PL105497B1 - Sposob otrzymywania nowych n-podstawionych pochodnych 9-aminokarbazolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych N-podstawionych pochodnych 9-aminokarba¬ zolu o wzorze ogólnym 1,. Znany sposób otrzymywania 9-nitrozokarbazolu, polega na dzialaniu azotynem sodu na zawiesine karbazolu w kwasie octowym w temperaturze 40°C. Po ochlodzeniu roztworu wypada osad czystego 9-nitrozokarbazolu. Wydajnosc produktu wynosi 40% z powodu jego dobrej rozpuszczalnosci w kwasie octowym. Produkt mozna wydzielic ilosciowo, wylewajac mieszanine poreakcyjna na lód, jednakze wówczas surowy 9-nitrozokarbazol zawiera znaczne ilosci trudnego do usuniecia karbazolu.

Oczyszczanie surowego produktu nastrecza powazne trudnosci gdyz jego hydroliza zachodzi latwo i katalizowana jest zarówno przez kwasy jak i zasady. Ponadto w roztworach niepolarnych rozpuszczalników ogrzanych*do temperatury powyzej 80°C 9-nitrozokarbazol ulega reakcjom przegrupowania i utleniania tworzac mieszanine karbazolu i nitrokarbazoli.

Znany sposób redukcji 9-nitrozokarbazolu do 9-aminokarbazolu, polega na dzialaniu pylem cynkowym na roztwór substratu w wilgotnym eterze etylowym, zawierajacym niewielka ilosc kwasu octowego. Procedura wyodrebniania produktu z mieszaniny poreakcyjnej jest dosc skomplikowana, co wplywa niekorzystnie na wydajnosc 9-aminokarbazolu. Ponadto zawiera on trudne do usuniecia zanieczyszczenia.

Istota wynalazku polega na wytwarzaniu nowych pochodnych 9-aminokarbazolu o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, alkil zawierajacy 1-4 atomów wegla, aryl, jak fenyl lub naftyl, R3 oznacza alkil, o 1—4 atomów wegla, fenyl lub naftyl ewentualnie zawierajace jako podstawnik grupe hydroksylowa, przy czym karbazol poddaje sie nitrozowaniu w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, a otrzymany 9-nitrozokar¬ bazol redukuje sie do 9-aminokarbazolu przy uzyciu glinowodorku litu. 9-aminokarbazol poddaje sie kondensacji ze zwiazkami karbonylowymi do odpowiednich dwufenylohydrazonów w srodowisku rozpuszczalników wobec kwasów Lewisa jako katalizatorów. Dwufenylohydrazon o wzorze ogólnym 2, w którym Ri posiada wyzej podane znaczenie, a R2 oznacza alkil, zawierajacy 1-4 atomów wegla, acetyl, wzglednie alkil z podstawnikiem w postaci grupy karbonylowej, fenyl, hydroksyfenyl, naftyl, hydroksynaftyl lub benzoil, poddaje sie redukcji przy pomocy kompleksowych wodorków o wzorze MeAlH4 lub MeBH4, gdzie Me oznacza metal alkaliczny.2 105 497 Jako kwasy Lewisa w procesie kondensacji 9-aminokarbazolu ze zwiazkami karbonylewymi stosuje sie fluorek boru, chlorek cynku, chlorek glinu lub bromek glinu.

Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nowe N-podstawione pochodne 9-aminokarbazolu okazaly sie cennymi stabilizatorami wielkoczasteczkowych polimerów.Wprowadzone jako dodatki na przyklad do polietyle¬ nu*posiadaja zdolnosc hamowania procesów degradacji, zachodzacych w polimerze pod wplywem zewnetrznych czynników, jak dzialanie swiatla, podwyzszona temperatura, czynniki ulteniajace, obciazenie dynamiczne, dzialanie pary wodnej i ii\ne.

Sposobem wedlug wynalazku proces nitrozowania karbazolu prowadzi sie w srodowisku eteru etylowego lub innego rozpuszczalnika typu eterowego, przy uzyciu mieszaniny kwasu siarkowego z azotynem sodu w postaci ich wodnych roztworów. Takie warunki procesu zapewniaja dobra wydajnosc i wysoka czystosc uzyskanego produktu. 9-nitrozokarbazol poddaje sie redukcji do 9-aminokarbazolu przy uzyciu jako czynnika redukujacego, glinowodorku litu. Uzycie glinowodorku litu zapobiega niekorzystnym reakcjom ubocznym i upraszcza sam proces redukqi w porównaniu do znanego sposobu redukcji przy pomocy pylu cynkowego. 9-aminokarbazol o najwyzszej czystosci otrzymuje sie* przy uzyciu w procesie redukcji 2 moli glinowodorku litu na 1 mol 9-nitrozokarbazolu.

Kondensacje 9-aminokarbazolu ze zwiazkami karbonylowymi prowadzi sie w srodowisku organicznych rozpuszczalników wobec kwasów Lewisa jako katalizatorów. Przy czym kondensacje z aldehydami aromatycz¬ nymi korzystnie jest prowadzic w rozpuszczalnikach eterowych jak eter etylowy, izopropylowy, tetrahydrofuran lub dioksan, a kondensacje z ketonami aromatycznymi w srodowisku lodowatego kwasu octowego.

Uwodornienie wiazania azometinowego w otrzymanych dwufenylohydrazonach mozna przeprowadzic jedynie w warunkach uniemozliwiajacych hydrolize i rozerwanie wiazania N—N. Selektywnosc procesu redukcji zapewnilo uzycie w charakterze reduktora kompleksowych glinowodorków lub bromowodorków metali alkalicz¬ nych. Dwufenylohydrazony hydroksyaldehydów i hydroksyketonów korzystnie jest redukowac przy uzyciu borowodorku litu w srodowisku rozpuszczalnika eterowego.

Inne dwufenylohydrazony latwo ulegaja redukqi przy pomocy borowodorku sodu w srodowisku eterowo-alkoholowym lub przy uzyciu glinowodorku litu w rozpuszczalniku eterowym.

Sposób wedlug wynalazku ilustruja dokladniej ponizsze przyklady.

Przyklad I. Do intensywnie mieszanej zawiesiny 50 g karbazolu w 600 ml eteru etylowego dodano 150 ml 50% kwasu siarkowego, a nastepnie 31 g azotynu sodu rozpuszczonego w 300 ml wody. Calosc mieszano minut, oddzielono warstwe eterowa i wysuszono bezwodnym siarczanem sodu. Nastepnie roztwór zatezono do polowy objetosci i ochlodzono. Po pewnym czasie krystalizaqi otrzymano 9-nitrozokarbazol w postaci dlugich zóltych igiel. Osad odsaczono, a przesacz zatezono do polowy objetosci i oziebiono do temperatury -22°C. Odsaczono druga partie produktu uzyskujac lacznie 54,0 g 9-nitrozokarbazolu (wydajnosc 92%) o tt = 76-80°C. Po krystalizacji z 120—130 ml eteru etylowego otrzymano 43,6 g czystego 9-nitrozokarbazolu (wydajnosc 74%) o temperaturze topnienia 81 —2°C.

Do intensywnie mieszanej zawiesiny 10 g glinowodorku litu w 800 ml absolutnego eteru etylowego, wkroplono roztwór 25,2 g 9-nitrozokarbazolu w 500 ml eteru. Szybkosc wkraplania regulowano tak by utrzymac mieszanine w stanie lagodnego wrzenia. Po wkropleniu mieszano przez 30 minut, po czym dodano wolno 100 ml etanolu i 5 g wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 10 ml wody. Mieszanine poreakcyjna przesaczono, osad przemyto 150 ml eteru, polaczone przesacze zatezono do momentu pojawienia sie osadu na sciankach kolby po czym odstawiono do krystalizacji. Po odsaczeniu pierwszej partii produktu przesacz zatezono do objetosci 150 ml i oziebiono do temperatury -22°C. Odsaczono druga partie produktu, uzyskujac lacznie 19,5 g 9-aminokarbazolu w postaci snieznobialych iegiel o temperaturze topnienia 151 —2°C. ,2 g l-formylonaftolu-2 i 5,5 g otrzymanego 9-aminokarbazolu rozpuszczono w 100 ml eteru etylowego i dodano krople eteratu fluorku boru. Roztwór ogrzewano do wrzenia 15 minut, po czym rozpuszczalnik odparowano do sucha. Pozostalosc krystalizowano z 200 ml ksylenu otrzymujac 9,2 g dwufenylohydrazonu aldehydu 2-hydroksynaftoesowego-l o temperaturze topnienia 243—7°C. Po rekrystalizacji z tetrahydrofuranu otrzymano z wydajnoscia 80% czysty produkt o temperaturze topnienia 146-8°C. Zawiesine 6,76 g dwufenyle- nohydrazonu l-formylonaftolu-2 oraz 0,44g borowodorku litu w 300 ml suchego tetrahydrofuranu ogrzewano do wrzenia w ciagu 1 godziny. Rozpuszczalnik odparowano do sucha, pozostalosc przemyto woda, odsaczono i wysuszono. Surowy produkt krystalizowano dwukrotnie z etanolu otrzymujac 4,25 g (62% wydajnosci) 9-[N-/2- hydroksynaftylo-l)-metylenoamino]-karbazolu . o temperaturze topnienia 176-7°C.

Przyklad II. 5,5 g 9-aminokarbazolu otrzymanego jak w przykladzie I i 4,1 g 2-hydroksyacetofenonu rozpuszczono w 500 ml lodowatego kwasu octowego, ogrzanego do temperatury 80°C. Dodano krople eteratu fluorku boru i roztwór pozostawiono do ostygniecia. Po dwóch godzinach odsaczono osad,.przemyto etanolem i wysuszono otrzymujac 8,2 g surowego produktu o temperaturze topnienia 161-6°C. Krystalizowano z toluenu105 497 3 uzyskujac czysty dwufenylenohydrazon 2-hydroksyacetofenonu w postaci jasnozóltych pryzm o temperaturze topnienia 165—6°C z wydajnoscia 80%. 3,0 g otrzymanego produktu redukowano 0,33 g borowodorku litu we wrzacym eterowym roztworze. Surowy produkt wydzielony podobnie jak w przykladzie I rozpuszczono w 100 ml n-heksanu, gotowano z weglem drzewnym i po przesaczeniu odparowano do sucha. Otrzymano 2,80 g (wydajnosc 92%) N^9-karbazolilo>1^2-hydroksyfenylo)^tyloaminy w postaci amorficznego proszku o tempera¬ turze topnienia 116-119°C.

Przyklad III. 3,64 g 9-aminokarbazolu, otrzymanego jak w przykladzie Iogrzano do wrzenia w 25 ml acetylooctanu etylu z dodatkiem 4 kropel eteratu fluorku boru. Po oziebieniu odsaczono osad surowego produktu i przekrystalizowano z 50 ml n-heptanu. Otrzymano 4,60 g (wydajnosc 78%) dwufenylenohydrazonu acetylooctanu etylu w postaci bladorózowych pryzm o temperaturze topnienia 112-113°C. Roztwór 29,4 g dwufenylenohydrazonu w 200 ml tetrahydrofuranu wkroplono do intensywnie mieszanej zawiesiny 3,8 g glino- wodorku litu w 250 ml eteru etylowego. Osad odsaczono i przesacz odparowano do sucha. Pozostalosc krystalizowano dwukrotnie z n-heksanu. Otrzymano 22,5 g (wydajnosc 76%) N-(9-karbazoUlo)-4-hydroksy-2-ami- nobutacu w postaci bezbarwnych igiel o temperaturze topnienia 91 -2°C.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych N-podstawionych pochodnych 9-aminokarbazolu o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, alkil, zawierajacy 1—4 atomów wegla lub aryl, jak fenyl, naftyl, R3 oznacza alkil zawierajacy 1—4 atomów wegla, fenyl lub naftyl, ewentualnie zawierajace jako podstawnik grupe hydroksylowa, znamienny tym, ze karbazol poddaje sie nitrozowaniu w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, otrzymany 9-nitrozokarbazol redukuje sie do 9-aminokarbazolu, ten z kolei poddaje sie konden- saqi ze zwiazkami karbonylowymi do dwufenylohydrazonów, a otrzymany dwufenylohydrazon o wzorze 2, w którym Rx posiada wyzej podane znaczenie, aR2 oznacza alkil, zawierajacy 1-4 atomów wegla, acetyl wzglednie alkil zawierajacy jako podstawnik grupe karbonylowa, fenyl, hydroksynaftyl lub benzoil, poddaje sie redukcji przy pomocy kompleksowych wodorków o wzorze MeA1H4 lub MeBH4, gdzie Me oznacza metal alkaliczny.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje 9-aminokarbazolu ze zwiazkami karbonylowymi prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalników aprotycznych wobec kwasów Lewisa jako kataliza¬ torów.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako kwasy Lewisa stosuje sie fluorek boru, chlorek cynku, chlorek glinu lub bromek glinu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, zjiamienny tym, ze 9-nitrozokarbazol redukuje sie przy uzyciu glinowodorku litu. cco—cco—cco H l« I NO OH, CCO — OoO N=f~*' NH-CH-R, nór 2 wUr 1