PL106893B1

PL106893B1 - Sposob wytwarzania trojchlorkow tytanu i wanadu

Info

Publication number: PL106893B1
Application number: PL1977195656A
Authority: PL
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-29
Publication date: 1980-01-31
Also published as: AT359042B; MW277A1; BE850878A; HU175166B; RO72499A; SE7700926L; SE439638B; ATA55077A; IT1054583B; ZA77262B; CS208192B2; ZM877A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trójchlorków tytanu i wanadu.Wiadomo, ze trójchlorek tytanu wytwarza sie, przez redukcje Tid4. Redukcje te mozna prowa¬ dzic czterema róznymi znanymi sposobami.Pierwszy sposób polega na redukcji TiCl4 wodo¬ rem w surowych warunkach (temperatura 500— 700°C). Otrzymany produkt, ze wzgledu na stoso¬ wana wysoka temperature, odznacza sie mala ak¬ tywnoscia w procesie polimeryzacji olefin.Drugi sposób polega na redukcji TiCl4 metalem takim jak glin, antymon i inne w temperaturze 200°C lub wyzszej. Nie wszystkie metale nadaja sie do tego celu, gdyz wiele z nich reaguje tylko w ograniczonym zakresie lub nie reaguje wcale.Mozna temu wprawdzie zaradzic, stosujac rozpusz¬ czalniki polarne, takie jak dwumetyloformamid (DMF), czterowodorofuran (THF) lub dwumetoksy- heksan, otrzymany jednak wówczas TiCl3 tworzy kompleks z polarnym rozpuszczalnikiem i nie jest interesujacy z punktu widzenia katalizy.Równiez zastosowanie cieklego amalgamatu po¬ zwala przezwyciezyc te niedogodnosc, (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 658 723), jednak wszystkie metale maja bardzo ograniczona rozpuszczalnosc w rteci, i taki sposób postepowania wymaga uzycia duzej ilosci rteci, która moze byc trudna do oddzielenia od trójchlor¬ ku tytanu. Otrzymany produkt wykazuje niewiel¬ ka aktywnosc w procesie polimeryzacji. 15 20 25 Trzeci sposób polega na redukcji TiCl4 alkil- kami metali. Pozwala on na stosowanie umiarko¬ wanej temperatury, lecz wymaga stosowania sto¬ sunkowo drogich materialów, które sa jednoczesnie bardzo reaktywne i niebezpieczne. W sposobie tym nie mozna tsosowac metali przejsciowych, których adtarliki nie maja wystarczajacej stabiilmosci aby mogly miec zastosowanie praktyczne.Czwarty znany sposób redukcji TiCl4 polega na redukcji karbonylkami metali przejsciowych o nis¬ kiej wartosciowosci jak opisano w belgijskim opi¬ sie patentowym nr 827 983. Zaleta tego sposobu jest redukcja metalami, które nie reagowalyby jako takie, jednakze sposób ten jest ograniczony tylko do tych metali przejsciowych, które daja stabilne karbonylki. Otrzymywane w ten sposób chlorki tytanu wykazuja dobra aktywnosc kata¬ lityczna w procesie polimeryzacji nienasyconych weglowodorów, samych badz z domieszkami.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania trójchlorku tytanu i wanadu, pozwala¬ jacego uniknac wyzej wspomnianych niedogod¬ nosci.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wytwarza sie rozpuszczalne atomy metalu przez odparowanie w wysokiej prózni i kondensuje sie te pary w zwiazku o wzorze MC14, w którym M oznacza Ti lub V, w postaci czystej lub rozcien¬ czonej obojetnymi rozpuszczalnikami, utrzymywa¬ nymi w niskiej temperaturze. Zasadnicza zaleta 1068933 106893 4 tego sposobu jest to, ze moze on byc stosowany do wszystkich metali, zarówno metali przejscio¬ wych jak i innych.Ponadto zalete opisanego sposobu stanowi to, ze otrzymany produkt ma okreslona charakterystyke cieplna i tym samym zdefiniowane wlasciwosci fi¬ zyczne. Produkty o róznych aktywnosciach katali¬ tycznych otrzymuje sie odparowujac jednoczesnie w kontrolowanych warunkach rózne metale.Otrzymarfy produkt znajduje zastosowanie jako katalizator do polimeryzacji i kopolimeryzacji ole- fin przy uzyciu zwiazku alkiloglinowego jako ko- katalizatora.Sposobem wedlug wynalazku trójchlorki Ti lub V otrzymuje sie poddajac reakcji zwiazek o wzo¬ rze MCI*, w którym M oznacza Ti lub V, z me¬ talem, korzystnie wybranym sposród Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V i Ti.Odparowanie prowadzi sie korzystnie w bardzo wysokiej prózni, korzystnie 10"8 — 10-6 tora, w temperaturze zmieniajacej sie zaleznie od stosowa¬ nego metalu, wynoszacej zwykle 800—2500°C, jak opisano w publikacji P.L. Timms, Angew. Chem., 14, 273 (1975).Pary metali poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze MC14 w temperaturze od —80 do +20°C, korzystnie od —60 do —20°C.Do reakcji stosuje sie zwiazek o wzorze MC14, czysty lub rozcienczony obojetnym rozpuszczalni¬ kiem takim jak nasycony lub nienasycony weglo¬ wodór alifatyczny badz aromatyczny lub chlorow¬ cowany weglowodór, taki jak chloroheksan lub fluorobenzen.Przyklad I. Wytwarzanie mieszaniny 3TiCl3.•A1C1* Stosuje sie kolbe z umieszczonym w srod¬ ku wlóknem wolframowym, polaczonym ze zród¬ lem energii elektrycznej. Pod kolba umieszczona jest poziomo kapiel chlodzaca. W górnej czesci kol¬ by znajduja sie nasadki do doprowadzenia azotu i do polaczenia z pompa prózniowa.W zwinietym spiralnie wlóknie wolframowym umieszcza sie 160 mg platków czystego glinu, a do kolby w atmosferze azotu wprowadza sie 250 ml bezwodnego dekanu zawierajacego TiCl4 w ilosci wynoszacej 30% rozpuszczalnika. Kolbe chlo¬ dzi sie na lazni o temperaturze —40^0, a nastep¬ nie laczy z pompa dyfuzyjna do osiagniecia cisnie¬ nia 10-"1 tora. Po osiagnieciu tych warunków wlók¬ no ogrzewa sie az do odparowania metalu.Odparowany metal reaguje natychmiast z TiCl4, dajac bardzo drobny ciemnobrazowy osad. Po za¬ konczeniu odparowywania metalu podwyzsza sie cisnienie w kolbie do atmosferycznego i doprowa¬ dza zawartosc kolby do temperatury pokojowej, wprowadzajac do niej azot, po czym zawiesine o- grzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 150°C.Po odsaczeniu i wysuszeniu, otrzymuje sie fioletowy produkt o nastepujacym skladzie: Dla AlCl3-3TiCls Obliczono Ti — 24,12%, Al — 4,52%, Cl — 71,36% Znaleziono Ti — 24,01%, Al — 4,90%, Ol — 69,80% Przyklad II. Stosuje sie te sama aparature jak w przykladzie I wprowadzajac do niej 190 mg czystego metalicznego magnezu w postaci drutu i 250 ml oktanu, zawierajacego 2% TiCl4. Po o- chlodzeniu do temperatury —60°C i uzyskaniu w 5 kolbie cisnienia 10"^ tora, rozpoczyna sie odparo¬ wywanie metalu, co trwa 5 minut. Powstaje drob¬ ny, brazowofioletowy osad.W kolbie przywraca sie cisnienie i temperature otoczenia, a zawartosc ogrzewa w ciagu 4 godzin 10 w temperaturze 125°C, po czym zawiesine saczy sie, fioletowy osad przemywa sie n-heptanem az do calkowitego usuniecia TiCl4, a otrzymany pro¬ dukt (2 g) po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem poddaje sie analizie. 15 Dla MgCl2-2TiCl3 Obliczono: Ti — 23,76%, Mg — 5,95%, Cl — 70,28% Znaleziono: 20 Ti — 22,97%, Mg — 5,8%, Cl — 67,1% Dwie próbki, jedna z nich poddana obróbce a druga nie, wykazuja strukture y, co okreslono za pomoca analizy rentgenowskiej.Przy/klad III. Stosuje sie te sama aparature ** i sposób postepowania jak w przykladzie II, zwiekszajac tylko stezenie TiCl4 w Oktanie do ,14%.Otrzymuje sie brazowofioletowy produkt, który saczy sie, przemywa n-heptanem do calkowitego usuniecia TiCl4, przeprowadza w stan zawiesiny 30 w n-heptanie i poddaje analizie, która wskazuje, ze produikt ma sklad Mgx Ti184 Cl4.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I i stosuje te sama aparature, wprowadzajac do niej 0,240 g metalicznego magnezu w postaci 35 drutu i 300 ml n-oktanu, zawierajacego 0,07d/o TiCl4 i 12% n-chloroheksanu. Po ochlodzeniu za¬ wartosci kolby do temperatury —60°C i uzyskaniu w niej cisnienia 10^* tora, odparowuje sie mag¬ nez w ciagu 7 minut. Powstaje jasnobrazowy pro- 40 dukt, który zbiera sie na saczku, przemywa n- -heptanem i utrzymuje w tym rozpuszczalniku w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C. Analiza wskazuje nastepujacy sklad produktu: Mg3rl Ti! Cl7,8. 45 Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I, stosujac te sama aparature. Do kolby wprowa¬ dza sie 0,180 g metalicznego Mn w postaci plat¬ ków i 250 ml oktanu, zawierajacego 2% TiCl4. Po ochlodzeniu zawartosci kolby do temperatury —60°C i uzyskaniu w niej cisnienia 10""1 tora roz¬ poczyna sie odparowywanie metalu, które prze¬ biega calkowicie w ciagu 3 minut.Powstaje brazowofioletowy osad. W kolbie przy- wraca sie temperature i cisnienie otoczenia, a na¬ stepnie otrzymana zawiesine saczy sie, przemywa n-heksanem do calkowitego usuniecia TiCl4, pó czym otrzymany produkt suszy sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i poddaje analizie otrzymujac na- stepujace wyniki: 60 Dla 2TiCl3-MnCl2 Obliczono: Ti — 22,0%, Cl — 65,30%, Mn — 12,63% Znaleziono: 65 Ti — 22,0%, Cl — 63,40%, Mn — 14,40%5 106893 6 Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, stosujac te sama aparature, w której umiesz¬ cza sie 0,25 g metalicznego Fe w postaci wiórków i 250 ml n-oktanu, zawierajacego 5°/o TiCl4. Po ochlodzeniu zawartosci kolby do temperatury —50°C i uzyskaniu w niej cisnienia 10—3 tora roz¬ poczyna sie odparowywanie metalu, które prze¬ biega W ciagu 5 minut.Powstaje staly czerwonobrazowy produkt, któ¬ ry zbiera sie na saczku, przemywa bezwodnym heksanem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 1,87 g produktu, którego analiza wykazuje nastepujace wyniki: Dla FeCl2<2TiCl3 Obliczono Ti — 21,99^/e, Fe — 12,81°/o, Cl — 65,19% Znaleziono Ti — 21,73%, Fe — 12,70%, Cl — 66,90% Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I stosujac te sama aparature, w której umieszcza sie 0,120 g Mg w postaci drutu i 250 ml n-oktanu, zawierajacego 3 ml VC14.Po ochlodzeniu zawartosci kolby do temperatury —60°C i uzyskaniu w niej cisnienia 10—3 tora rozpoczyna sie "odparowanie metalu, które przebie¬ ga w ciagu 5 minut. Powstaje staly, ciemnobrazo¬ wy produkt, który przemywa sie n-heptanem w celu usuniecia nadmiaru VC14 i przeprowadza po¬ nownie w stan zawiesiny w n-heptanie. Analiza produktu wskazuje, ze odpowiada on wzorowi Mgi, V*,i Cls.so.Przyklad VIII. Do autoklawu o pojemnosci 51 wprowadza sie 21 bezwodnego n-heptanu, za¬ wierajacego katalizator otrzymany jak w przykla¬ dzie III w stezeniu 0,05 miligramoatomów Ti oraz 4 milimole Al (izobutyl)3. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 85°C, po czym do autoklawu wpro¬ wadza sie wodór do osiagniecia cisnienia 5 kg/cm2 i tyle samo etylenu. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 4 godzin, utrzymujac stale cisnienie przez dodawanie etylenu.Po zakonczeniu polimeryzacji zawiesine odwiro¬ wuje sie a polimer suszy w temperaturze 50° pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 4 godzin i wazy.Otrzymuje sie 400 g bialego polimeru, co odpowia¬ da wydajnosci jednostkowej 6440 g polimeru na gram Ti na godzine i atmosfere etylenu, o wskaz¬ niku plyniecia stopionego polimeru MFI wynosza¬ cym 0,60.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VIII, stosujac próbke wlasciwego katalizatora otrzymanego jak w przykladzie IV, w stezeniu 0,03 miligramoatomów Ti na litr oraz jako kokataliza- tor Al(izobutyl)3 w stezeniu 4 milimole na litr. Do autoklawu doprowadza sie wodór do uzyskania cis¬ nienia 5 kg/cm2 i etylen w ilosci odpowiadajacej cisnieniu 3,5 kg/cm2.Polimeryzacje prowadzi sie pod stalym cisnie¬ niem, utrzymywanym przez doprowadzanie do au¬ toklawu etylenu, w ciagu 4 godzin, otrzymujac 275 g bialego polimeru, co odpowiada wydajnosci jednostkowej 9100 g polimeru na gram Ti na go¬ dzine i na atmosfere etylenu, o wskazniku plynie¬ cia stopionego polimeru MFI2ifl = lO,5 (MFI2i,a '• : MFI2(18=39,4).Przyklad X. W autoklawie o pojemnosci 21 umieszcza sie 1 litr bezwodnego i odpowietrzonego 5 n-heksanu, zawierajacego 20,8 mg katalizatora otrzymanego jak w przykladzie VI, co odpowiada zawartosci 0,0941 miliigramoatoimów Ti/l i AMizo- buityl)3 w ilosci 4 mdlimoli/ll, 20 kg/cm2 wodoru i 20 kg/cm2 etylenu. Zawartosc autoklawu ogrzewa 10 sie do temperatury 85°C i utrzymuje sie w nim stale cisnienie, doprowadzajac w sposób ciagly etylen.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 2 godzin, po czym autoklaw chlodzi sie i odpowietrza a poli- 15 mer odwirowuje, suszy pod zmniejszonym cisnie¬ niem w temperaturze 50°C i wazy. Otrzymuje sie 342)0 g polimeru o MFI2ll6 = 0,H2/MFI2i,6/MFl2iW = = 44,7/ z wydajnoscia jednostkowa 1750 g polimeru na gram Ti na godzine i na atmosfere etylenu. 20 Przyklad XI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VIII, stosujac jako katalizator produkt otrzy¬ many w przykladzie V w stezeniu odpowiadaja¬ cym 0,10 miligramoatomów Ti na litr. Jako koka- talizator stosuje sie Al(izobutyl)3 w stezeniu 4 25 milimoli na litr.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 3 godzin przy cisnieniu wodoru 5 kg/cm2 i cisnieniu etyle¬ nu 5 kg/cm2, otrzymujac 390 g polimeru o MFI2fl§ = = 0,36 i MFI21l6/MFI2,i6 = 35, z wydajnoscia 2700 g 30 polimeru na gram Ti na godzine i na atmosfere etylenu.Przyklad XII. Do kolby dwuszyjnej o pojem¬ nosci 100 ml, przedmuchanej obojetnym gazem, wprowadza sie w atmosferze gazu obojetnego 30 ml 35 bezwodnego n-heksanu i produkt otrzymany w przykladzie III w ilosci 0,1 mdlimola Ti, 0,1 mili- mola Al(izobutyl)3 oraz 7 g bezwodnego izoprenu, destylowanego dwukrotnie znad SiH.Zawartosc kolby miesza sie w ciagu 2 godzin 40 w temperaturze 20°C i nastepnie wylewa do 300 ml metanolu zawierajacego lf/t antyutleniacza.Skoagulowany polimer suszy sie w ciagu nocy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojo¬ wej, otrzymujac 6,3 g stalego polimeru, co od- 46 powiada wydajnosci 90a/o w przeliczeniu na mo¬ nomer. Analiza widma NMR wskazuje na to, ze produkt ma w przewazajacej czesci strukture typu cis-1,4.Przyklad XIII. Do kolby okraglodennej o 50 pojemnosci 200 ml, przedmuchanej obojetnym ga¬ zem, wprowadza sie w atmosferze obojetnego ga¬ zu 90 ml bezwodnego n-heksanu i nastepnie pro¬ dukt otrzymany w przykladzie VII w ilosci od¬ powiadajacej 0,5 milimoli V oraz 1 milimol AlEta. 55 Kolbe zamyka sie korkiem z neoprenu i perforo¬ wana zakrywka koronkowa, umozliwiajaca wpro¬ wadzenie do kolby igly, przyspawanej do naczy¬ nia metalowego zawierajacego butadien, wprowa¬ dzajac do kolby 14 g monomeru w postaci cie- 60 czy.Kolbe okraglodenna umieszcza sie na lazni ob¬ rotowej, w której utrzymuje sie za pomoca ter¬ mostatu temperature 20°C i utrzymuje w tych warunkach w ciagu 1,5 godziny. 65 Po zakonczeniu reakcji kolbe otwiera sie a jej7 106893 8 zawartosc wylewa do 0,5 1 metanolu, zawieraja¬ cego 1% jonolu. Skoagulowany polimer suszy sie w ciagu 16 godzin pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 1,8 g stalego polimeru, co odpowiada wydajnosci 13% w przeliczeniu na monomer. Ana¬ liza widma IR wskazuje, ze produkt prawie cal¬ kowicie ma strukture trans-1,4.Zastrzezenia patentowe 1, Sposób wytwarzania trójchlorków tytanu i wanadu, polegajacy na redukcji czterochlorków tytanu i wanadu za pomoca metali, znamienny tym, ze metal odparowuje sie pod próznia i otrzy¬ mane pary metalu poddaje sie w niskiej tempe¬ raturze reakcji ze zwiazkiem o wzorze MCL4, w którym M oznacza atom Ti lub V. 10 15 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odparowanie metalu prowadzi sie pod próznia 10-3 _ 10-5 tora. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pary metalu poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze MCL4 w temperaturze od —80 do +20°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze pary metalu poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze MC14 w temperaturze od —60°C do —20°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika takiego jak nasycony lub nienasycony weglowodór alifatyczny lub chlo¬ rowcowany weglowodór. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze jako metal stosuje sie Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V lub Ti.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 1092/79 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. , Sposób wytwarzania trójchlorków tytanu i wanadu, polegajacy na redukcji czterochlorków tytanu i wanadu za pomoca metali, znamienny tym, ze metal odparowuje sie pod próznia i otrzy¬ mane pary metalu poddaje sie w niskiej tempe¬ raturze reakcji ze zwiazkiem o wzorze MCL4, w którym M oznacza atom Ti lub V. 10 15

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odparowanie metalu prowadzi sie pod próznia 10-3 _ 10-5 tora.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pary metalu poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze MCL4 w temperaturze od —80 do +20°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze pary metalu poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze MC14 w temperaturze od —60°C do —20°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika takiego jak nasycony lub nienasycony weglowodór alifatyczny lub chlo¬ rowcowany weglowodór.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze jako metal stosuje sie Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V lub Ti. Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 1092/79 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL