BE850878A - Perfectionnements a la polymerisation des olefines - Google Patents

Description

  Perfectionnements à la polymérisation des oléfines. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
tion catalytique à base de métaux de transition et adaptée à

  
 <EMI ID=2.1> 

  
cédé pour la préparation de cette composition.

  
Un second objet de la présente invention est l'application de ladite composition catalytique à la polymérisation et copolymérisation de l'éthylène avec des a-oléfines supérieures, en donnant des rendements élevés de polymères, par rapport au métal de transition utilisé.

  
Une composition catalytique de ce genre est constituée par un composé organo métallique d'aluminium (co-catalyseur) et par un second composé (catalyseur) préparée en faisant réagir les vapeurs des métaux, qui seront spécifiés plus loin, avec des composés de titane ou de vanadium, éventuellement en présence d'un composé halogène et d'un diluant hydrocarboné inerte.

  
Afin de simplifier ce qui précède et sans aucune limite, on peut résumer l'invention ainsi :

  
 <EMI ID=3.1> 

  
ou un atome d'hydrogène ; X est un halogène et n est un nombre entier de 1 à 3 a

  
(2) La vapeur du métal, obtenue en chauffant le métal en

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
un composé organique pourvu qu'il soit capable do libéral.' de l'halogène (halogène mobile) au métal indiqué en (2) ou au

  
 <EMI ID=7.1> 

  
ditions opératoires utilisées.

  
(5) Le diluant carboné inerte est constitué par des composés aliphatiques, aromatiques ou des mélanges de ceux-ci, à

  
 <EMI ID=8.1>  

  
ceaux d'électrons, par induction et aussi en utilisant les

  
 <EMI ID=9.1> 

  
ques, par l'arc voltaïque., etc). Les vapeurs se dégageant à la surface du métal sont brusquement condensées dans un liquide

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Un liquide de ce genre doit être refroidi à une tem-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
évaporation, afin par conséquent de pouvoir maintenir le degré de vide nécessaire à la vaporisation du mé&#65533;al aux températures qui peuvent être atteintes par le système de chauffage adopta.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
polymériser, avec de très bons rendements, l'éthylène et les a-oléfines supérieures respectivement en polyéthylène haute

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
objet de la présente invention quelques-unes des compositions catalytiques en question peuvent montrer une activité excep-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
gnésium, le composé mentionné en (3) ci-dessus est à base de titane et si le composé halogène indiqué on (4) est prêtant , 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
fines supérieures. D'une façon plus détaillée, l'activité
(défini en termes de Kg de polymères fabriqués par g de tita- <EMI ID=19.1> 

  
conditions établies dans les exemples mentionnés plus loin)

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1>   <EMI ID=22.1> 

  
dans d'autres compositions catalytiques qui peuvent être diffi-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
dans la polymérisation en suspension de l'éthylène sans qu'il soit nécessaire d'avoir des séparations, filtrations ou élutions ultérieures). Plus particulièrement, tout la métal de transition mis à réagir est transformé en catalyseur actif le catalyseur peut être utilisé après avoir été dispersé sur un support inerte, qui peut -être constitué ultérieurement par la

  
 <EMI ID=24.1>   <EMI ID=25.1>  élevée utilisée, est faiblement actif dans la polymérisation

  
 <EMI ID=26.1> 
(b) avec des métaux tels que l'aluminium, l'antimoine, etc., à des températures égales ou supérieures à 20000, Dans ce <EMI ID=27.1> 

  
que pour beaucoup d'entre eux la réaction n'a lieu que d'une

  
 <EMI ID=28.1> 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
titane final forme un complexe avec le solvant polaire et n'est

  
 <EMI ID=30.1> 

  
tion d'un amalgame liquide peut empêcher cet inconvénient

  
 <EMI ID=31.1> 

  
taux ont une solubilité très limitée dans le mercure do sorte que ce procédé nécessite une grande consommation de ce métal qui peut être difficilement séparé du trichlorure de titane. Cependant, ces produits sont peu actifs dans la polymérisation.

  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
de titane ainsi obtenus font preuve d'une activité catalytiques

  
 <EMI ID=34.1>  

  
 <EMI ID=35.1> 

  
au sein de solvants inertes, purs ou dilués, ces derniers étant maintenus à basse température.

  
L'avantage principal de ce procédé est qu'il peut

  
 <EMI ID=36.1> 

  
peut utiliser un métal quelconque, soit un métal de tradition soit un autre métal.

  
De plus,il est avantageux d* obtenir des produits qui ont une histoire thermique contrôlée et ainsi ont des propriégés physiques différenciées, et par conséquent des activités catalytiquea différentes, un grand nombre de aétaux pou-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
comme catalyseurs pour la polymérisation et la copolymériaa-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1>  

  
La demanderesse a découvert en outra que, si dams la préparation mentionnée ci-dessus, un rapport élevé de Mg à Ti est adopté et si la réaction est effectuée en présence d'un

  
 <EMI ID=44.1> 

  
jointement avec un composé organométallique d'aluminium, donna

  
 <EMI ID=45.1> 

  
seul ou en mélange avec un ou plusieurs de ses homologues supérieurs.

  
Plus particulièrement cette composition est obtenue en vaporisant le magnésium ou un de ses alliages, puis en la condensant dans un diluant inerte qui contient le. composé

  
du titane et le donneur d'halogène.

  
 <EMI ID=46.1> 

  
Les vapeurs métalliques sont condensées dans une solution, du composé de titans et du donneur d'halogène maintenue

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
obtenus, si un rapport élevé de Hg à Ti est adopter en parti-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.

  
 <EMI ID=52.1>  

  
 <EMI ID=53.1> 

  
dessus est effectuée en présence d'un système catalytique composé par la suspension obtenue mélangée avec

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
préparation décrite ci-dessus.

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
bars. D'une autre façon, si on désire effectuer la réaction de polymérisation à l'état gazeux, il suffit de disperser le catalyseur dans un solvant à bas point d'ébullition, afin que ce dernier puisse facilement être chassé. Dans ce cas, le catalyseur peut aussi être dispersé sur un support solide inerte,

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
sa gazeuse représentent une gamme de températures qui est maintenue au-dessous du point de fusion de l'oléfine et dans le cas particulier de la polymérisation de l'éthylène, la gamme de

  
 <EMI ID=60.1> 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
laire.

  
La présente invention est illustrée par les exemples

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
que. Sous le ballon est placé horizontalement un bain réfri-

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
 <EMI ID=68.1>  .lamelles. On charge le ballon sous azote avec 250 ml de décane <EMI ID=69.1>   <EMI ID=70.1> 

  
fin. Une fois la vaporisation terminée, on continua de garder le ballon sous pression, et on le ramène à la température amiante en continuant à faire passer l'azote puis on porte la suspension à 150*0 pendant 3 heures. Après filtration et séchage, on analyse le produit violât obtenu at en trouve 

  

 <EMI ID=71.1> 

Exemple 2

  
 <EMI ID=72.1> 

  
qui demande 5 minutes. Il se forme un précipite violet sombre

  
 <EMI ID=73.1> 

  
tandis que la bouillie est filtrée et que le précipité violet

  
 <EMI ID=74.1> 

  
éliminé puis on analyse le produit solide obtenu après l'avoir séché sous vide ( 2 g) : 

  

 <EMI ID=75.1> 


  
 <EMI ID=76.1>   <EMI ID=77.1> 

  
gnésium pendant 7 minutes. Un produit solide brun clair se :?orna que l'on sur un filtre qu'on lave avec du

  
 <EMI ID=78.1> 

  
que dans l'exemple 1.

  
On charge 0,180 g de manganèse métallique en la-

  
 <EMI ID=79.1> 

  
(10 mm Hg) , on vaporise le métal ce qui demande 3 minu-

  
 <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
filtre la suspension , on la lave avec du n-hexane jusqu'à

  
 <EMI ID=82.1> 

  

 <EMI ID=83.1> 


  
 <EMI ID=84.1> 

  
celle-ci a lieu en 5 minutes. On obtient un produit brun rouge solide que l'on recueille sur un filtre qu'on lava avec do

  
 <EMI ID=85.1> 

  
d'un produit qui a l'analyse suivante :

  

 <EMI ID=86.1> 
 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
décrit dans l'exemple 1. On charge 0,120 g de fil de magné-

  
 <EMI ID=89.1> 

  
métal laquelle a lieu on 5 minutes. On forma un produit brun

  
 <EMI ID=90.1> 

  
cès de V014 et on le remet en suspension dans le n-heptane.

  
 <EMI ID=91.1> 

Exemple 8

  
 <EMI ID=92.1> 

  
décrits dans l'exemple 1. On charge 1 g de chrome métallique

  
 <EMI ID=93.1> 

  
un produit verdâtre solide qu'on recueille sur .= filtre et

  
 <EMI ID=94.1> 

  
on la remet en suspension dans l'heptane.

  
L'analyse donne :

  

 <EMI ID=95.1> 


  
 <EMI ID=96.1> 

  
dant 4 heures tandis qu'on maintient la pression totale constante en ajoutant de l'éthylène. Une fois la polymérisation

  
 <EMI ID=97.1>   <EMI ID=98.1> 

  
la polymérisation noua une pression constante en alimentant en éthylène pendant: 4 heures, ce qui permet d'obtenir 120 g 

  
 <EMI ID=99.1>   <EMI ID=100.1> 

  
 <EMI ID=101.1> 

  
constante en alimentant continuellement en éthylène. Au bout de

  
 <EMI ID=102.1> 

  
di, on dépressurise l'autoclave et on recueille le polymère

  
 <EMI ID=103.1> 

  
La tableau 1 donne l'activité spécifique obtenue

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
Tabloau 1

  

 <EMI ID=106.1> 


  
 <EMI ID=107.1>   <EMI ID=108.1> 

Exemple 15

  
 <EMI ID=109.1> 

  
 <EMI ID=110.1>   <EMI ID=111.1> 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
qu'à ce que le .étal se vaporise. On obtient un précipité brun gris très fin. Une fois la vaporisation terminée (environ 15 minutes) on introduit de l'asote dans l'apparoil et le bal-

  
 <EMI ID=113.1> 

  
 <EMI ID=114.1>   <EMI ID=115.1> 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
Tableau_2

  

 <EMI ID=117.1> 


  
 <EMI ID=118.1>  It&#65533;w*" '" 

  
 <EMI ID=119.1> 

  
Une fois terminée la vaporisation du magnésium, on

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
 <EMI ID=122.1> 

  
Dans la polymérisation de l'éthylène effectuée dans

  
 <EMI ID=123.1> 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
par heure et par bar d'éthylène.

Exemple 22

  
On utilise un appareil identique à celui décrit dans

  
 <EMI ID=126.1> 

  
 <EMI ID=127.1> 

  
1 litre est chargé avec 130 ml de ligroine anhydre contenant

  
 <EMI ID=128.1> 

  
 <EMI ID=129.1> 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
 <EMI ID=131.1> 

  
revenir le ballon à la température et à la pression ordinaires et on continua d'agiter pendant 1 heure environ* Pendant ce temps on décharge la suspension dont la couleur varia du

  
 <EMI ID=132.1> 

  
 <EMI ID=133.1> 

  
 <EMI ID=134.1> 

  
de magnésium pur . On charge le ballon dans l'ordre suivant

  
 <EMI ID=135.1>   <EMI ID=136.1> 

  
ordinaires et on maintient l'agitation pendant environ 1 heure. Pendant ce temps la suspension vire du brun foncé au jaune La suspension. est recueillie sur un filtre, lavée avec de l'heptane anhydre puis reprise avec de l'heptane. L'analyse de

  
 <EMI ID=137.1> 

  
Sn - 190 millimoles par litre ; Cl - 897 millimoles par litre.

Exemple 24 

  
 <EMI ID=138.1> 

  
de magnésium pur tandis qu'on charge le ballon avec 100 milli-

  
 <EMI ID=139.1>  <EMI ID=140.1>  <EMI ID=141.1> 

  
 <EMI ID=142.1> 

  
lon. On vaporise la magnésium pendant 40 minutas sous un vide de

  
 <EMI ID=143.1> 

  
 <EMI ID=144.1> 

  
pérature ordinaires ot on continue d'agiter pendant environ 2

  
 <EMI ID=145.1> 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
 <EMI ID=147.1> 

  
suivants :

  
 <EMI ID=148.1>   <EMI ID=149.1> 

  
 <EMI ID=150.1> 

Exemple 26

  
 <EMI ID=151.1> 

  
fil de magnésium pur. Dans le ballon qui contient 100 ml d'hop-

  
 <EMI ID=152.1> 

  
en agitant 51,5 millimoles de pool 3 distillé, et 1 millimole

  
 <EMI ID=153.1> 

  
 <EMI ID=154.1> 

  
devenue brun jaune. Le ballon est ramené à la température et à la pression ordinaires puis on continue d'agiter pendant 2 heures à la température ordinaire. La suspension devient jaune pâle. On effectue la filtration, le lavage avec l'heptane normal et la reprise dans l'heptane. L'analyse de la suspension donne les résultats suivants 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
 <EMI ID=156.1> 

  
Les essais de polymérisation de l'éthylène avec les mélanges catalytiques préparés selon les exemples 22 à 26 sont

  
 <EMI ID=157.1> 

  
deux heures et une pression d'hydrogène de 5 bars et une pres-

  
 <EMI ID=158.1> 

  
dans le tableau 3 

  
Tableau_j5
 <EMI ID=159.1> 
 -n-emie?2 <EMI ID=160.1> 

  
chasse complètement 1 'hexane par distillation sous vide à

  
 <EMI ID=161.1> 

  
 <EMI ID=162.1>  

  
 <EMI ID=163.1> 

  
 <EMI ID=164.1> 

  
 <EMI ID=165.1> 

  
17 dans les mimes conditions et 'aux mêmes concentrations que

  
 <EMI ID=166.1> 

  
Le procédé est le suivant : 

  
 <EMI ID=167.1> 

  
 <EMI ID=168.1> 

  
 <EMI ID=169.1>   <EMI ID=170.1> 

Claims (1)

1. <EMI ID=171.1> <EMI ID=172.1>

   obtenu quand la réaction est effectuée en partant d'un rapport du donneur d'halogène au magnésium. égal ou supérieur à 2.

   <EMI ID=173.1>

   des revendications 7 à 9 " caractérisé" par le fait que le pre-

   <EMI ID=174.1>

   <EMI ID=175.1>

   <EMI ID=176.1>

   <EMI ID=177.1>

   des revendications 7 à 10, caractérisée par le fait que la

   <EMI ID=178.1>

   <EMI ID=179.1>

   <EMI ID=180.1>

   <EMI ID=181.1> <EMI ID=182.1>

   par la fait que la réaction est effectuée à uns température

   <EMI ID=183.1>

   18. Procédé pour la polymérisation des a-oléfines avec un haut rendement selon les revendications 16 et 17, ca-

   <EMI ID=184.1>

   pression partielle d'éthylène comprise entre 1 et 20 bars.

   19. Procédé pour la polymérisation des "-oléfines avec un haut rendement selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est effectuée en présence d'un diluant inerte.

   20. Procédé pour la polymérisation des a-oléfines avec haut rendement selon l'une quelconque des revendications

   <EMI ID=185.1>

   même que celui utilisé pour la préparation du premier composant de la composition catalytique conforme à l'une quelconque

   <EMI ID=186.1>

   <EMI ID=187.1>

   avec un haut rendement selon la revende nation 16 caractérisé par le fait que l'oléfine ou les oléfine en question sont

   <EMI ID=188.1>

   <EMI ID=189.1>

   <EMI ID=190.1>

   <EMI ID=191.1>

   <EMI ID=192.1>

   <EMI ID=193.1>

   <EMI ID=194.1>

   <EMI ID=195.1>

   <EMI ID=196.1>

   <EMI ID=197.1>

   <EMI ID=198.1>

   <EMI ID=199.1>

   <EMI ID=200.1>

   effectuée à une température variant depuis la température or-

   <EMI ID=201.1>

   <EMI ID=202.1> 25. Composition catalytiquo et procédé de polyméri-

   <EMI ID=203.1>

   les exemples donnés.