JPH02113011A

JPH02113011A - ノボラック樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH02113011A
Application number: JP26698888A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Otsu; 正明大津; Yuji Shimamoto; 島本　勇治
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-10-22
Filing date: 1988-10-22
Publication date: 1990-04-25
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627167B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、ノボラック樹脂の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この発明は、フェノール類とア
ルデヒド類との反応における長時間の脱水煮詰工程を不
要にしてノボラック化の反応時間を短縮することのでき
るノボラック樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術）ノボラック樹脂は１．電子部品封止用成形材料としての
エポキシ・ノボラック樹脂を初めとして、種々の樹脂成
形材料に広く使用されている。

このノボラック樹脂は、通常フェノール類とアルデヒド
類とを酸触媒の存在下で付加縮合反応させることにより
製造されている。このフェノール類とアルデヒド類との
付加縮合反応については、その反応後の反応系内に未反
応モノマー、水、触媒等が残存しているため、中和、濾
過、乾燥等の後処理だけでなく、未反応モノマー等を除
去するための工程が必要となる。このため、従来より中
和等の後処理とは別個に、真空蒸留や水蒸気蒸留等の脱
水煮詰工程が必須になっている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような従来のノボラック樹脂の製造
法においては、脱水煮詰工程で完全に未反応モノマーを
除去し、触媒を完全に分解するためには、通常、温度約
１６０℃以上で６時間以上の処理が必要となる。このた
め、この脱水煮詰工程の存在によりノボラック樹脂製品
の生産効率はかなり低いものとなっている。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、長時間の脱水煮詰工程を必要とする従来法の欠点
を解消し、未反応モノマー等がほとんど残存せず、脱水
煮詰工程を不要とする反応効率に優れたノボラック樹脂
の製造方法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段）この発明は、上記の課題を解決するために、フェノール
類に、フェノール性水酸基１当量当り０．９〜１．１モ
ルのアルカリ金属水酸化物の水溶液を混合し、次いでフ
ェノール性水酸基１当量当り０．７〜１．０モルのアル
デヒド類を温度５０℃未満で混合して反応させ、沸騰温
度でさらに反応させることを特徴とするノボラック樹脂
の製造方法を提供する。

この発明の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類と
を付加縮合させるに際し、特定の条件下で付加反応と縮
合反応を２段階で進行させ、反応後に残存する未反応モ
ノマー等の低減を図り、従来の脱水煮詰処理を不要とす
るものである。

この発明で使用するフェノール類としては、従来よりノ
ボラック樹脂の製造に用いられている公知のものを使用
することができる。たとえば、フェノール、クレゾール
、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール
、ブロムフェノール、ハイドロキノン等を例示すること
ができる。

このようなフェノール類には従来の方法で用いていた酸
触媒を使用することなく、アルカリ金属水酸化物の水溶
液を混合する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等を使用
することができるが、特に水酸化ナトリウムを使用する
のが好ましい。

アルカリ金属水酸化物は、上記のフェノール類のフェノ
ール性水酸基１当量当り０．９〜１．１モル使用する。

０．９モル未満だと反応後に残存する未反応モノマーを
十分に低減させることができない。

また、１．１モルを超える場合には、後工程での中和が
めんどうで、原材料のロスとなるので好ましくない。

フェノール類とアルカリ金属水・酸化物との混合物には
次いでアルデヒド類を混合する。使用するアルデヒド類
としては、従来と同様のホルムアルデヒド、バラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド等を使用することができ
る。その使用量は上記のフェノール類のフェノール性水
酸基１当量当り０．７〜１．０モルとする。０，７モル
未満では、反応後にフェノール類の未反応モノマーが残
存するので好ましくない、一方、１．０モルを超えると
、フェノール類が三官能フェノール化合物である場合に
は反応中ゲル化することがあるので好ましくなく、また
フェノール類が三官能フェノール化合物である場合には
反応後に未反応アルデヒド類が残存するので好ましくな
い。

アルデヒド類の混合は、５０℃未溝において行う、これ
により、縮合反応を抑えて付加反応な優先して進行させ
、ノボラック樹脂中の未反応モノマーを低減させること
が可能となる。温度を５０℃以上の反応系内の水分沸騰
温度でアルデヒド類を混合する場合には、反応後の未反
応モノマーを完全になくすことができない。

温度５０℃未溝でアルデヒド類を混合するためには、反
応系の温度を随時観察しつつ、アルデヒド類を間欠的ま
たは断続的に添加するとよい。また、この混合は、使用
するアルデヒド類の濃度等にもよるが、通常は、１時間
以内とするのが望ましい。

アルデヒド類をフェノール類へ混合した後は、すなわち
、付加反応を終了させた後は、反応系内の水分が蒸発す
る沸騰温度にして、縮合反応を進行させる。これにより
未反応モノマー等をほとんど含有していないノボラック
ワニスを製造できる。

最終的には常法によってノボラックワニスを希酸で中和
し、その懸濁液を一過し、乾燥することによってノボラ
ック樹脂を得ることができる。

（作　用）この発明においては、特定の使用割合からなるフェノー
ル類とアルカリ金属水酸化物との混合物にアルデヒド類
を温度５０℃未満で混合し、アルデヒド類のフェノール
類への付加反応を進行させ、次に、その付加反応生成物
の沸騰温度での縮合反応を進行させるなめ、従来の長時
間の脱水煮詰工程を必要とすることなく、′未反応モノ
マー等をほとんど含有しないノボラック樹脂を高効率で
得ることができる。

（実施例）温度計、撹拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着し
た５００ｃｃの四ツ目フラスコに、０−クレゾール１０
８部（１モル）を仕込み。

４０％ＮａＯＨ水溶液１００部（１モル）を発熱に注意
しながら３０分で滴下した。

次にその中に反応温度が４５℃となるように、３７％ホ
ルマリン水溶液６５部（０，８モル）を３０分で滴下し
、混合・反応させた。

このホルマリン水溶液の滴下後、温度を上昇させて還流
温度で５時間反応させ、フェスを得た。

このフェスを希塩酸で中和し、沢過し、残渣を精製水で
２度洗浄し、真空乾燥器により８０°Ｃで乾燥させてノ
ボラック樹脂を得な。

中和処理から乾燥した樹脂を得るまでの後処理には２時
間を要した。そこでノボラック樹脂の製造に要した時間
は、ＮａＯＨ水溶液を滴下した３０分、ホルマリン水溶
液を滴下し反応させた３０分、還流温度で反応させた５
時間、後処理の２時間の合計８時間であった。

得られた樹脂を１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒにより分析したとこ
ろ、メチロール基（−ＣＨ２０Ｈ）の炭素シグナルは現
れず、得られた樹脂がレゾール樹脂ではなくノボラック
樹脂であることが確認された。また、この樹脂をガスク
ロマトグラフィー（ＧＣＰ）により分析したところ、未
反応のクレゾールモノマーの残存量は０．３％であるこ
とがわかった。

これらの結果を示したものが表１である。従来の脱水煮
詰処理を施すことなく、短時間でモノマー残存量の少な
いノボラック樹脂を得た。

得られたノボラックＶ！Ｊ脂１１７部にエポキシ樹脂（
ＥＳＣＮ−２０５、住友化学製）２０５部および２Ｅ４
Ｈ７く四国化成製）３部を配合し、温度１７０℃で５時
間加熱することにより高品位の樹脂硬化物を得ることが
できな、Ｔ、は１９０℃であった。

（比較例１）実施例と同様の四ツ目フラスコに、０−クレゾール１０
８部（１モル）と３７％ホルマリン水溶液６５部（０，
８モル）とを仕込み、さらに触媒として蓚酸０．９部を
仕込んで還流温度で７時間反応させた。

次にこの反応生成物を常圧で２時間脱水し、さらに真空
度５００Ｔｏｒｒで２時間脱水した後、反応系を１６０
℃まで上昇させて２時間煮詰を行い、蓚酸を熱分解させ
てノボラック樹脂を得た。脱水煮詰工程の総時間は６時
間であり、樹脂の製造に要した合計時間は１３時間であ
った。

得られた樹脂中の未反応のクレゾールモノマーの残存量
を実施例と同様に分析したところ、表１に示した通り０
．２％であった。

（比較例２）３７％ホルマリン水溶液を４９部（０，６モル）使用し
た以外は実施例と同様にして樹脂を製造し、その未反応
のクレゾールモノマーの残存量を分析した０表１に示し
た通り、未反応クレゾールは８．４％であった。

（比較例３）４０％ＮａＯＨ水溶液を７０部（０，７モル）使用した
以外は実施例と同様に樹脂を製造し、その未反応のタレ
ゾールモノマーの残存量を分析した。

３．２％が残存していた。

（比較例４）３７％ホルマリン水溶液を反応系が７０℃となるように
３０分で滴下した以外は実施例と同様に樹脂を製造し、
その未反応のクレゾールモノマーの残存量を分析した。

その残存量は２．７％であった。

以上の結果を表１にまとめて示した６（発明の効果）この発明により、従来は反応後に必要とされていた長時
間の脱水煮詰工程を必要とすることなく、製造時間を大
幅に短縮し、未反応モノマーがほとんど残存しないノボ
ラック樹脂を製造することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノール類に、フェノール性水酸基１当量当り
０．９〜１．１モルのアルカリ金属水酸化物の水溶液を
混合し、次いでフェノール性水酸基１当量当り０．７〜
１．０モルのアルデヒド類を温度５０℃未満で混合して
反応させ、沸騰温度でさらに反応させることを特徴とす
るノボラック樹脂の製造方法。
（２）アルデヒド類を１時間以内で混合して反応させる
請求項（１）記載のノボラック樹脂の製造方法。