chemicznie wbudowane grupy sulfonianowe lub karboksylanowe.

Do niejonowych, dajacych sie dyspergowac w wodzie poliuretanów naleza zwlaszcza poliuretany majace umieszczone z boku lancuchy politlenku etylenu lub poliuretanomoczniki wedlug opisów patentowych RFN 2 314 512 i 2 314 513. Dyspersje itych poliuretanów w zaleznosci od rodzaju osrod¬ ka hydrofilowego maja rózne charakterystyczne wlasciwosci. Dyspersje jonomerów poliuretanowych ze wzgledu na to, ze zawarte w nich grupy soli maja rozpuszczalnosc praktycznie niezalezna od temperatury sa staibilne podczas ogrzewania az do wrzenia natomiast dyspersje niejonowe ulegaja koagulacji juz przy ogrzewaniu do sredniej tem¬ peratury okolo 60'°C gdyz boczne lancuchy póli- tlenku etylenu w wyzszej temperaturze stopniowo traca swa rozpuszczalnosc w wodzie.

W przeciwienstwie jednak do jonomerów dys¬ persje te sa odporne na dodatek praktycznie nie¬ ograniczonych ilosci elektrolitów, oraz sa trwale takze po zamarznieciu i rozmrozeniu.

Przedstawiony wynalazek daje obecnie do dys¬ pozycji nowe, dajace sie dyspergowac w wodzie poliuretany, 'które w postaci swych wodnych dys¬ persji wykazuja zarówno zalete wysmienitej od- 105 479105 479 pornosci na mróz i dzialanie elektrolitu jak tez i zalete bardzo dobrej odpornosci na temperature.

Jak mianowicie nieoczekiwanie stwierdzono, tego rodzaju dajace sie dyspergowac w wodzie elasto¬ mery poliuretanowe mozna wytworzyc wtedy, jesli w poliuretan wbudowane zostana zarówno zawie¬ rajace jednostki tlenku etylenu hydrofilowe lan¬ cuchy boczne jak i girupy jonowe. Jest to calko¬ wicie nieoczekiwane, poniewaz okazalo sie ze mie¬ szaniny wodnych dyspersji poliuretanów jonowych i niejonowych wcale nie wykazuja tego rodzaju to-aczenia godnych uwagi wlasciwosci. Mieszani- , ny takie wykazuja raczej przede wszystkim wady poszczególnych skladników. Jak zreszta nieoczeki¬ wanie stwierdzono to w przypadku polaczonego wbudowania grup jonowych i bocznych niejono¬ wych grup hydrofilowych mozna utrzymac znacz¬ nie mniejsze ogólne stezenie grup hydrofilowych bez niekorzystnej zmiany fizycznych wlasciwosci dyspersji niz to jest mozliwe przy wylacznym wbudowaniu (grup jonowych lub grup niejono¬ wych.

Wielkosc zdyspergowanych czastek, znajduja¬ cych sie w wodnej dyspersji poliuretanowej jest w scislym zwiazku ze stezeniem grup hydrofilo¬ wych w zdyspergowanym poliuretanie a mianowi¬ cie dyspersja poliuretanu ma zazwyczaj tym drob¬ niejsze czastki im wyzsza jest zawartosc wbudo¬ wanych grup hydrofilowych.

Tak na przyklad do wytworzenia dyspersji o przecietnej srednicy czastek T koniecznym jest wbudowanie do poddawanego dyspergowaniu poliu¬ retanu co najmniej X procentów wagowych —SO30 albo co najmniej Y procentów wagowych umieszczonych z boku jednostek politlenku ety¬ lenu. Mieszanina zlozona z równych czesci obu dyspersji zawierala by wiec w przypadku prze¬ cietnej srednicy czastek T co najmniej 0,5x pro¬ centów wagowych —SOsO i 0,5y procentów wa¬ gowych umieszczonych z boku jednostek politlen¬ ku etylenu w odniesieniu do zdyspergowanego po¬ liuretanu.

Jak jednak stwierdzono wedlug wynalazku, na przyklad w przypadku równoczesnego wbudowa¬ nia w odpowiedni poliuretan —SOa© i umieszczo¬ nych z boku jednostek politlenku etylenu mozliwe jest wytworzenie dyspersji poliuretanowych o ma¬ ksymalnej przecietnej srednicy czastek T przy wbudowaniu znacznie mniejszych udzialów niz 0,5x procentów wagowych —SO,0 i 0,5y procen¬ tów wagowych umieszczonych z boku jednostek politlenku etylenu. Ma to liczne zalety. A wiec hydrofobowy przez sie poliuretan musi byc zmo¬ dyfikowany chemicznie w znacznie mniejszym za¬ kresie. Wraz z obnizeniem udzialu osrodków hy- 55 oznacza dwuwartosciowy, alifatyczny rodnik we- 40 45 50 4 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia dajacych sie dyspergowac w wodzie elasto¬ merów poliuretanowych o glównie liniowej struk¬ turze czasteczkowej przez reakcje organicznych dwuizocyjanianów z dwufunkcyjnymi w sensie poliaddycji izocyjanianowej, majacymi znajdujace sie na koncach reaktywne wzgledem grup izocy- janianowych atomy wodoru, organicznymi zwiaz¬ kami o ciezarze czasteczkowym 300 do 6000 przy wspóludziale zapewniajacych poliuretanom zdol¬ nosc dyspergowania skladników budowy z grupa¬ mi hydrofilowymi lub grupami dajacymi sie prze¬ prowadzic w tego rodzaju grupy hydrofilowe, przy czym co najmniej czesciowe przeprowadzenie tych ostatnich grup w grupy hydrofilowe nastepuje pod¬ czas albo w polaczeniu z reakcja poliaddycji jak równiez ewentualnie przy wspóludziale znanych w chemii poliuretanów srodków do przedluzania lancucha o ciezarze czasteczkowym ponizej 300 jak tez ewentualnie przy wspóluzyciu znanych w che¬ mii poliuretanów substancji pomocniczych i do¬ datkowych, znamienny tym, ze jako skladniki bu¬ dowy z grupami hydrofilowymi luib z grupami dajacymi sie przeprowadzic w grupy hydrofilowe stosuje sie zarówno: a/ dwuizocyjaniany i/lub dwufunkcyjne w sensie poliaddycji izocyjanianowej zwiazki z .reaktywny¬ mi wzgledem grup izocyjanianowej zwiazki z reak¬ tywnymi wzgledem gup izocyjanionowych atoma¬ mi wodoru i z lancuchami hydrofilowymi maja¬ cymi umieszczone z boku jednostki tlenku etyle¬ nu, jak tez b/ jedno- lub dwuizocyjaniany i/lub jedno- albo dwufunkcyjne w sensie poliaddycji izocyjaniano¬ wej zwiazki z reaktywnymi wzgledem grup izo- cyjanianowych atomami wodoru i z grupami jono¬ wymi lub grupami dajacymi sie przeprowadzic w grupy jonowe, przy czym rodzaj i ilosc lub sto¬ pien zobojetnienia albo z czwartorzedowania sklad¬ ników a/ i b/ jest tak wymierzony, ze w osta¬ tecznie otrzymanym poliuretanie znajduje sie 0,5—10 procentów wagowych wbudowanych w lan¬ cuchy boczne jednostek tlenku etylenu oraz 0,1—15 milirównowazników grup jonowych na 100 g.

Dla sposobu wytwarzania elastomerów poliu¬ retanowych wedlug wynalazku odpowiednie sa organiczne dwuizocyjaniany o wzorze ogólnym R/NCO/£, w którym R oznacza rodnik organiczny, otrzymany przez usuniecie grup izocyjanianowych z organicznego dwuizocyjanianu o ciezarze cza¬ steczkowym 112^1000, a korzystnie 140—400. Dla sposobu wedlug wynalazku szczególnie korzystnie nadajacymi sie dwuizocyjanianami sa dwuizocy¬ janiany o podanym wzorze ogólnym w którym R drofilowych zmniejsza sie sklonnosc powlok wy¬ tworzonych z takich dyspersji poliuretanowych do pecznienia wskutek pochlaniania wody oraz zmniej¬ sza sie obnizenie mechanicznej wytrzymalosci w stanie wilgotnym czego nie daje sie nigdy calko¬ wicie uniknac w przypadku dyspersji. Jest to bar¬ dzo korzystne zwlaszcza przy stosowaniu dysper¬ sji poliuretanowych wedlug wynalazku do wy¬ twarzania elastycznych powlok na podlozach tek¬ stylnych. glowodorowy o 4—18 atomach wegla, dwuwartos¬ ciowy cykloalifatyczny rodnik weglowodorowy o ¦5^15 atomach wegla, dwuwartosciowy aromatycz¬ ny rodnik weglowodorowy o 6—15 atomach wegla oo albo aryloalifatyczny rodnik weglowodorowy o 7—15 atomach wegla.

Typowymi przedstawicielami korzystnych dla spo¬ sobu wedlug wynalazku organicznych dwuizocy¬ janianów sa na przyklad: dwuizocyjanian szescio¬ ro metylenu, dwuizocyjanian dodekametylenu, dwu-\ izocyjanian 1,3-cykloheksanu, dwuizocyjanian 1,4- -cykloheksanu, l-izocyjanato-3-izocyjanatometylo- -3,5,5-trójmetylocykloheksan, 4,4'-dwuizocyjanato- dwucykloheksylometan lub tez aromatyczne dwu- izocyjaniany jak dwuizocyjanian 2,4-tolilenu, dwu¬ izocyjanian 2,6-tolilenu, mieszaniny skladajace sie z tych izomerów, dwuizocyjanian 4,4'-dwufenylo- metanu i dwuizocyjanian l,5^naftalenu. Jako przy¬ datne dla sposobu wedlug wynalazku, dwufunkcyj- ne w sensie poliaddycji izocyjanianowej zwiazki o ciezarze czasteczkowym 300—6000, korzystnie 500— —300, majace grupy znajdujace sie na koncach i reaktywne wzgledem izocyjanianu nalezy w szcze¬ gólnosci wymienic: 1/ znane w chemii poliuretanów dwuhydroksylo- we poliestry kwasów dwukarboksylowych takich jak kwas bursztynowy, adypinowy, korkowy, aze- lainowy, sefoacynowy, ftalowy, izoftalowy, terefta- lowy, czterowodoroftalowy oraz dioli jak np. gli¬ kolu etylenowego, propanodiolu-1,2, propanodiolu- -1,3, glikolu dwuetylenowego, butanodiolu-1,4, hek- sanodiolu-1,6, oktanodiolu-1,8, glikolu neopentylo- wego, 2-metylopropanodiolu-l,3 albo rózne izome¬ ry bishydroksymetylocykloheksanu; 2/ znane w chemii poliuretanów polilaktony -jak na przyklad zaszczepione na wyzej wymienionych dwuwartosciowych akloholach polimery £.-kapro- laktanu; 3/ znane w chemii poliuretanów poliweglany uzyskiwane przez reakcje na przyklad wyzej wy¬ mienionych dioli z weglanami dwuarylowymi lub fcsgenem; 4/ znane w chemii poliuretanów polietery jak np. wytworzone z uzyciem dwuwartosciowych cza¬ steczek inicjujacych, np. wody, wyzej wymienio¬ nych dioli lub amin o dwóch wiazaniach N—H po¬ limery albo kopolimery tlenku styrenu, tlenku pro¬ pylenu, czterowodorofuranu, -tlenku butylenu lub epichlorohydryny. Czesciowo mozna takze stoso¬ wac i tlenek etylenu z tym zeby uzyty polieter zawieral co najwyzej okolo 10 procentów wago¬ wych tlenku etylenu. Na ogól stosuje sie jednak takie polietery które zostaly otrzymane bez sto¬ sowania tlenku etylenu; ¦5/ znane w chemii poliuretanów politioetery, mie¬ szane politioetery, estry politioeterów; 6/ znane w chemii poliuretanów poliacetale na przyklad z wyzej wymienionych dioli i formal¬ dehydu; 7/ dwufunkcyjne estry poilieterów majace znaj¬ dujace sie na koncach grupy reaktywne wzgle¬ dem grup izocyjanianowych.

W sposobie wedlug wynalazku najkorzystniej stosuje sie dwuhydroksypoliestry, dwuhydroksy- polilaktony, dwuhydroksypolietery i dwuhydroksy- poliweglany. Zasadniczo zwiazki wedlug wynalaz¬ ku mozna by jednak wytwarzac takze bez wspól¬ udzialu wyzej czasteczkowych zwiazków polihy- droksylowych to znaczy wylacznie przy uzyciu dwuizocyjanianów i niskoczasteczkowych reagen¬ tów /o ciezarze czasteczkowym < 300/.

Jako dajace sie zastosowac w sposobie wedlug wynalazku wytwarzania samodyspergujacych sie poliuretanów przedluzacze lancucha o ciezarze cza- 479 6 steczkowym ponizej 300 wchodza w rachube na przyklad opisane przy wytwarzaniu dwuhydroksy- poliestrów niskoczasteczkowe diole lub dwuaminy jak dwuaminoetan, 1,6-dwuaminoheksan, piperazy- na, 2,5-dwumetyaopiperazyna, l-amino-3-aminome- tyro-3,5,5-trójmetylocykloheksan, 4,4'-dwuamino- dwucykloheksylometan, 1,4-dwuaminoeykloheksan, 1,2-propylenodwuamina lub tez hydrazyna, hydra¬ zydy aminokwasów, hydrazydy kwasów semikar- ió foazydokarfooksylowych, bis- hydrazydy oraz bis- -semihydrazydy.

Obok wymienionych, dwufunkcyjnych w sensie poliaddycji izocyjanianowej skladników budowy mozna w szczególnych przypadkach, w których po- zadane jest niewielkie rozgalezienie poliuretanów, stosowac takze niewielkie udzialy znanych w che¬ mii poliuretanów trój- i wyzej funkcyjnych sklad¬ ników budowy. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac: a/ dowolne dwuizocyjaniany i/lub dwufunkcyjne w sensie poliaddycji izocyjanianowej zwiazki z reaktywnymi wzgledem grup izocyjanianowych a- tomami wodoru i z bocznymi lancuchami hydro- filowymi, majacymi jednostki tlenku etylenu o- raz b/ dowolne jedno- lub dwuizocyjaniany i/lub jedno- albo dwufunkcyjne w sensie poliaddycji izo¬ cyjanianowej zwiazki z reaktywnymi wzgledem grup izocyjanianowych atomami wodoru i z gru- parni jonowymi lub grupami dajacymi sie prze¬ prowadzic w grupy jonowe. Do najbardziej ko¬ rzystnych hydrofilowych skladników budowy z bocznymi lancuchami hydrofilowymi majacymi jed¬ nostki tlenku etylenu naleza zwiazki o wzorze 1 i/lub zwiazki o wzorze 2.

Szczególnie korzystnymi skladnikami budowy a/ sa zwiazki o wymienionym na pierwszym miejscu wzorze 1. W powyzszych wzorach 1 i 2 R oznacza dwuwartosciowy rodnik, otrzymany przez usunie- 40 cie grup izocyjanianowych z uprzednio wymienio¬ nego rodzaju dwuizocyjanianu o wzorze R/NCO/2, R' oznacza wodór lub jednowartosciowy rodnik weglowodorowy o 1—8 atomach wegla, korzystnie wodór lufo rodnik metylowy, R" oznacza jedno- wartosciowy rodnik weglowodorowy o 1—12 ato¬ mach wegla, korzystnie nie podstawiony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, X oznacza lan¬ cuch politlenku alkilenu o 5—90, korzystnie 20—70 czlonach lancucha, który sklada sie z co naj- 0 mniej w 40%, korzystnie co najmniej w 6^%. z jednostek tlenku etylenu i który obok jednostek tlenku etylenu moze skladac sie z jednostek tlen¬ ku propylenu, tlenku butylenu lub tlenku styrenu przy czym z tych ostatnio wymienionych jedno- ,5 stek najkorzystniejsze sa jednostki tlenku propy¬ lenu, Y oznacza tlen lub -NR'"-, przy czym R"' co do definicji odpowiada R" a Z oznacza rodnik odpowiadajacy w swoim znaczeniu okres¬ leniu Y.

Zwiazki o wyzej wymienionych wzorach 112 mozna wytwarzac wedlug sposobów z opisów pa¬ tentowych RFN nr nr 2 314 512 lub 2 3-14 5/13, przy czym uzupelniajac podany tam opis nalezy wska- zac na to ze zamiast wymienionych tam jako105 479 7 ^ substancje wyjsciowe jednofunkcyjnych poliete- roalkoholi mozna stosowac równiez takie w któ¬ rych segment polieterowy oprócz jednostek tlen¬ ku etylenu zawiera takze az do 60*/o wagowych /w odniesieniu do segmentu polieterowego/ jed¬ nostek tlenku propylenu, tlenku butylenu lub tlenku styrenu a korzystnie tlenku propylenu.

Udzial tego rodzaju „mieszanych segmentów po- lieterowych" moze w specjalnych przypadkach przyniesc szczególne korzysci.

Istotnymi dla wynalazku skladnikami budowy b/ sa na przyklad, w sensie poliaddycji izocyjania¬ nów^, jedno- lub dwufunkcyjne zwiazki wymie¬ nione przykladowo w opisie patentowym St. Zjedn.

Ameryki Rn. 3 47(9 310 kolumna 4, wiersz 11 do kolumny 6, wiersz 9 lub odpowiadajace im zwiaz¬ ki z grupami typu soli otrzymywane przez zwykle zobojetnienie lufo czwartorzedowanie. Odpowiedni¬ mi srodkami zobojetniajacymi lub czwartorzedu- jacymi sa na przyklad zwiazki podane w wymie¬ nionym opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki Pln. w kolumnie 6, wiersze 14—39.

W sposobie wedlug wynalazku jako skladnik bu¬ dowy b/ korzystnie stosuje sie majace grupy sul- fonianowe alifatyczne diole z rodzaju opisanego w zgloszeniu patentowym RFN P 2 446 440.2 albo dwuaminosulfoniany o wzorze H2N—A—NH—B— —SO,8 Kat® w którym A i B oznaczaja alifa¬ tyczne rodniki weglowodorowe o 2—6 atomach wegla, korzystnie rodniki etylenowe a Kat© ozna¬ cza ewentualnie podstawiony kation amonowy lub korzystnie kation sodu albo potasu.

W sposobie wedlug wynalazku rodzaj i ilosc skladnika a/ obiera sie tak zeby w poliuretanach wedlug wynalazku znajdowalo sie od 0,5 do 10, korzystnie od 1,5 do 6°/o wagowych jednostek tlen¬ ku etylenu —CH2—CHf—O—, wbudowanych w boczne lancuchy tlenku alkilenu.

Rodzaj i ilosc lub stopien zobojetnienia albo zczwartorzedowania skladnika b/ obiera sie w spo¬ sobie wedlug wynalazku tak zeby w poliuiretanach wedlug wynalazku na kazde 100 g znajdowalo sie od 0.1 do 15 milirównowazników korzystnie od 0,4 do 12 milirównowazników grup =N=®, —COO0 lub —SOaO. Suma ilosci milirównowaz¬ ników wbudowanych grup jonowych na kazde 100 g poliuretanu oraz ilosci „pseudomilirównowazni- ków" wbudowanych i umieszczonych z boku jed¬ nostek tlenku etylenu na kazde 100 g poliureta¬ nu wynosi korzystnie od 5 do 30, a szczególnie ko¬ rzystnie od 8 do 26^ iPod pojeciem „pseudomilirównowaznika" wbu¬ dowanych z boku jednostek tlenku etylenu nale¬ zy rozumiec ilosc jednostek tlenku etylenu wbu¬ dowanych wewnatrz znajdujacego sie z boku lan¬ cucha poUtlenku alkilenu, która przyczynia sie do dyspergowalnosci poliuretanu w wodzie w tej sa¬ mej mierze co milirównowaznik wbudowanych grup jonowych. /Dzialanie wyzej wymienionych grup jonowych przyczyniajace sie do zdolnosci dyspergowania poliuretanu zalezy wylacznie od ilosci milirównowazników grup jonowych a nie od rodzaju grup jonowych)/. W wodnych dyspersjach poliuretanów przecietna srednica zdyspergowanych czastek poliuretanu zalezy od stezenia wbudowa- * nych w poliuretan osrodków hydrofilowych. W przypadku analogicznej poza tym struktury poliure¬ tanu przecietna wielkosc czastek zazwyczaj wzra¬ sta wraz ze zmniejszajacym sie stezeniem osrod- ków hydrofilowych. iNa podstawie wnikliwych badan zglaszajacego okazalo sie ze w dowolnym, dyspergowalnym w wodzie, wylacznie jonowo modyfikowanym poli¬ uretanie przy poza tym calkowicie analogicznej budowie czasteczkowej mozna grupy jonowe za¬ wsze zastapic okreslona iloscia tlenku etylenu u- mieszczonego z boku wewnatrz lancucha poliete¬ rowego tak, ze otrzymuje sie odpowiedni wylacz¬ nie niej onowo zmodyfikowany poliuretan, który w postaci zdyspergowanej w wodzie ma taka sa¬ ma przecietna wielkosc czastek /przy zalozeniu analogicznej metody wytwarzania dyspersji poli¬ uretanowej/ jezeli w jonowo zmodyfikowanym poliuretanie milirównowazniki grup jonowych zo- stana zastapione ta sama iloscia „pseudomilirów- nowazników" grup niejonowych. Jednemu milirów- nowaznikowi wbudowanych grup jonowych odpo¬ wiada 0,5 g jednostek tlenku etylenu wbudowa¬ nych z" boku wewnatrz lancucha polieterowego.

Pod pojeciem „pseudomilirównowaznika" grup nie¬ jonowych nalezy odpowiednio do tego rozumiec 0,5 g jednostek tlenku etylenu wbudowanych z boku wewnatrz lancucha polieterowego. Odpowiednio do tego na przyklad wodna dyspersja wylacznie jono- wo modyfikowanego poliuretanu o zawartosci 12 milirównowazników na 100 g czastek poliuretanu zdyspergowanych jedna z wyzej wymienionych grup jonowych wykazuje te sama przecietna sred¬ nice czastek co analogicznie zbudowana i wytwo- rzona, wylacznie niejonowo zmodyfikowana dys¬ persja poliuretanowa o zawartosci 6 g wbudowa¬ nego z boku wewnatrz lancucha polieterowego tlenku etylenu na 100 g. Sposób wedlug wynalaz¬ ku wytwarzania samodyspergujacych sie poliure- 40 tanów mozna prowadzic wedlug znanych metod chemii poliuretanów zarówno jednoetapowo jak i dwuetapowo /metoda prepolimerowa/.

Przy wytwarzaniu samodyspergujacych sie po¬ liuretanów reagenty stosuje sie w stosunku rów- 45 nowaznikowym grup izocyjania nowych do grup reaktywnych wzgledem grup izocyjanianowych wynoszacym od 0,8:1 do 2,5:1, korzystnie od 0,95:1 do 1,5:1.

W przypadku uzycia nadmiaru NCO powstaja 5Q z natury rzeczy zwiazki majace grupy NCO, które przy przeksztalcaniu ich w wodna dyspersje rea¬ guja dalej z woda az do zdyspergowanego produk¬ tu koncowego przy czym lancuch ulega przedluze¬ niu. 59 Odpowiednio do tego powyzszy stosunek rów¬ nowaznikowy obejmuje wszystkie skladniki maja¬ ce udzial w budowie poliuretanów wedlug wyna¬ lazku wlacznie ze srodkami przedluzajacymi lan¬ cuch ewentualnie w postaci wodnych roztworów eo zawierajacych grupy aminowe jednakze nie obej¬ muje on udzialu wody zastosowanej do dysper¬ gowania poliuretanów, która w reakcji przedluza¬ nia lancucha reaguje ze zwiazkami zawierajacy¬ mi ewentualnie istniejace grupy tfOO. Znajdujace m sie ewentualnie w mieszaninie reakcyjnej grupy9 kwasu sulfonowego lub grupy karboksylowe /sklad¬ nik b/ nie traktuje sie zreszta w ramach wynalaz¬ ku jako grupy reaktywne wzgledem grup izocy¬ janianowych co jest usprawiedliwione ze wzgledu na bezwladnosc reakcji tychze grup wzgledem grup izocyjanianowych.

Zarówno metode jedno- jak i dwuetapowa moz¬ na przeprowadzac w obecnosci lub tez nieobec¬ nosci rozpuszczalników.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami — zwlaszcza wtedy, jesli jak to ponizej opisano, podczas lub w zwiazku z wytwarzaniem poliuretanów zamie- rzane jest przeksztalcenie ich w wodna dyspersje — sa na przyklad mieszajace sie z woda i obo¬ jetne wzgledem grup izocyjanianowych rozpusz¬ czalniki o temperaturze wrzenia ponizej 100°C jak np. aceton lub metyloetyloketon.

W metodzie jednoetapowej wymienione powy¬ zej w punktach 1—7 zwiazki, zawierajace grupy dwufunkcyjne umieszczone na koncach i reaktyw¬ nie wobec grup izocyjanianowych, o ciezarze cza¬ steczkowym od 300 do 6000 korzystnie miesza sie z hydrofilowymi przedluzaczami lancucha a/ i b/ jak równiez z ewentualnie uzytym przedluzaczem lancucha o ciezarze czasteczkowym ponizej 500.

Do tak uzyskanej mieszaniny dodaje sie nastep¬ nie skladnika dwuizocyjanianowego w nieobec¬ nosci rozpuszczalników po czym mieszanine dopro¬ wadza sie do reakcji korzystnie w temperaturze 50—150°C i ewentualnie po dodaniu katalizatorów znanych w chemii poliuretanów.

Ilosc skladnika dwuizocyjanianowego obiera sie przy tym tak, zeby sosunek NCO/OH wynosil od 0,8 do 1,05. Podczas reakcji lepkosc mieszaniny reakcyjnej wzrasta tak ze dodaje sie do niej stop¬ niowo jednego z wymienionych rozpuszczalników.

Wreszcie .otrzymuje sie organiczny roztwór prze- reagowanego poliuretanu którego stezenie nasta¬ wia sie korzystnie na 10 do 70, zwlaszcza 15 do 55"% wagowych substancji stalej. Przy tej meto¬ dzie jednoetapowej zaleca sie w szczególnosci sto¬ sowanie jako skladnika b/ dwuhydroksysulfonia- nów, kwasów dwuhydroksysulfonowych lub trze¬ ciorzedowych amin z 2 alkoholowymi grupami hy¬ droksylowymi. W przypadku gdy jako skladnik b/ stosuje sie zwiazki majace grupy dajace sie przeksztalcac w grupy jonowe wówczas zaleca sie przeprowadzac to przeksztalcanie za pomoca zo¬ bojetniania lub czwartorzedowania w polaczeniu z reakcja poliaddycji albo w roztworze organicz¬ nym albo tak zeby poliuretan bedacy w roztworze organicznym zostal zobojetniony znajdujacymi, sie w wodzie srodkami zobojetniajacymi podczas je¬ go przeprowadzania w dyspersje wodna. Przepro¬ wadzenie rozpuszczonego elastomeru poliuretano¬ wego w dyspersje wodna nastepuje wtedy ko¬ rzystnie poprzez dodanie wody do roztworu pod¬ danego mieszaniu. W licznych przypadkach prze¬ chodzi sie przy tym przez faze emulsji „woda w oleju", po której z równoczesnym przezwycieze¬ niem maksimum lepkosci nastepuje przemiana w emulsje „olej w wodzie". Po destylacyjnym usu¬ nieciu rozpuszczalnika pozostaje czysta, trwala dyspersja wodna.

W metodzie dwuetapowej korzystnie najpierw w 479 stopie zlozonym z nadmiaru dwuizocyjanianu, wy¬ zej czasteczkowego zwiazku z rodzaju wymienio¬ nego przykladowo powyzej w punktach 1—7S o grupach reaktywnych wzgledem grup izocyjania¬ nowych oraz z hydrofilowego przedluzacza lan¬ cucha a/ i ewentualnie b/ przy zachowaniu sto¬ sunku NCO/OH od 1,1:1 do 3,5:1, korzystnie 1,2:1 do 2,5:1 i bez rozpuszczalników lub tez juz w obec¬ nosci rozpuszczalników wytwarza sie prepolimer NCO, który w przypadku nieobecnosci rozpusz- 0 czalników traktuje sie nastepnie odpowiednim roz¬ puszczalnikiem. Tak otrzymany roztwór prepoli- meru mozna potem znanym sposobem poddac re¬ akcji z przedluzaczem lancucha z rodzaju na przy¬ klad wyzej wymienionych o ciezarze czasteczko- wym ponizej 500. Do wytwarzania dyspersji poli¬ uretanowych wedlug wynalazku zaleca sie szcze¬ gólny wariant metody dwuetapowej, w którym opi¬ sany roztwór prepolimeru NCO traktuje sie roz¬ tworem przedluzacza lancucha /korzystnie stosuje } sie tutaj jako przedluzacze lancucha wymienione dwuaminy lub pochodne hydrazyny/ w niewielkich ilosciach wody lub mieszaniny wody i rozpuszczal¬ nika tak zeby stosunek NCO/NH wynosil od 2,^5 do 1,05. Heakcje te mozna przeprowadzic w tem- ' peraturze pokojowej lub tez korzystnie w. tempe¬ raturze 25-—60°C. Przez uzupelniajace dodanie po¬ zostalej ilosci wody i nastepujace po tym usunie¬ cie rozpuszczalnika otrzymuje sie wreszcie dysper¬ sje poliuretanowa. Przy tym wariancie sposobu 3 mozliwe jest jednak równiez rozpuszczenie prze¬ dluzacza lancucha w calej ilosci wody, która osta¬ tecznie znajdzie sie w dyspersji /50—,200% wago¬ wych w odniesieniu do stalego poliuretanu/.

W metodzie dwuetapowej calkiem mozliwe jest } a czesto takze korzystne nie wbudowywanie sklad- L nika b/ w prepolimer, lecz raczej stosowanie w opi¬ sanej reakcji przedluzania lancucha wodnych roz¬ tworów dwuaminokarboksylanów lub dwuamino- sulfonianów, zwlaszcza o uprzednio podanym wzo- 1 rze 4, zamiast lulj w polaczeniu z wyzej wymie¬ nionymi dwuaminami lub pochodnymi hydrazyny.

Onisana metode dwuetapowa mozna takze za¬ stosowac bez wiekszych trudnosci bez udzialu roz¬ puszczalników a mianowicie tak, ze opisany pre- 1 polimer NCO wytwaraa sie bez udzialu rozpusz¬ czalnika i jako stopiona substancje wprowadza sie mieszajac do wody, przy czym takze i tutaj mo¬ ga wystepowac zawierajace wymienione grupy aminowe jonowe lub niejonowe przedluzacze lan- 1 cucha w postaci rozpuszczalnej w wodzie.

W obu odmianach sposobu wedlug wynalazku, w których stosuje sie rozpuszczalniki wyzej okres¬ lona suma milirównowazników grup jonowych i „pseudomilirównowazników" grup niejonowych wynosi od 5 do 15, a korzystnie od 8 do 15..

W przypadku ostatnio wymienionego, bezroz- puszczalnikowego wytwarzania dyspersji poliureta¬ nowych metoda dwuetapowa suma ta wynosi od , 10 do 30, a korzystnie od 10 do 25.

Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku majace sie dyspergowac w wodzie maja prze¬ waznie liniowa strukture czasteczkowa i znamien¬ ne sa tym, ze zawieraja 0,5^10, korzystnie 1,5^6% wagowych umieszczonego z boku i wbudowanegoII wewnatrz lancucha polieterowego tlenku etylenu oraz 0,1—15, korzystnie 0,4—12 milirównowazni- ków grup -N=®, -COO0 lub -SOse na kazde 100 g.

Korzystny jest znajdujacy sie z boku lancuch politlenku alkilenu, który zawiera istotne dla wy¬ nalazku jednostki tlenku' etylenu polaczone ugru¬ powaniami o wzorze 3 lub 4, przy czym we wzo¬ rach tych R, R", R"', X, Y i Z maja znaczenie wyzej podane.

'Poliuretany otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna zasadniczo przeprowadzac w dysper¬ sje wodne za pomoca dowolnych sposobów. Ja¬ ko przyklady dyspergowania bez uzycia rozpusz¬ czalników mozna by tu wymienic np. zmieszanie stopu poliuretanowego z woda w aparatach moga¬ cych wytwarzac wysoki spadek scinania jak rów¬ niez zastosowanie bardzo malych ilosci rozpuszcal- ników do plastyfikacji przy przeróbce w tych sa¬ mych aparatach, ponadto poslugiwanie sie nieme- chanicznyrni srodkami dyspergujacymi jak np. fa¬ lami dzwiekowymi o ekstremalnie wysokiej czesto¬ tliwosci. Wreszcie w przypadku poliuretanomoez- ników mozliwe jest takze przedluzanie lancucha po przeprowadzeniu prepolimeru w emulsje wod¬ na. Mozna jednakze stosowac równiez zwykle mie¬ szalniki, np. reaktory z mieszadlem lub tak zwa¬ ne mieszalniki przelotowe gdyz poliuretany wedlug wynalazku maja zdolnosc samodyspergowania.

Zdyspergowane poliuretany otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja przecietna wielkosc cza¬ stek od 10! m-|A do 5|i, korzystnie okolo 200 do 800 m'|x, przy czym przy dyspersja6h o wielkos¬ ciach czastek ponizej 500 mu z natury rzeczy za¬ czyna wystepowac zjawisko dyspersji optycznej lub Tyndalla. Jesli suma milirównowazników grup jo¬ nowych i pseudorriilirównowazników grup niejo¬ nowych jest nizsza od 10 to mozna równiez otrzy¬ mac czastki o przecietnej srednicy pomiedzy 5 \i i okolo 50 \i. Tego rodzaju dyspersje sluza na przyklad do wytwarzania proszków poliuretano¬ wych.

Reologiczne zachowanie sie dyspersji, co do którego nie mozna tu wchodzic w szczególy, za¬ lezy od wielkosci czastek i od stezenia. Przy przej¬ sciu do mniejszych czastek zwieksza sie lepkosc, a oprócz tego ponizej wielkosci okolo 100 m\i wy¬ stepuje wyzsza granica plyniecia" /elementy Bing- hama/. Oprócz tej zaleznosci wraz ze wzrostem ste¬ zenia zwieksza sie lepkosc, która przy tej klasie dyspersji moze wynosic az do 65P/©, czesciowo az do wielkosci 50 P.

Pomimo zawartosci grup jonowych dyspersje sa w duzej mierze niewrazliwe na elektrolity.

Umozliwia to np. kwasowo katalizowane sieciowa¬ nie czastek lateksu formaldehydem lub pochod¬ nymi formaldehydu, a takze ich pigmentowanie za pomoca elektrolitycznie aktywnych pigmentów lub barwników. Dalsza wlasciwoscia dyspersji wedlug wynalazku jest ich zdolnosc do termicznej koagu¬ lacji co czyni je przydatnymi do przeróbki na folie przepuszczalne dla pary wodnej za pomoca zwyk¬ lego ogrzewania. Dyspersje te mozna rozcienczac innymi dyspersjami jak np. dyspersjami poliocta¬ nu winylu, polietylenu, polistyrenu, polibutadienu, 479 12 polichlorku winylu, poliakrylanu i kopolimerów tworzyw sztucznych. Mozliwy jest takze dodatek znanych, chemicznie nie ustalonych korzystnie jo¬ nowych emulgatorów jednakze oczywiscie nie.jest to konieczne.

Wreszcie mozna do dyspersji wprowadzac rów¬ niez wypelniacze, zmiekczacze, pigmenty, zole sa¬ dzy i kwasu krzemowego oraz dyspersje, glinu, glinki i azbestu. Dyspersje substancji poliuretano- wych w wodzie sa najczesciej trwale, zdatne do magazynowania oraz przesylania i moga byc w dowolnym, pózniejszym czasie przetwarzane, np. przez nadanie ksztaltu. Zazwyczaj wysychaja one tworzac bezposrednio powloki z tworzywa sztucz- nego o trwalych ksztaltach jednakze ksztaltowa¬ nie produktów otrzymanych sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna takze przeprowadzac w obecnosci znanych srodków sieciujacych. W zaleznosci od o- branego skladu chemicznego i zawartosci grup ure- tanowyeh otrzymuje sie poliuretany o róznorod¬ nych wlasciwosciach. Mozna wiec otrzymac miek¬ kie, lepkie substancje, termoplastyczne i gumoela- styczne produkty o najróznorodniejszych stopniach twardosci az do duroplastów o twardosci szkla.

Hydrofilowosc produktów moze równiez wahac sie w pewnych granicach. Produkty elastyczne da¬ ja sie termoplastycznie przerabiac w wyzszej tem-^ peraturze jak np. 100—180°C o ile nie sa che¬ micznie usieciowane. Produkty otrzymane sposo- foem wedlug wynalazku sa przydatne do lamino¬ wania lub do powlekania oraz do impregnowania* tkanych i nietkanych materialów tekstylnych, skó- • ry, papieru, drewna, metali, ceramiki, kamienia, betonu, bitumów, wlókien drzewnych, slomy, szkla, porcelany, najróznorodniejszych tworzyw sztucz¬ nych, wlókien szklanych, do wykanczania anty- / statycznego i niemnacego, jako srodki wiazace dla wlókien, kleje, srodki poprawiajace przyczepnosc, srodki do zdwajania, srodki hydrofobizujace, 40 zmiekczacze, srodki wiazace, np. dla maczki kor¬ kowej lub drzewnej, wlókien szklanych, azbestu, materialów papierniczych, odpadów tworzyw sztucznych lub gumowych, materialów ceramicz¬ nych, jako srodki pomocnicze do druku tkanin i 45 w przemysle papierniczym, jako dodatek do po¬ limerów, jako substancje wygladzajace na przy¬ klad dla wlókien szklanych oraz do wykanczania skóry. Dyspersje lub pasty naklada sie przy tym korzystnie na porowate podloze które nastepnie 50 zostaje zlaczone z gotowym wyrobem jak np. tka¬ ne lub nietkane materialy tekstylne lub maty z wlókien, ifilce lub wlókniny a takze wlókniny pa¬ pierowe, folie z substancji piankowych lub wy¬ prawione dwoiny, które to materialy przez swoje fi dzialanie wsysajace powoduja natychmiastowe twardnienie powloki. Nastepnie suszy sie w pod¬ wyzszonej temperaturze i ewentualnie sprasowu- ' Je- Suszenie mozna przeprowadzac takze na glad- 80 kich materialach porowatych lub niepprowatyeh np. na metalu, szkle, papierze, kartonie, materia¬ lach ceramicznych, blasze stalowej, kauczuku si¬ likonowym, ioiii aluminiowej przy czym gotowy material powierzchniowy zostaje nastepnie zdjety f. i stosowany jako taki lub metoda nawrotna na-105 479 13 lozony na podloze przez klejenie, zdwajanie raco lub kalandrowanie. Nakladanie metoda na- wrotna mozna przy tym wykonywac w dowolnym czasie. Wlasciwosci produktów otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna zmieniac przez zastosowanie polimerów winylowych lub aktyw¬ nych albo .nieaktywnych wypelniaczy. Mozna sto¬ sowac na przyklad polietylen, polipropylen, poli¬ octan winylu, kopolimery etylenu i octanu wi¬ nylu, które ewentualnie /czesciowo/ moga byc zmydlone i/lub szczepione chlorkiem winylu, ko¬ polimery styrenowo-butadienowe, kopolimery /szczepione/ etylenu, poliakrylany, sadze, kwas krzemowy, azbest, talk, kaolin, dwutlenek tytanu, szklo w postaci proszku lub wlókien, celuloze. W zaleznosci od zadanych wlasciwosci i celu stoso¬ wania w produktach koncowych moze znajdowac sie az do 70% tego rodzaju wypelniaczy w odnie¬ sieniu do ogólnej ilosci suchej substancji. Jest rzecza oczywista, ze moga byc dodawane takze barwniki, pigmenty, zmiekczacze lub dodatki wply¬ wajace na wlasciwosci Teologiczne.

Produkty otrzymane wedlug róznych technik stosowania mozna suszyc w temperaturze pokojo¬ wej lub podwyzszonej. Obierana w poszczególnym przypadku temperature suszenia, zalezna nie tyl¬ ko od skladu chemicznego materialu ale przede wszsytkim od zawartosci wilgoci, czesu suszenia i grubosci warstwy, mozna latwo okreslic za po¬ moca wstepnej próby. Przy podanym czasie ogrze¬ wania temperatura suszenia musi w kazdym przy¬ padku byc nizsza od temperatury twardnienia.

W ceru zwiekszenia odpornosci powierzchni ma¬ terialy powierzchniowe mozna powlekac apretura.

Do tego celu korzystnie stosuje sie znowu wodne dyspersje lub roztwory. Otrzymane z drobnocza- steczkowych dyspersji i zoli bardzo twarde poli¬ uretany sa przydatne jako lakiery piecowe, a cze¬ sciowo nawet jako lakiery schnace na powietrzu.

Lacza one w sobie duza twardosc i elastycznosc z- wysokim polyskiem i w przypadku uzycia alifa¬ tycznych dwuizocyjanianów równiez z dobra od¬ pornoscia na swiatlo i dzialanie czynników atmo¬ sferycznych. , Ponizsze przyklady objasniaja sklad, wytwarza¬ nie oraz niektóre wlasciwosci fizyczne. f Przyklad I. 16312 czesci poliestrodiolu z bek- sanodiolu-1,6, ,2,i2-dwumetylopropanodiolu-l,3 i kwa¬ su adypinowego o liczbie OH 63. odwadnia sie w temperaturze 100°C pod zmniejszonym cisnieniem okolo 14 torów 1 po dodaniu 90 czesci zwiazku zlozonego z równowaznikowych czesci /ty poliete- romonoalkoholu z n^butanolu, tlenku etylenu i tlenku propylenu /w stosunku molowym 83:17/ o liczbie OH 30, /ity dwuizocyjanianu l,6-hek«anu oraz /iii/ dwuetanoloaminy traktuje sie mieszani¬ na 244,2 czesci izocyjanianu 3-izocyjanatometylo- -3,5,5-trójmetyloheksylowego i 109 czesci dwuizo¬ cyjanianu 1,6-heksanu.

Mieszanine miesza sie w temperaturze 100aC tak dlugo az wykaze, zawartosc 4,6% wagowych NCO.

Po ochlodzeniu do temperatury 50—60°C dodaje sie 3)200 czesci bezwodnego acetonu. Do tego ace¬ tonowego roztworu, mieszajac, dodaje sie powoli 14 mieszanine zlozona ze 107 rzesci 3-aminometylo- -3,5,5^trójmetylocykloheksyloaminy, 13,3 czesci soli sodowej kwasu /2-aminoetylo/-2;-aminoetanosulfo- nowego i 10 czesci jednowodzianu hydrazyny, roz- puszczona w 260 czesciach wody. Po dodatkowym dziesieciominutowym mieszaniu dodaje sie, wciaz energicznie mieszajac, 2280 czesci wody. Tworzy sie przy tym niebieskawobiala dyspersja ciala sta¬ lego w mieszaninie wody i acetonu. Po destyla- cyjnym usunieciu acetonu pozostaje wodna dys¬ persja ciala stalego o stezeniu S0%.

Pomiar srednicy czastek za pomoca rozprasza¬ nia swiatla daje wartosc 200±20 nm. Cialo stale dyspersji zawiera 3,1% segmentów politlenku ety- lenu i & milirównowazniki grup sulfonianowych /-SO«9/ ,na 1-00 g ciala stalego.

Przyklad II. /przyklad porównawczy wzgle¬ dem opisu patentowego RFN nr ,2 3114 '51^/. Wedlug sposobu opisanego w przykladzie I wytwarza sie wodna dyspersje poliuretanowa z nastepujacych substancji wyjsciowych: 1981 czesci poliestrodiolu wedlug przykladu I, 15.7,5 czesci opisanego w przy¬ kladzie I adduktu zlozonego z /i/, /ii/ oraz /iii/, '244 czesci izocyjanianu 3-izocyjanato-3,5,5-trójme- tylocykloheksylowego, 185 czesci dwuizocyjanianu 1,6-heksanu, 119 czesci 3-aminometylo-3,5,5-trój- metylocykloheksyloaminy, 10 czesci iednowodzia- nu hydrazyny i 21290 czesci wody. Dyspersja za¬ wiera 50% ciala stalego. Oznaczenie srednicy cza- stek daje wartosc .190+80 nm. Cialo stale zawie¬ ra 5,4% segmentów politlenku etylenu.

Przyklad III /przyklad porównawczy; jono- mer poliuretanowy/. Wedlug sposobu, opisanego w przykladzie I wytwarza sie wodna dyspersje z na- stepujacych substancji wyjsciowych: 1700 czesci poliestrodiolu wedlug przykladu I, 302 czesci dwu¬ izocyjanianu 1,6-heksanu, 1*5,8 czesci 1,2-etanodwu- aminy, 53,2 czesci soli sodowej kwasu /12-aminpety- lo/n2-aminoetanosuljfonowego, 3106 czesci wody. 40 Dyspersja zawiera 40% ciala stalego. Oznaczenie srednicy czastek daje wartosc 200±2i0 nm. Cialo stale zawiera 13,6 milirównowazników grup sulfo¬ nianowych /—SO,G/ na 100 g ciala stalego.

Próbki dyspersji z przykladów I, ,11 i III uzyto 45 do nastepujacych doswiadczen: 1/ do zamykanych naczyn polietylenowych o po¬ jemnosci 10 ml wlano po 5 ml dyspersji i naczy¬ nia pozostawiono na przeciag 6 godzin w chlo¬ dziarce o temperaturze — 10°C W ciagli 24 godzin 50 operacje te powtórzono trzykrotnie. Trwalosc dys¬ persji oceniano wizualnie po ostatnim rozmroze¬ niu; \fy w mieszalniku o. pojemnosci 2510 ml miesza sie 80 ml dyspersji w temperaturze pokojowej. Do w dyspersji zanurza sie elektrode szklana polaczo- • na z pehametrem. Z biurety wkrapla sie powoli ogólem 80 ml 0,1 n roztworu HC1. Wartosc pH ule¬ ga przy tym zmniejszeniu. Oznacza sie wartosc pH przy której zaczyna sie koagulacja ciala stale¬ go go lub przy której spostrzega sie utworzenie prze¬ zroczystego serum; 3/ w mieszalniku o pojemnosci 250 iml miesza sie ze stala predkoscia mieszania próbki 100 ml dys¬ persji w ciagu 10 godzin w róznych, termos4atycz- • nie uregulowanych temperaturach. Po zakoncze-15 niu doswiadczen ocenia sie trwalosc i lepkosc dys¬ persji.

Wyniki. podano w tabeli 1.

Tabela 1 1 próba Przyklad I trwala brak osadu rzadka Przyklad II trwala brak osadu rzadka Przyklad III nietrwala serowate cia¬ lo stale rzadkie se¬ rum /po 1 cy¬ klu/ 2 próba po dodaniu calej ilosci: trwala, rzadka 3 próba ,/90oC, 70° trwala niewielkie zwiek¬ szenie lepkosci widoczne zwiek¬ szenie lepkosci jednakze ciekla po dodaniu calej ilosci: trwala, rzadka c i a»°c/ zwiekszona lepkosc zzelowana wytracenie wytracanie sie serowate¬ go osadu przy pH=l,8 trwala trwala trwala ! Przyklad IV /przyklad porównawczy wzgle¬ dem opisu patentowego RFN 1495 745/. Wedlug sposobu opisanego w przykladzie I wytwarza sie wodna dyspersje z nastepujacych substancji wyj-" sciowych: 1360 czesci poliestrodiolu wedlug przy¬ kladu I, 310 czesci politlenku etylenu-polieterodiolu o liczbie OH 712, 302 czesci dwuizocyjanianu 1,6- -heksanu, 51 czesci 3-aminometylo-3,'5;,5ntrójmety- locykloheksyloaminy, ^,4 czesci soli sodowej kwa¬ su /2-aminoetylo/-2-aminoetanosulfonowego, 3109 czesci wody. Dyspersja zawiera 40% ciala stalego.

Dyspersja jest klarowna z lekkim zmetnieniem i po trzytygodniowym staniu w temperaturze pokojo¬ wej zestala sie tworzac galaretowata substancje.

¦Przyklad V /przyklad porównawczy wzgle¬ dem opisu patentowego RFN 1495 745/. Wedlug sposobu opisanego w przykladzie I wytwarza sie wodna dyspersje z nastepujacych substancji wyj¬ sciowych: 1930 czesci poliestrodiolu wedlug przy¬ kladu I, 1195 czesci polieterodiolu wedlug przykla¬ du W, 302 czesci dwuizocyjanianu 1,6-heksanu, 51 czesci 3-aminometylo-3^5!,5«-trójmetylocykloheksylo- aminy, 49,4 czesci soli sodowej kwasu /2-aminoety- lo/-2-aminoetanosulfonowego, 3>130 czesci wody.

Dyspersja zawiera 40% ciala stalego i jest nie¬ bieskawo zmacona. Po trzytygodniowym staniu cia-^ lo stale osadza sie w postaci grubych klaczków a nad mim znajduje sie metne rzadkie seriim. Cialo stale zawiera 7,4°/o segmentów politlenku etylenu i 12,9 milirównowazników grup sulfonianowych /—S038/ na 100 g ciala stalego.

Przyklad VI /przyklad*porównawczy wzgle¬ dem opisu patentowego RFN 14915 745/. Wedlug »5 479 16 sposobu opisanego w przykladzie I wytwarza sie wodna dyspersje z nastepujacych substancji wyj¬ sciowych: 1615 czesci poliestrodiolu wedlug przy¬ kladu I, 77,5 czesci polieterodiolu wedlug przykla- du IV, 30S czesci dwuizocyjanianu 1,6-heksanu, 85 czesci 3-aminometylo-3,5,5-trójmetylocykloheksylo- aminy, 11,4 czesci soli sodowej kwasu /2-amino- etylo/-2-aminoetanosulfonowego, 313i8 czesci wody. iDyspersja zawiera 40% ciala stalego i jest biala z odcieniem niebieskim. Po trzytygodniowym sta¬ niu cialo stale osadza sie powoli a nad nim two¬ rzy sie niebieskawe, zmacone serum. Cialo stale zawiera 3,7% segmentów politlenku etylenu i 2,3 milirównowazników grup sulfonianowych /—SO30/ na 100 g ciala stalego.

Przyklad VII. Wedlug sposobu opisanego w przykladzie I wytwarza sie wodna 'dyspersje z na¬ stepujacych substancji wyjsciowych: 1632 czesci poliestrodiolu wedlug przykladu I, 90 czesci ad- duktu z ,/i/, /ii/ oraz /iii/ wedlug przykladu I, 302 czesci dwuizocyjanianu 1,6-heksanu, '85 cze¬ sci 3-aminometylo-3,5,5-trójmetylocykloheksyloami- ny, 11,4 czesci soli sodowej kwasu /2-aminoetylo/- -2-aminoetanosulfonowego, 3180 czesci wody. Dys- persja zawiera 40% ciala stalego. Ma ona barwe niebieskawo-biala i po dwumiesiecznym staniu nie wykazuje zadnego osadu na dnie. Cialo stale za¬ wiera 3,35% segmentów politlenku etylenu i 2,3 imilirównowazników grup sulfonianowych /—SOaO/ na 100 g ciala stalego.

Przyklad VIII. Wedlug sposobu opisanego w przykladzie I wytwarza sie wodna dyspersje z nastepujacych substancji wyjsciowych: 1632 czesci poliestrodiolu wedlug przykladu I, 90 czesci opi- sanego w przykladzie I adduktu z fi/, /ii/ oraz /iii/, 244 czesci izocyjanianu 3-izocyjanatoimetylo- -3,5,5-trójmetylocykloheksylowego, 185 czesci dwu¬ izocyjanianu 1,6-heksanu, 130 czesci 3-aminomety- lc-3,5,5-trójmetylocykloheksyloaminy, 6,7 czesci so- 40 n sodowej kwasu /2-aminoetylo/-2-aminoetanosail- fonowego, 10 czesci jednowodzianu hydrazyny, 3447 czesci wody. Dyspersja zawiera 40% ciala stalego. Cialo stale dyspersji zawiera 3,1% seg¬ mentów politlenku etylenu i 1,53 milirównowaz- 45 ników grup sulfonianowych na 100 g ciala stale¬ go. Po przeprowadzeniu prób opisanych w przy¬ kladzie III dyspersja jest rzadka i nie wykazuje osadu.

Przyklad IX. Wedlug sposobu opisanego w 50 przykladzie I wytwarza sie wodna dyspersje z na¬ stepujacych substancji wyjsciowych: 1666 czesci poliestrodiolu wedlug przykladu I, 45 czesci opisa¬ nego w przykladzie I adduktu z /i/, /ii/ oraz /iii/, 244 czesci izocyjanianu 3-izocyjanatometylo-3,5,5- 55 -trójmetylocykloheksyilowego, 185 czesci dwuizocy¬ janianu 1,6-hefcsanu, 107 czesci 3-aminometylo- -3,5,5-trójimetylocykloheksyloaminy, 13,3 .czesci soli sodowej kwasu /2-aminoetylo/-2-aminoetanosuLfo- nowego, 10 czesci jednowodzianu hydrazyny, 2270 60 czesci wody. Dyspersja zawiera 50% ciala stale¬ go. Cialo stale dyspersji zawiera 1,57% segmentów politlenku etylenu i 3,05 milirównowazników grup ? sulfonianowych na 100 g ciala stalego. Po prze¬ prowadzeniu próby 2 i 3 wedlug przykladu III 85 dyspersja jest rzadka i trwala. Po przeprowadze-17 105 479 niu próby 1 wydzielilo sie jako osad okolo 5% ciala stalego. Jednakze osad daje sie rozmieszac i poza tym dyspersja jest niezmieniona.

Przyklad X /przyklad porównawczy/. We¬ dlug sposobu opisanego w przykladzie I wytwa¬ rza sie wodna dyspersje z nastepujacych substan¬ cji wyjsciowych: 1666 czesci poliestrodiolu wedlug przykladu I, 45 czesci opisanego w przykladzie I adduktu z ,/i/, /ii/ oraz /iii/, 244 czesci izocyjania¬ nu 3-izocyjanatometylo-3,5,5-trójmetylocykloheksy- lowego, 185 czesci dwuizocyjanianu 1,6-heksanu, 113,9 czesci 3-aminometylo-3,5,5-trójmetylocyklo- heksyloaminy, 5,7 czesci soli sodowej kwasu /2- -aminoetylo/-2-aminoetanosulfonowego, 10 czesci jednowodzianu hydrazyny, 2270 czesci wody. Dys¬ persja zawiera 50% ciala .stalego. Cialo stale dys¬ persji zawiera 1,57% segmentów politlenku etyle¬ nu i 1,32 milirównowazników grup sulfomanowych na 100 g ciala stalego. Dyspersja ma duze czastki i po 2 tygodniach wykazuje osad, który odpowia¬ da okolo 20% calej ilosci ciala stalego.

Przyklad XI. 1595 czesci opisanego w przy¬ kladzie I poliestrodiolu odwadnia sie w tempe¬ raturze 100°C pod zmniejszonym cisnieniem oko¬ lo 14 torów i po dodaniu 135 czesci opisanego w przykladzie I adduktu z /i/, /ii/ oraz /iii/ i 8,3 czesci bis-/2-hydroksyetylo/-metyloaminy traktuje mieszanina zlozona z 244 czesci izocyjanianu 3-izo- cyjanatometylo-3,5,5-trójmetylocykloheksylowego i 185 czesci dwuizocyjanianu 1,6-heksanu. Miesza¬ nine miesza sie w temperaturze 80°C tak dlugo, az wykaze zawartosc 4,37% wagowych NCO. Po ochlodzeniu do temperatury 50—60°C dodaje sie 3550 czesci bezwodnego acetonu. Do tegoz acetono¬ wego roztworu mieszajac wprowadza sie powoli roztwór 107 czesci w 220 czesciach wody. Nastep¬ nie dodaje sie 10 czesci nierozcienczonego jedno¬ wodzianu hydrazyny. Po 10 minutach dalszego mie- szaniato wprowadza sie 8,3 czesci dwumetylowego estru kwasu siarkowego. Potem miesza sie dalej w ciagu 15 minut, a nastepnie energicznie mie¬ szajac wprowadza sie teraz 2075 czesci wody. Two¬ rzy sie przy tym niebieskawo^biala dyspersja cia¬ la stalego w mieszaninie wody i acetonu. Po de¬ stylacyjnym usunieciu acetonu pozostaje wodna dyspersja* o stezeniu 50% ciala stalego. Cialo sta¬ le dyspersji zawiera 4,6% segmentów politlenku etylenu i 2,8 milirównowazników czwartorzedowe¬ go azotu /l=N=(B/ na 100 g ciala stalego.

Przyklad XII. A. 2000 czesci polieteromono- alkoholu z n-butanolu, tlenku etylenu i tlenku propylenu /w stosunku molowym 75:25/ o liczbie OH 28 traktuje sie 870 czesciami 2,4-dwuizocyja- nianu toluenu i miesza przez 3 godziny w tempe¬ raturze 60°C. Nastepnie pod zmniejszonym cisnie¬ niem 0,05—0,1 tora oddestyiowuje sie 690 g 2,4- -dwuizocyjanianu toluenu. Pozostaje lekko lepka ciecz zawierajaca 1,9% NCO.

B. 1598 czesci opisanego w przykladzie I poli¬ estrodiolu odwadnia sie w temperaturze 100°C pod zmniejszonym cisnieniem 14 torów i miesza z 25,2 czesciami adduktu buten-/2/-diolu-l,4 i równowaz¬ nej ilosci wodorosiarczynu sodowego oraz z 3,8 ^molami tlenku propylenu. Mieszanine te traktuje sie mieszanina zlozona z 244 czesci izocyjaniaou , 18 40 45 50 55 3-izocyjanatometylo-3,5,5-trójmetylocykloheksyIowe- go i 185 czesci dwuizocyjanianu l,6^heksanu oraz miesza tak dlugo w temepraturze 100°C az osiag¬ nie sie 4,9% wagowych zawartosci NCO. Miesza¬ nine rozciencza sie 500 czesciami octanu 2-etoksy- etanolu. 119 czesci 3-aminometylo-3,5,5-trójimetylo- cykloheksyloaminy rozciencza sie 70 czesciami octanu 2-etoksyetanolu i mieszajac dodaje w tem¬ peraturze pokojowej do powyzszej mieszaniny.

Calosc mieszaniny reakcyjnej ogrzewa sie do tem¬ peratury 130°C i traktuje 90 czesciami opisanego w punkcie A. adduktu izocyjanianowego a nastep¬ nie miesza w tej -temperaturze w ciagu 3—4 go¬ dzin. Po ochlodzeniu do temperatury okolo 35°C lepka ciecz miesza sie energicznie i powoli trak¬ tuje 2830 czesciami wody. Powstaje 40% dyspersja ciala stalego w mieszaninie wody i octanu 2-eto¬ ksyetanolu w stosunku 83:17. Po trzytygodniowym staniu dyspersja jest jednorodnym ukladem ciek¬ lym nie wykazujacym zadnego osadu.

Przyklad XIII. A. Ponizej opisany przyklad przeprowadza sie w nastepujacym ukladzie do¬ swiadczalnym: Stosuje sie aparat do dyspergowania Supraton typu D205, skladajacy sie z wirnika o ksztalcie stozka znajdujacego sie w odpowiednio uksztalto¬ wanym statorze. W waskiej strefie pomiedzy wir¬ nikiem a statorem mozna przy predkosci wirnika okolo 6000 obr^min. wytworzyc spadek scinania az do 10 000 sek.-1. Na wierzcholku stozka znaj¬ duja sie w statorze dwa koncentryczne wpusty, z których wewnetrzny zasilany jest .poprzez wyka- librowana pompe ponizej opisanym prepolimerem a zewnetrzny jest zasilany woda takze poprzez wykalibrowana pompe. Spust aparatu prowadzi do mieszalnika z przelewem który jest tak zwymia- rowany, ze sredni czas przebywania wynosi kilka minut. Mieszalnik, aparat i przewody doprowadza¬ jace do aparatu mozna chlodzic lub ogrzewac.

B. 4030 czesci opisanego w przykladzie I poli¬ estrodiolu odwadnia sie w temperaturze 100°C pod zmniejszonym cisnieniem 14 torów. Nastepnie do¬ daje sie 370 czesci zwiazku zlozonego z równo¬ waznikowych ilosci /i/ polieteromonoaJfcoholu z n-butanolu i tlenku etylenu o liczbie OH 28* flif dwuizocyjanianu 1,6-heksanu i /iii/ dwuetanolo- aminy jak równiez 447 cesci opisanego w przy¬ kladzie XII B. adduktu NaHSOs z buteno-/2/-dio- lem-1,4 oraz na koncu 1153 czesci dwuizocyjania¬ nu 1,6-heksanu. Mieszanine miesza sie w tempe¬ raturze 100°C tak dlugo, az zawartosc NCO mie¬ szaniny obnizy sie do 4,59% wagowych. Jak opi¬ sano w punkcie A. prepolimer ten i wode w sto¬ sunku 60:79 tloczy sie przez odpowiednie wpusty tak ze sredni czas przebywania w strefie duzego spadku scinania wynosi 10-1—3X10-* sek. Ogrze¬ wanie przewodów tloczacych reguluje sie tak zeby temperatura wychodzacej z aparatu do dyspergo¬ wania emulsji prepolimeru nie przekroczyla 55— —60°C.

Do emulsji prepolimeru innym wykalibrowanym urzadzeniem tloczacym doprowadza sie roztwór 438 czesci 3-aminometylo-3,5,5-trójmetyloeykiphek- syloaminy i 18 czesci jednowodzianu hydrazyny w105 479 19, 20 1784 czesciach wody w stosunku 64:10 i poddaje zmieszaniu z emulsja bezposrednio przed wejsciem do mieszalnika. Wartosc pH mieszaniny, która przy wlocie do mieszalnika moze wynosic 9—10 zmniejsza sie w mieszalniku do 7—7,5 tak, ze z przelewu mozna odbierac prawie obojetna, 40% dyspersje ciala stalego, która po trzytygodniowym staniu nie wykazuje zadnego osadu.- Cialo stale dyspersji zawiera 5,55% segmentów politlenku ety¬ lenu i 14,7 milirównowazników grup sulfomano¬ wych na 100 g ciala stalego.

Przyklad XIV. 1530 czesci poliestrodiolu we¬ dlug przykladu I wraz z 263 czesciami polioksy- etylenodiolu wedlug przykladu XIII B. odwadnia sie w temperaturze 120°C pod zmniejszonym cis¬ nieniem 14 torów a nastepnie chlodzi do tempe¬ ratury 80°C. Po tym dodaje sie 106,4 czesci opisa¬ nego w przykladzie XII B. adduktu NaHSOs i bu- teno-/2/-diolu-l,4 i poddaje dokladnemu zmiesza¬ niu. Nastepnie dodaje sie mieszaniny zlozonej z 343 czesci izocyjanianu 3-izocyjanatometylo-3,5,5- -trójmetylocykloheksylowego oraz 260 czesci dwu- izocyjanianu 1,6-heksanu i temperature podwyzsza do 90°C. Po-osiagnieciu zawartosci NCO wynosza¬ cej 6,1% chlodzi sie do temperatury 50°C a na¬ stepnie energicznie mieszajac powoli dodaje 3645 czesci wody. Po przeprowadzeniu calej mieszaniny prepolimeru w wodna emulsje wkrapla sie mie¬ szanine 199 czesci 3-aminometylo-3,5,5-trójmetylo- cykloheksyloaminy i 8,5 czesci jednowodzianu hy¬ drazyny w 225 czesciach wody. Nastepnie chlodzi sie powoli w ciagu 3 godzin do temperatury po¬ kojowej. Otrzymuje sie rzadka dyspersje o drob¬ nych czastkach, zawierajaca 40% ciala stalego.

Po trzytygodniowym staniu nie wykazuje ona zadnego osadu. Cialo stale zawiera 8,73% seg¬ mentów politlenku etylenu i 9,9 milirównowazni¬ ków grup sulfonianowych na 100 g ciala stalego.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliuretanów dajacych sie dyspergowac w wodzie o glównie liniowej strukturze czasteczkowej przez reakcje organicz¬ nych dwuizocyjanianów z dwufunkcyjnymi w sen¬ sie poliaddycji izocyjanianowej, majacymi znajdu¬ jace sie na koncach reaktywne wzgledem grup izocyjanianowych atomy wodoru, organicznymi zwiazkami o ciezarze czasteczkowym 500 do 6000 przy wspóludziale zapewniajacych poliuretanom zdolnosc dyspergowania skladników budowy z gru¬ pami hydrofilowymi lub grupami dajacymi sie przeprowadzic w tego rodzaju grupy hydrofilowe, przy czym co najmniej czesciowe przeksztalcenie tych ostatnich grup w grupy hydrofilowe naste¬ puje podczas albo w polaczeniu z reakcja poliad- 5 dycji jak równiez ewentualnie przy wspóludziale znanych w chemii poliuretanów srodków do prze¬ dluzania lancucha o ciezarze czasteczkowym po¬ nizej 500 jak tez ewentualnie przy wspóludziale znanych w chemii poliuretanów substancji pomoc¬ niczych i dodatkowych, znamienny tym, ze jako skladniki budowy z grupami hydrofilowymi lub z grupami dajacymi sie przeprowadzic w grupy hy¬ drofilowe stosuje sie zarówno a/ dwuizocyjaniany i/lub dwufunkcyjne w sensie poliaddycji izocyja¬ nianowej zwiazki z reaktywnymi wzgledem grup izocyjanianowych atomami wodoru i z lancucha¬ mi hydrofilowymi majacymi umieszczone z boku jednostki tlenku etylenu jak tez b/ jedno- lub dwuizocyjaniany i/lub jedno- lub dwufunkcyjne w sensie poliaddycji izocyjanianowej zwiazki z reaktywnymi wzgledem grup izocyjanianowych atomami wodoru i z grupami jonowymi lub gru¬ pami dajacymi sie przeprowadzic w grupy jono¬ we, przy czym rodzaj i ilosc lub stopien zobojet¬ nienia albo zczwartorzedowania skladników a/ i b/ jest tak wymierzony, ze w ostatecznie otrzy¬ manym poliuretanie znajduje sie 0,5—10 procent wagowych wbudowanych w lancuchy boczne jed¬ nostek tlenku etylenu oraz 0,1—15 milirównowaz¬ ników grup jonowych na 100 g.

2. ;2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik a/ stosuje sie diol o wzorze 1, w którym R oznacza dwuwartosciowy rodnik otrzy¬ many przez usuniecie grup izocyjanianowych z dwuizocyjanianu o ciezarze czasteczkowym 112— —1000, R' oznacza wodór lub jednowartosciowy rodnik weglowodorowy o 1—8 atomach wegla, X oznacza dwuwartosciowa grupe politlenku•alkile- nu o 5 do 90 jednostkach tlenku alkilenu, przy czym co najmniej 40% tychze jednostek tlenku alkilenu stanowia jednostki tlenku etylenu, a po¬ zostalymi jednostkami tlenku alkilenu sa jedno¬ stki tlenku propylenu, tlenku butylenu lub tlenku styrenu, zas Y oznacza tlen lub —NR'"—, a R" i R'" sa jednakowe lub rózne i oznaczaja jedno- wartosciowe rodniki weglowodorowe o 1—12 ato¬ mach wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze jako skladnik b/ stosuje sie diole zawie¬ rajace grupy sulfonianowe z alifatycznie zwiaza¬ nymi pierwszorzedowymi i/lub drugorzedowymi grupami aminowymi. 15 20 25 30 35 40 45105 479 R' R HÓ-CH-CK -N-ChL-CH-OH l CO-NH-R-NH-CO-0-X-Y-R WZÓR OCN-R-N-CO-NH-R-NCO I CO z-x-y-r" WZÓR 2 N- I CO-NH-R-NH-CO-0-X-Y-R WZÓR 3 -N- I C0-Z-X-Y-R WZÓR U