PL106098B1 - Sposob wytwarzania 1,1-dwuchlorowco-4-metylo-pentadienu-1,3 - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1-1- dwuchlorowco-4-metylop entadienu-1,3.

Syntetyczne estry piretroidu o budowie podobnej do piretryny wystepujacej w przyrodzie sa znane jako zwiazki o dzialaniu owadobójczym o duzej trwalosci i niskiej tok¬ sycznosci wobec ssaków.

Estry syntetyczne wykazuja pod wieloma wzgledami wyzszosc w stosunku do piretryn wystepujacych w przyro¬ dzie. Przede wszystkim piretyny wystepujace w przyrodzie, ulegaja bardzo szybko degradacji, a ich dzialanie owado¬ bójcze jest neutralizowane przez powietrze i swiatlo. Po¬ nadto zwiazki wystepujace w przyrodzie nie sa dostepne w duzej obfitosci, a ich ekstrahowanie z materialów, w których wystepuja, jest kosztowne. Z drugiej strony, zsyntetyzowane pochodne tych zwiazków maja wyzsza trwalosc i sa juz dostatecznie zdegradowane, aby nie stwa¬ rzac problemów zwiazanych z ochrona srodowiska. Sa one równiez odporne na utlenianie indukowane swiatlem.

Co wiecej, piretroidy w porównaniu z innymi zwiazkami o dzialaniu owadobójczym odznaczaja sie niska toksycznos¬ cia wobec ssaków i ludzi, wykazujac jednoczesnie silne dzialanie owadobójcze w stosunku do róznych owadów.

Jeden ze sposobów wytwarzania tych syntetycznych piretroidów ujawnili P.E.Burt, M. Elliott, A.W. Farnham N.F. Janes, P.H. Needham i D.A. Pullman [Pesticide Science 5, 791—799 (1974)]. . w" sposobie tym dwuazooctan etylu poddaje sie reakcji z l}l-dwuchloro-4-metylopentadienem-l,3, otrzymujac (+ )-cis, trans-2j2-dwumetylo-3- (2,2-dwuchlorowinylo)- 'Cyklopropanokarboksylan etylu^ który nastepnie przepro- wadza sie w postac kwasu karboksylowego, a ten z kolei w chlorek kwasowy i tak otrzymany chlorek poddaje sie reakcji Schotten-Baumanna z alkoholem 3-fertoksybenzylo- wym* wytwarzajac ester piretroidowy o dobrze znanych wlasciwosciach owadobójczych, 2,2-dwumetylo-3- (2j2-dwu- chlorowinylo)cyklopror>anokarboksylan 3-fenoksybenzylu.

Wspomniany poprzednio dien mozna wytwarzac w reakcji odpowiedniego sulfonu z wodorotlenkiem sodu w przegru¬ powaniu typu Ramberg-Backlanda.

Wedlug L. Ramberga i B. Backlanda, Arkiv. Kemi.

Mineral. Geol., 13A, No 27 (1940), a takze Bordwella i Coopera, J.Am.Chem.Soc, 73, 5187—5190 (1951). Spo¬ sób ten przebiega wieloetapowo, z etapami wytwarzania sulfonu wlacznie i wymaga stosowania kosztownych rea¬ gentów.

Dien wytwarzano równiez z chloralu i izobutylenu w czteroetapowym procesie, wymagajacym kosztownego usuwania cynku wedlug Farkasa, Kourima i Sorma, Colle- ction Czechoslov. Chem. Commun., 24,2230—2236 (1959).

Prostszy sposób polega na dodawaniu czterochlorku wegla do 3-metylobutenu-l z wytworzeniem l,l,lj3-cztefo- chloro-4-metylopentanu i nastepnie odszczepieniu w fazie cieklej chlorowodoru z wytworzeniem l,l-dwuchloro-4-me- tylopentadienu-1,3. Wiadomo, ze takie lub podobne od- szczepienie chlorowodoru w fazie cieklej katalizuje szereg substancjijzwlaszcza BF3 i FeCl3 (Topiechew, Bogoiriolo- wa i Goldfarb, Doklady Akad. Nauk SSSR, 107, 420-3 (1956) i belgijski opis patentowy nr 621439). Wada tych, znanych procesów katalitycznych jest mala wydajnosc powodowana polimeryzacja produktu. 106 098106 098 3 Celem wynalazku jest znalezienie nowego sposobu od¬ szczepiania chlorowcowodoru od l,l,l,3-czterochlorowco-4- -metylopentanu, powodujacego w znacznie mniejszym stopniu polimeryzacje produktu niz to ma miejsce w znanych procesach i tym samym uzyskiwanie produktu z wyzsza wydajnoscia.

Sposób wytwarzania l,l-dwuchlorowco-4-metylopenta- dienu-1,3 wedlug wynalazku polega na kontaktowaniu l,i,l,3-czterochlorowco-4-metylopentanu z chlorkiem cyno¬ wym w ilosci 0,25—10% wagowych w przeliczeniu na l,l,l,3-cztefochlorowcó-4-metylopentan i prowadzeniu re¬ akcji w temperaturze 120—200°C.

W sposobie wedlug wynalazku jako katalizator odszcze- piania chlorowcowodoru stosuje sie ciekly chlorek cynowy, przy czym reakcja przebiega wedlug nastepujacego schema- tU: SnCl CX3—CH2—CHX—CH (CH3)2^1^->CX2=CH—CH- = C(CH3)2+2HX w którym X oznacza atom chlorowca wybrany z grupy obejmujacej atom Cnloru, bromu i fluoru. Cztery atomy chlorowca, zawarte w czasteczce 1,1,1,3-czterochlorowcp- 4-metylopentanu, moga byc atomami tego samego chlorow¬ ca lub moga stanowic kombinacje dwóch róznych chlorow¬ ców wybranych z grupy atomów wymienionych poprzednio.

Typowym przykladem zwiazku, zawierajacego w czas¬ teczce kombinacje dwóch róznych atomów chlorowca jest l,l,l-trójchloro-3-brómo-4-metylopentan. Po rozszczepie¬ niu czasteczki takiego zwiazku powstaje l,l-dwuchloro-4- metylopentadien-1,3 i po jednym molu HC1 i HBr. Chlo¬ rowcem korzystnym ze wzgledu na uzytecznosc koncowego produktu jest chlor. Tak wiec, korzystnym reagentem jest " l,l,l,3-czterochloro-4-metylopentan. Inny przyklad rea¬ genta o dwóch róznych chlorowcach w czasteczce jest 1,1- dwufluoro-l,3-dwubromo-4-metyJopentan.

Jak wspomniano,-stezenie chlorku cynowego w przeli¬ czeniu na l,l,l,3-czterochlorowco-4-metylopentan wynosi 0,25—10% wagowych, poniewaz przy takich stezeniach reakcja przebiega z dostateczna szybkoscia. Korzystne ste¬ zenie chlorku cynowego wynosi 0,5—5,0% wagowych W przeliczeniu na zwiazek wyjsciowy.

Chociaz temperatura reakcji nie jest istotna^ to jednak dobór temperatury ograniczaja wzgledy praktyczne, oczy¬ wiste dla fachowca w tej dziedzinie. Wzgledy ekonomiczne, okreslone iloscia ciepla doprowadzonego do srodowiska reakcji oraz calkowity czas reakcji, narzucaja dolna granice temperatury, podczas gdy temperatury wrzenia reagentów okreslaja górn£ granice temperatury, w której prowadzi sie reakcje. Górna granica jest zmienna i zalezy od/cisnienia panujacego w ukladzie. Zwlaszcza cisnienie wyzsze od at¬ mosferycznego umozliwia prowadzenie reakcji w fazie cieklej w wyzszej temperaturze. Wynikiem tego' jest wzrost szybkosci reakcji. Reakcje prowadzi sie, jak wspomniano, w temperaturze 120—200°C, korzystnie w temperaturze 140—170 °C. Poniewaz zarówno zwiazek wyjsciowy jak i katalizator oraz produkt koncowy znajduja sie w fazie cieklej, reakcja przebiega najbardziej wydajnie w warunkach wrzenia ukladu pod chlodnica zwrotna. Chlorowcowodór stanowiacy uboczny produkt reakqi opuszcza uklad w pos¬ taci gazu, którego wydzielanie sie powoduje przejscie w stan lotny i nastepnie usuwanie z ukladu pewnej ilosci katalizatora. Tak wiec, istnieje koniecznosc stosowania w mieszaninie reakcyjnej duzej poczatkowej ilosci kataliza¬ tora. Ilosc katalizatora tracona w ten sposób mozna zmniej¬ szyc, prowadzac reakcje pod cisnieniem wyzszym od cis¬ nienia atmosferycznego, np. w podwyzszonym do 3-kG/cm2. 4 ' Jak wspomniano poprzednio, zwiekszenie cisnienia dajer dalsza korzysc, polegajaca na zwiekszeniu szybkosci reakcjr w warunkach wrzenia ukladu pod chlodnica zwrotna.

Obecnosc powietrza w ukladzie reakcyjnym pogarsza czystosc produktu koncowego, poniewaz powietrze powo¬ duje powstawanie nadtlenków z otrzymywanego dienu, cc* z kolei prawadzi do polimeryzacji. Podczas procesu rozkladu wydzielanie gazowego ^chlorowcowodoru slucy jednak * usuwaniu powietrza z ukladu i tym samym zapobiega io tworzeniu- szkodliwych nadtlenków. Po zakonczeniu pro¬ cesu odszczepiania chlorowcowodoru do ukladu korzystnie dodaje sie stabilizator, aby zapobiec polimeryzacji. Do tego celu moze sluzyc dowolny znany srodek stabilizujacy, np. taki jak trzeciorzedowy ester butylowy pirokatechiny lub- IonolR (antyutleniacz okreslany jako trójpodstawionjr fenol— produkt firmy Shell Chemical Company)/ Po zakonczeniu reakcji produkt mozna odzyskiwac z mieszaniny reakcyjnej w dowolny znany sposób, stosowany do odzyskiwania produktów cieklych. Chlorek cynowy pozostaly w ukladzie mozna oddestylowac i uzywac po¬ nownie. Najuzyteczniejszym sposobem odzyskiwania pro¬ duktu jest destylacja pod zmniejszonym cisnieniem, a nas¬ tepnie destylacja z para wodna. Ta ostatnia jest szczególnie przydatna do oddzielania wytwarzanego dienu od'wszelkich polimerów, powstalych podczas prowadzenia reakcji.

Zaleta chlorku cynowego jako katalizatora w porównaniu. ; ze znanymi katalizatorami jest to, ze zwieksza on szybkosc reakcji, dajac jednoczesnie minimalna ilosc produktów polimeryzacji. Stosujac chlorek cynowy uzyskuje sie z latwoscia wydajnosc rzedu 85—95%, jest ona jednak obnizona przez polimeryzacje produktu podczas lub po reakcji. Najwyzsza wydajnosc uzyskuje sie, zapobiegajac polimeryzacji w sposób opisany poprzednio. .

Stosowany jako zwiazek wyjsciowy 1,1,1,3-czterochlorow- co-4-metylopentan mozna wytwarzac w dowolny, znany sposób. Jednym z tych sposobów jest reakcja addycji czterochlorowcometanu do 3-metylobuten«-l. Gdy wszyst¬ kie cztery atomy chlorowca w powstalym podstawionym pentanie sa identyczne, wówczas atomy chlorowca w cztero- 40 chlorowcometanie sa równiez identyczne i stanowia te same cztery atomy, które wystepuja w produkcie.

Korzystny czterochlorowcometan stanowi czterochlorek wegla. Reakcje addycji mozna równiez prowadzic, stosujac czterochlorowcometan zawierajacy dwa rózne chlorowce, 45 np. CCL3Br lub CFjBr^ W pierwszym przypadku jako " podstawiony pentan otrzymuje sie 1,1,1 -trójchloro-3-bromo- ^4-metylopentan, a w drugim l,l-dwuchloro-l,3-dwuflu- oro-4-metylopentan. Kazdy z tych podstawionych pentanów mo*zna stosowac w opisanej reakcji odszczepiania chlorowco- 50 swodoru.

Znane sa rózne katalizatory, stosowane w opisanej reakcji addycji, takie jak chlorek miedziawy, chlorek mie¬ dziowy, chlorek zelazawy, chlorek zelazowy, chlorek zela- * zawy z benzoina, kompleksy ruten (Il^-trójfenylofosfiny* €5 nadtlenki organiczne i sole kobaltowe. Przykladowymi kom¬ pleksami rutemi (II) z trójfenylofosfinami sa dwuchloro- tris (trójfenylofosfino) ruten (II) dwuchlprotetrakis (trójfenylofosfino)ruten (II).

Stosowane nadtlenki organiczne z nadtlenkami wodoru 60 wlacznie maja wzór R—O—O—R', w którym R i R" oznaczaja atom wodoru lub rodniki organiczne. Obejmuja; one wodorotlenki, gdy R oznacza atom wodoru a R' oznacza, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, cykloalkenylowy, alkilo- ^arylowy, aralkilowy i rodnik heterocykliczny, zawierajacym 65 do 12 atomów wegla, nadtlenki dwualkilowe, gdy R i R**106 098 * oznaczaja rodniki alkilowe zawierajace do 12 atomów wegla, nadtlenki dwuaryloalkilowe, gdy R i R* oznaczaja rodnik aralkilowy, zawieraj acy$ do ^20 atomów wegla, nadkwasy alifatyczne, gdy R oznacza atom wodoru a R' oznacza reszte alkanoilowa lub aroilowa, zawierajaca do 12 atomów 5 wegla, estry wspomnianych nadkwasów, gdy R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, zawierajacy do 12 atomów wegla a R' oznacza reszte alkanoilowa lub aroilowa, zawiera¬ jaca do 12 atomów wegla, nadtlenki dwuacylowe, gdy R i R' kazdy oznaczaja reszte alkanoilowa, zawierajaca do 12 10 atomów wegla, nadtlenki dwuaroilowe, gdy R i Rl kazdy oznaczaja reszte aroilowa, zawierajaca do 12 atomów wegla, jak równiez nadtlenodwuweglany dwualkilowe, wodoro- nadtlenki 1-hydroksyalkilu, nadtlenki bis (1-hydroksyalkilu), nadtlenki polialkilidenowe, 1-hydroksyalkilonadtlenki alki- 15 lowe i nadtlenoacetale.

Korzystnymi nadtlenkami organicznymi sa te, w których R i R' oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—-"4 atomach wegla, rodnik aralkilowy, zawierajacy do 12 ato¬ mów wegla, reszta alkanoilowa, zawierajaca do 12 atomów 20 wegla lub reszta aroilowa zawierajaca do 12 atomów wegla.

Do stosowania w reakcji addycji nadaja sie wszelkie sole kobaltawe, rozpuszczalne w czterochlorowcometanie. Na¬ leza do nich szescioaminonaftaleno-P-sulfonian kobaltawy, szescioaminopikrynian kobaltawy i rózne alkilowane naftale- nosulfoniany kobaltawe, np. metylonaftalenosulfonian ko¬ baltawy* etylonaftalenosulfonian kobaltawy.

Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w naste¬ pujacych przykladach.

•Przyklad I. Do rury, sluzacej do sporzadzania aerozolu, o pojemnosci 340 g substancji wprowadza sie 175 ml (1,75 moli) CC14,0,2002 g dwuchlorotris (trójfenylo- fosfino)ruten(II) i 105 g (1,5 moli) 3-metylobutenu. Z rury usuwa sie powietrze i umieszcza ja na okres 20 godzfh w mieszanej kapieli o temperaturze 75 °C. Nastepnie rure i jej zawartosc chlodzi sie i usuwa przez destylacje nieprze- reagowane CC14 i 3-metylobuten, otrzymujac 286 g (wydaj¬ nosc 85%) l,l,lj3-czterochloro-4-metylopentanu o czystosci 96%.

W kolbie z mieszadlem, wyposazonej w chlodnice zwrotna, umieszcza sie 508 g (400 ml, okolo 2,3 moli) 1,1,1,3-cztero- chloro-4-metylopentanu, otrzymanego w sposób opisany poprzednio i 10 ml SnCl4. Uklad ogrzewa sie w ciagu czterech godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po tym okresie czasu 5 % wyjsciowego zwiazku po¬ zostaje nieprzereagowane. Przez destylacje z para wodna odzyskuje sie 310 g produktu, l,l-dwuchloro-4-metylopen- tadienu-1,3 (wydajnosc 88%) o okreslonej chromatogra¬ ficznie czystosci wynoszacej97%. 50 Przyklad II. Do reaktora o pojemnosci 2 1 zalado¬ wuje sie 1288 g (1 litr, 5,75 moli) l,l,l,3-czterochloro-4- -metylopentanu, otrzymanego jak w przykladzie I i 25 ml SnCl4. Uklad ogrzewa sie w warunkach wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w temperaturze 170 °C. Podczas ogrzewania 55 pobiera sie próbki i poddaje sie je analizie chromatogra¬ ficznej, uzyskujac wyniki podane w tablicy.

Tablica 40 45 Czas reakcji, godziny 1 1/4 3 1/4 1/4 6 1/4 % przereagowanegb zwiazku wyjsciowego 29 65 85,5 90 zmniejszonym cisnieniem* g dienu. Do pozostalosci Produkt destyluje sie pod otrzymujac w destylacie 758 dodaje sie 150 ml stezonego HO rozcienczonego woda do objetosci 400 ml. Nastepnie pozostalosc destyluje sie z para wodna, otrzymujac dodatkowo 61 g dienu, co daje w sumie 819 g produktu (wydajnosc 94%). Otrzymany produkt zidentyfikowano metoda chromatografii gazowej.

Przyklad III. Przyklad ten podaje wyniki, które uzyskano stosujac jako katalizator odszczepiania chlorek zelazowy zamiast chlorku cynowego. Z danych tych w spo¬ sób oczywisty wynikaja zalety stosowania chlorku cynowego.

Do reaktora o pojemnosci 500 ml, wyposazonego w mie¬ szadlo i chlodnice, zaladowuje sie 200 ml (256 g, 1,14 moli) l,l,l,3-czterochloro-4-metylopentariu i 10 g FeCl3. Mie¬ szanine ogrzewa sie w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna w temperaturze okolo 160 °C. Po uplywie godziny mieszanina reakcyjna tworzy gesty zel. Do zelu dodaje sie roztwór 40 ml stezonego HC1 rozcienczonego woda destylo¬ wana do objetosci 100 ml i mieszanine destyluje sie z para wodna. Z teoretycznie mozliwej do otrzymania ilosci 170 g odzyskuje sie tylko 111 g niespolimeryzowanej substancji.

Z tej ilosci 47,5% stanowi nieprzereagowany zwiazek wyj¬ sciowy, a 34,4% produkt. Konwersja wynosi 66%, a wydaj¬ nosc 35%.

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania l,l-dwuchlorowco-4-metylo-pen- tadienu-1,3 polegajacy na kontaktowaniu 1,1,1,3-czterochlo- rowco-4-metylopentanu z katalizatorem, znamienny tym ze jako katalizator stosuje sie chlorek cynowy w ilosci 0,25—10% wagowych w przeliczeniu na 1,1,1,3-cztero- ' chlorowco-4-metylopentan i reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 120—200°C. /

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 140-—170CC.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie chlorekcynowy w ilosci 0,5-5,0% wagowych w przeli¬ czeniu na l,l,l,3-czterochlorowco^4-metylopentan.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako l,l,l,3-czterochlorowco-4-metylopentan stosuje sie 1,1,1,3- czterochloro-4-metylopentan.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w wa¬ runkach wrzenia pod chlodnica zwrotna 1,1,1,3-cztero- chloro-4-metylopentan kontaktuje sie 0,5—5,0% wagowych chlorku cynowego w przeliczeniu na l,l,l,3-czterochloro-4- -metylopentan.