PL106355B1 - Sposob otrzymywania wodorozcienczalnych zywic fenolowych typu rezolowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania wodorozcienczalnych zywic typu rezolowego otrzymywanych przez kondensacje fenolu z wod¬ nym roztowrem formaldehydu w obecnosci kata¬ lizatorów zasadowych, glównie dwuwartosciowych, wodorotlentków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.

Zywice te przeznaczone sa do> sklejania wlókien szklanych i mineralnych w procesie formowania z nich wyrobów np. plyt, filców, mat, otulin, ksztal¬ tek itp.

Wedlug dotychczasowych sposobów zywice fe- nolowo-forimaldehydowe typu rezolowego przezna¬ czone do podobnych celów produkuje sie przez kondensacje fenolu z wodnym roztworem formal¬ dehydu, najczesciej okolo 36%, przy stosunku mo¬ lowym fenolu do formaldehydu od okolo 1,5 do okolo 3,0. Katalizatorami w produkcji takich zy¬ wic sa wodorotlenki alkaliczne takie jak NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2 jak równiez zwiazki organiczne na przyklad aminy, przy czym konden¬ sacje prowadzi sie w temperaturze od ok. 50— —70°C. Taki sposób zapewnia uzyskiwanie zywic rozpuszczajacych sie w wodzie w proporcji 1 :3 lub wiecej.

Podany w opisie patentowym polskim nr 89649 sposób otrzymywania zywic fenolowo-formalde¬ hydowych polega na stopniowej kondensacji fenolu z formaldehydem, przy czym w pierwszej fazie procesu kondensuje sie fenol z formaldehydem w stosunku molowym nie wiekszym niz 1,5 do 1,8 a po przereagowaniu wprowadzonego formalde¬ hydu w stopniu wyrazajacym sie obnizeniem jego zawartosci w mieszaninie reakcyjnej do poziomu od 4—7% wagowych, dodaje sie nastepna porcja formaldehydu w takiej ilosci aby sumaryczny sto¬ sunek molowy wynosil od 2,1 do 2,5.

Niedogodnoscia dotychczasowych sposobów jest zbyt wysoka zawartosc wolnego formaldehydu na przyklad jak wynika z opisu patentowego fran¬ cuskiego nr 2 094 099 uzyskana zywica zawiera okolo 16% wolnego formaldehydu, co w duzej mierze utrudnia finalny przerób zywicy metoda utwardzania na goraco. Mankamentem innych zy¬ wic fenolowych jest ich ograniczona imieszalnosc z woda na przyklad w opisie patentowym polskim nr 74107 mieszalnosc z woda wynosi od 1 :2 do 1 : 3. Taka wodorozpuszczalnosc w wielu przypad¬ kach jest jednak zbyt niska dla celów aplikacyj¬ nych, w których stosuje sie rozcienczenie wieksze czesto w stosunku 1:5.

Zywice fenolowo-formaldehydowe otrzymywane znanymi sposobami zawieraja stosunkowo duzo fe¬ nolu to jest okolo 4% wagowych (opis patentowy polski nr 89649), co przy aplikacji zywicy do pro¬ dukcji wyrobów z wlókna szklanego i mineralne¬ go powduje, ze w trakcie utwardzania w podwyz¬ szonej temperaturze rzedu 200°C w strumieniu po¬ wietrza duze ilosci niezwiazaaego fenolu przedo¬ staja sie do atmosfery powodujac zagrozenie sro- 106 355s 106 355 4 dowiska. Zastosowanie urzadzen oczyszczajacych dla likwidacji skutków oddzialywania fenolu zwia¬ zane jest ze znacznymi kosztami.

Dlatego zmniejszenie zaiwartosci wolnego fenolu w zywicach jest bardzo pozadane.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania zywic fenolowo-formaldehydowych o zawartosci fenolu ponizej 2% waigowych o pel¬ nej wodorozpuszczalnosci.

Istota wynalazku jest sposób otrzymywania wo¬ dorozcienczalnych zywic fenolowych przez konden¬ sacje fenolu z formalina w obecnosci wodorotlen¬ ków metali alkalicznych lub wodorotlenków metali ziem alkalicznych jako katalizatora procesu w dwu lub trzech stopniach przy czym pierwszy etap prowadzi sie w obecnosci 0,025—0,05 mola kata¬ lizatora na 1 mol fenolu w temperaturze 55 ± 5°C przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu od 1 : 2,2—2,8, drugi stopien kondensacji w obec¬ nosci 0,035—0,1 mola katalizatora na 1 mol fe¬ nolu przy stosunku molowym fenolu do formalde¬ hydu 1 : 2,6—3,2 w temperaturze 60 + 5°C zas trzeci stopien stosujac 0,075—0,15 mola kataliza¬ tora na 1 mol fenolu przy stosunku molowym fe¬ nolu do formaldehydu 1 : 3,0—3,6 w temperaturze 65±5°C.

Sposobem wedlug wynalazku pierwszy stopien konczy sie po skondensowaniu formaldehydu ta¬ kim, aby ilosc tego wodnego skladnika wynosila ponizej 12% wagowych w stosunku do masy zy¬ wicy, zas drugi stopien gdy stezenie wolnego for¬ maldehydu wynosi ponizej 8,0% wagowych.

Produkt doprowadza sie do pH 7,3 + 0,3 przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej odpowiedniej ilosci kwasu siarkowego lub fosforowego lub p-to- luenosulfonowego wzglednie ich soli amonowych.

Prowadzenie sposobu wedlug wynalazku przez dodawanie formaldehydu porcjami powoduje two¬ rzenie sie wiekszych ilosci trójmetylofenolu, naj¬ bardziej pozadanego skladnika rezolowyoh zywic fenolowo-formaldehydowych. Równiez wprowadze¬ nie katalizatora porcjami powoduje równomier- niejsze prowadzenie procesu gdyz ,w trakcie kon¬ densacji zywic pH spada, zas wprowadzenie do¬ datkowych ilosci katalizatora co najmniej przy¬ wraca, a czesto podwyzsza pH srodowiska umozli¬ wiajac szyibkie obnizenie stezenia wolnego formal¬ dehydu.

Sposób kondensacji fenolu z formaldehydem we¬ dlug wynalazku gwarantuje uzyskiwanie zawar¬ tosci fenolu w produkcie finalnym w ilosci ponizej 2% wagowych w przypadku zastosowania dwu¬ stopniowego systemu syntezy zywicy, oraz poni¬ zej 1,5% wagowych w przypadku syntezy zywicy w ukladzie trzystopniowym. Ponadto zywice te sa calkowicie rozpuszczalne w wodzie i dzieki tym wlasnosciom moga byc stosowane jak lepiszcze do produkcji wyrobów z welny mineralnej i szklanej.

Zawartosc wolnego formaldehydu moze byc re¬ gulowana w granicach od 7,5 do 3% wagowych przy czym zwiekszenie jej wplywa na przyspie¬ szenie procesu jej starzenia sie.

Przyklad I. W pierwszym etapie do reaktora .mieszalnikowego wprowadzono 300 g fenolu oraz 700 g wodnego roztworu formaldehydu o stezeniu 37% wagowych oraz 40 g Ba Uzyskano w ten sposób mieszanine substratów o stosunkach molowych fenol: formaldehyd : wodoro¬ tlenek barowy = 1:2,1 : 0,040.

Nastepnie podniesiono temperature reakcji do 55°C i utrzymano w tej temperaturze przy cia¬ glym mieszaniu az do momentu gdy stezenie nie- zwiazanego formaldehydu spadlo x do 8,5% wago¬ wych. Wtedy rozpoczeto drugi etap przez dodanie 100 g wodnego roztworu formaldehydu o stezeniu 37% wagowych i 40 g Ba(OH)2 • 8H20 przez co uzyskano sumaryczne stosunki molowe subsitratów i katalizatora fenol : formaldehyd : wodorotlenek barowy = 1: 3,09 : 0,0800. Potem podniesiono tem- perature reakcji do 60°C i kontynuowano proces kondensacji zywicy do momentu az zawartosc wolnego formaldehydu spadla do 7,3. Na tym za¬ konczono 2 etap kondensacji zywicy, nastepnie ochlodzono tak otrzymany roztwór i neutralizo- wano kwasem siarkowym do pH 7,3 ± 0,3. Zywica posiadala nastepujace wlasnosci: zawartosc suchej masy 38% wagowych, zawartosc wolnego fenolu 1,68% i odznaczala sie calkowita rozpuszczalnoscia w wodzie. f Przykladll. Kondensacje prowadzono w ana¬ logiczny sposób jak w przykladzie I do momentu zakonczenia 2 etapu. Nastepnie ponownie dodano 100 g 37% wodnego roztworu formaldehydu i 40 g Ba(OH)2 • 8H20, przy czym uzyskano sumaryczny. liczac od rozpoczecia procesu stosunek molowy fe¬ nol formaldehyd i wodorotlenek barowy 1:3,48 : : 0,120 po czym w temperaturze 60°C konty¬ nuowano proces do momentu uzyskania zawariosci wolnego formaldehydu 7,0. Wtedy kondensacje zy- wicy przerwano i zobojetniono ja do pH 7,3 ±0,3 kwasem p-toluenosulfonowym. Uzyskana zywica posiadala nastepujace wlasnosci: zawartosc suchej masy 36%, zawartosc wolnego fenolu 1,2% ponadto odznaczala sie calkowita rozpuszczalnoscia w wo- 40 dzie.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania wodorozcienczalnych 45 zywic fenolowych przez kondensacje fenolu z for¬ malina w obecnosci wodortlentków metali alka¬ licznych i/lub wodorotlenków metali ziem alka¬ licznych, jako katalizatorów znamienny tym, ze kondensacje fenolu z formalina prowadzi sie w 50 dwu lub trzech etapach, przy czym pierwszy etap prowadzi sie w obecnosci 0,025—0,05 mola katalizatora na mol fenolu w tem¬ peraturze 55° + 5°C przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu od 1 : 2,2—2,8, drugi 55 etap kondensacji w obecnosci 0,035—0,1 mola katalizatora na 1 mol fenolu przy stosunku molo¬ wym fenolu do formaldehydu 1 :2,6—3,2 w tem¬ peraturze 60 ± 5°C zas trzeci etap stosujac 0,075— —0,15 mola katalizatora na 1 mol fenolu przy sto- oo sunku molowym fenolu do formaldehydu 1 :3,0— -^3,6 w temperaturze 65 ± 5°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy etap konczy sie po skondensowaniu for¬ maldehydu tak ajby ilosc tego wolnego skladnika 65 wynosila ponizej 12% wagowych w stosunku do106 355 5 6 masy zywicy, zas drugi etap gdy stezenie wolnego formaldehydu wynosi ponizej 8% wagowych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze neutralizacje produktu do pH 7,3 + 0,3 przeprowa¬ dza przy uzyciu kwasu siarkowego, fosforowego, p-toluenosulfonowego lub ich soli amonowych.