Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania solanki na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikiem.W procesie elektrolitycznego wytwarzania chloru i sody kaustycznej zarówno w elektarolizerach prze¬ ponowych jak i [rteciowych, jako elektrolit stosuje sie roztwór chlorku sodu. Roztwór ten, zwany dalej solanka, sporzadza sie przez rozpuszczenie zwyklej soli stasowanej do celów przemyslowych.Zawsze przed poddaniem solanki elektrolizie na¬ lezy usunac z niej zanieczyszczenia, wprowadzone z sola.W zaleznosci od pochodzenia surowca (soli) za¬ wartosc zanieczyszczen jest zmienna, ale zawisze znaczna ich czesc stanowia kationy wapnia i mag¬ nezu, oraz mniejsze ilosci niektórych kationów ciezkich (zelaza, wanadu itd).Znane sposoby oczyszczania solanki z zawar¬ tych w niej zanieczyszczen polegaja na wytraca¬ niu tych zanieczyszczen w postaci wodorotlenków lub weglanów np. w postaci Mg(OH)2, Fe(OH)3, Ca003 itd. przez dodanie do solanki wodorotlen¬ ku sodu i sodjr lub weglanu baru.Wytracone stale osady maja bardzo male roz¬ miary czastek, sa pól-koioidami i trudno je od¬ dzielic. Dlatego w znanych sposobach oczyszcza¬ nia solanki wytracone ciala stale oddziela sie na drodze flokulacji, dekantacji i Mtracji, prowadza¬ cych do otrzymania szlamowatej pozostalosci.Gdy solanke -poddaje sie elektrolizie w' elektro- lizerach rteciowych, szlam powstajacy w operacji 10 is 20 25 30 oczyszczania solanki jest zanieczyszczony rtecia, której obecnosc utrudnia usuwanie pozostalosci po oczyszczaniu ze wzgledu na zanieczyszczanie sro¬ dowiska. Tak wiec, w znanych sposobach oczysz¬ czania solanki usuwa sie zawarte w niej kationy, stanowiace zanieczyszczenia (Ca, Mg, Fe itd.) na drodze stracania, dekantacji i filtracji.Sposób oczyszczania solanki wedlug wynalazku polega na usuwaniu z niej zanieczyszczen na dro¬ dze ekstrakcji rozpuszczalnikiem. Solanke dopro¬ wadza sie do zetkniecia z nie mieszajaca sie z nia faza organiczna, co powoduje przejscie zanieczysz¬ czen z* solanki do fazy organicznej w etapie eks¬ trakcji, w którym otrzymuje sie czysta solanke i faze organiczna, zawierajaca zanieczyszczenia.W nastepnym etapie, zwanym etapem powtórnej ekstrakcji, zanieczyszczenia te usuwa sie z fazy organicznej, traktujac ja kwasem. Otrzymuje sie faze organiczna, nadajaca sie do zawracania do etapu ekstrakcji. Zanieczyszczenia usuwa sie z u- kladu w postaci stezonego roztworu odpowiednich soli, zwykle w postaci roztworu chlorków wapnia, magnezu, zelaza itd., nie zawierajacego rteci.Uogólniajac, sposób wedlug wynalazku polega na ekstrahowaniu zanieczyszczen z solanki i usu¬ waniu ich z procesu w postaci stezonego roztworu tych zanieczyszczen. Osiaga sie to w dwóch pod¬ stawowych etapach, ekstrakcji i powtórnej eks¬ trakcji, a faza organiczna sluzy jako posredni nosnik. 106943106943 Faza organiczna, stosowana w" sposobie wedlug wynalazku, sklada sie z trzech skladników, z któ¬ rych tyllko jeden jest skladniikdeim aktywnym, a pozostale spelniaja funkcje rozcienczailnika i mo- dyfilkatora.Rozcienczalnik stanowi glówny sittladnik fazy organicznej. Sluzy on jako nosnik i rozpuszczal¬ nik skladnika aktywnego. Stanowia go frakcje po¬ chodzace z destylacji ropy naftowej, typu nafty lub oleju gazowego. , Jako modyfiilkaitor stosuje sie ester alifcilowy kwa¬ su fosforowego, fosfinotlenek lub alkohol o dlugim lancuchu alkilowym o ciezarze czasteczkowym po¬ wyzej liOO. Spelnia on w fazie organicznej funkcje drugorzedna, jego stgz^nie jest ograniczone a jego abesnosscy w fazie organicznej ulatwia lub wspo¬ maga rozdzielanie faz jw etapach ekstrakcji.Skladnik aktywny fafcy organicznej stanowi kwas alkiloifiostforowy o ciezarze czasteczkowym powyzej 200, korzystnie kw2s~dwu-2-etyloheksylofosforowy, znany pod uproszczona # nazwa D2EHPA. Stanowi on rzeczywisty reagent fazy organicznej bioracy udzial w ekstrakcji. Kwas ten reaguje z zanieczy¬ szczeniami i reakcje te sa zasadniczymi reakcjami, zachodzacymi w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynailazku. Reakcje te mozna przedstawic nastepujacymi równaniaimi, w których dla uprosz¬ czenia kwas dwu-2^etyloheksylofosforowy przed¬ stawiono wzorem RH, a anion kwasu jako rodnik R, przy czym zarówno kwas o wzorze RH Jak' i rodnik R zawsze wystepuja w fazie 'organicz¬ nej: 3iRH +i Fe +++ ^ RaFe + 3H + 2RH + Ca++ z±R*Ca + 2H + 2RH + Mg+ + ^ RatMig + 2H + [1] L2] 13] Ekstrahowanie kazdego kationu zalezy od pH roztworu a kolejnosc ekstrakcji jest nastepujaca: FeCatMig.Dla calkowitego wyekstrahowania wszystkich za¬ nieczyszczen konieczne jest, aby reakcje [1], [2] i [3J przebiegaly w kierunku z lewa na prawo, co osiaga sie przez zobojetnianie powstajacych jonów wodorowych. Zobojetnianie to prowadzi sie jed¬ noczesnie z operacja elkstrahowania lub •poprze¬ dzac ekstrakcje. W zasadzie obydwa te procesy sa chemicznie równowazne,. a róznice w ich pro¬ wadzeniu pokazano przykladowo nizej dla przy¬ padku ekstrahowania wapnia. _ Reakcja zobojetniania z~ jednoczesna ekstrakcja lub przy regulowanym pH przebiega nastepujaco: 2RH +;Ga ++ + OH- ^Ra*Ca -h2H*0 {4] Reakcja zobojetniania przed ekstrakcja przebiec ga nastepujaco: 2RH + 2Na+ +/20HT ^ 2(RNa + 2H*0 [5] 2RNa'+,Ca ++ ^ R*Ca + 2Na ^ [6] W pierwszym etapie kwas zobojetnia sie .soda kaustyczna iw wyniku reakcji z solanka, naste¬ puje wymiana Na + na Ca ++. Suma reakcja [5] i [6] jest * równowazna reakcji [4].W kazdym przypadku, aby mozna bylo ekstraho¬ wac zanieczyszczenia z solanka, nalezy zobojetniac 10 15 20 25 30 45 50 55 60 65 kwas powstajacy podczas ekstrakcji przez doda¬ wanie do ukladu sody kaustycznej. Korzystnie pro¬ wadzi sie ekstrakcje przy pH wynoszacym 4—9, co osiaga sie przez dodawanie alkaliów, zwlaszcza sody kaustycznej..Po wyekstrahowaniu zanieczyszczen z solanki, nastepny etap procesu stanowi powtórna ekstrak¬ cja, ipolegajaca na przeniesieniu zanieczyszczen, za¬ wartych w fazie organicznej do fazy wodnej innej niz solanka. Osiaga sie to, doprowadzajac do zet-' kniecia fazy organicznej z silnym kwasem o od¬ powiednim stezeniu, korzystnie z kwasem solnym.Reakcje zachodzace w etapie powtórnej ekstrak¬ cji sa reakcjami [1], [2] i [3], przebiegajacymi od strony prawej do lewej. Nastepuje wówczas wy¬ miana „zanieczyszczenia" kationowego na jon wo¬ doru.Zarówno operacje ekstrakcji jak i powtórnej ekstrakcji mozna prowadzic w dowolnych urzadze¬ niach do prowadzenia ekstrakcji rozpuszczalnilkiem, a korzystnie prowadzi sie je w mieszainikach-od- stojnifcach. Ten rodzaj urzadzen stosowano w po* danych dalej przykladach.Czas potrzebny na zmieszanie lub zetkniecie fa¬ zy organicznej z faza wodna w celu osiagniecia równowagi zalezy od stezenia zanieczyszczen w fa¬ zie organicznej i w fazie wodnej oraz od stopnia mieszania, nie przekracza on jednak 10 minut, korzystnie zas 3 minut.Rozdzielanie faz po ekstrakcji lub powtórnej ekstrakcji nie .przedstawia zadnych trudnosci, jesli faza organiczna zawiera odpowiedni modyfikator.W czasie calego czasu trwania procesu utrzy¬ muje sie temperature 10^90°C.Stezenie kwasu, korzystnie kwasu dwu-2-e^tylo- heksyilofosforowego w fazie organicznej wynosi 04—20*/o objetosciowo/objetosciiowych a stezenie modyfikatora, zwlaszcza fosforanu trójbutylu, 0—16*/© objetosciowo/objetosciowych. Dobór odpo¬ wiednich stezen zalezy od rodzaju i stezenia za¬ nieczyszczen.W etapie powtórnej ekstrakcji stosuje sie do¬ wolne kwasy nieorganiczne, korzystnie roztwory I-t-lL'3 molowego kwasu solnego.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony na rysunku, który przedstawia schemat procesu oczyszczania solamflci wedlug wynalazku oraz w ponizszych przykladach wykonania.Przyklad I. W przykladzie tym przedstawio¬ no wplyw stezenia kwasu dwu^2^etyloheksylofos- forowego na oczyszczanie solanki.Solanke o nastepujacym skladzie: NaCl — 305 g, Ca — 140 mg/l, Mg — 69 rng/1, Fe — 10 mg/l doprowadza sie do zetkniecia z trzema fazami organicznymi O stezeniu D2EHPA wynoszacym 2, 5, i 20ty*. Podczas ekstrakcji reguluje sie wartosc pH solanki, dodajac sode kaustyczna tak, ze po ekstrakcji pH wynosi 6—6,5. Otrzymuje sie so¬ lanke o nastepujacej zawartosci zanieczyszczen: h Przyklad II. Przyklad teri pokazuje, ze obec¬ nosc w' fazie organicznej jako modyfikatora fos¬ foranu trójbutylu wywiera nieznaczny wplyw na wyniki ekstrakcji, natomiast znacznie skraca czas, potrzebny na rozdzielenie faz po ekstrakcji.106943 Próba nr 1 2 3 Faza orga¬ niczna % D2EHPA (objetoscio¬ wo/objetos- ciowy) 2 5 20 Zawartosc zanieczyszczen w solance po ekstrakcja mg/l | Ca . 16 8 5 3Vfe 15 9 4 Fe 1 1 1 Solanka, oczyszczana w pojedynczym etapie ekstrakcja, ma nastepujacy sklad: NaO — 206 g/l, Ca — 140 mg/l, Mg — 150. mg/l, Fe — 2 mg/l. So¬ lanke te doprowadza sie do zetkniecia z fazami organicznymi w stosunku objetosciowym 1 : } w temperaturze 40°C i miesza w ciagu 10 minut.Podczas ekstrahowania dodaje sie sode kaustycz¬ na tak, aby pH solanki po ekstrakcji wynosilo 6,5—7i,0* Mierzy sie czas, potrzebny do rozdziele¬ nia faz i oznacza zawartosc zanieczyszczen w otrzymanej oczyszczonej solance, otrzymujac na¬ stepujacewyniki: , Pró- baj nsrl 1 2 Sklad fazy organiczne*] % objetoscio- wo/objejtoscio- wy D2EHPA 5 5 TBP* 0 2 Czas roz- dztie- la- nia faz; sek. 110 70 Zawartosc zanieczyszczen w solance mg/l Mg 34 36 Ca. 8 6 Fe 1 1 * TBP oznacza fosforan trójfoutylu Przyklad III. Przyklad ten przedstawia mozliwosc powtórnej ekstrakcji zanieczyszczen,, wyekstrahowanych z solanki, z fazy organicznej przez zetkniecie jej z kwasem.Faze organiczna o nastepujacym skladzie: D2EHPA Fosforan trójbutylu Olej gazowy Ca Mig Fe 21% oibjetosciowo/ctojejtosciowyeh 0y5°/o objetosciowo/objetosciowych 97^5% objetosdowo/objetosciowych 450 mg/l 200 mg/l 2 mg/l poddaje sie procesowi powtórnej ekstrakcji 4 mo- larnym roztworem kwasu solnego, prowadzonej w temperaturze 30°C przy stosunku fazy organicznej do roztworu kwasu wynoszacym 50^ w dwuetapo¬ wym procesie prowadzonym przeoiwpradiowo.Otnzyimuje sie w ten sposób oczyszczona faze or¬ ganiczna i zawierajacy zanieczyszczenia roztwór kwasusolnego. / Otrzymane fazy zawieraja nastepujaca ilosc za¬ nieczyszczen: * faza organiczna: Oa — 4 mg/l,, Mg — 6 mg/l, Fe — 1 mg/l wodny roztwór: Ca — 23 g/l, Mg — 9,6 g/1, Fe — 0,1 g/l, kwas solny [ 30 g/1 10 15 20 25 30 35 40 50 55 Przyklad IV. Przyklad ten podaje wyniki, uzyskane w procesie oczyszczania solanki, prowa¬ dzonym w sposób ciagly w instalacji politechnicz¬ nej. Schematycznie przebieg tego procesu przed¬ stawiono na rysunku, na którym etap ekstrakcji (czterostopniowej) oznaczono symbolem I, etap po¬ wtórnej ekstrakcji (dwustopniowej) oznaczano sym¬ bolem II a faza organiczna i faza wodna przeply- waja w przeciwpradzie, zas poszczególne strumie¬ nie oznaczono cyframi arabskimi.Stosuje sie faze organiczna o nastepujacym skla¬ dzie: kwas dwu-2-etylloheksylofosforowy fosforan trójbutyilu 1% objetosciowo/objetosciowy olej gazowy 0,25% objetosciowo/objetosciowy 98,75% objetosciowo/objetosciowych W celu regulowania pH podczas ekstrakcji stosu¬ je sie roztwór sody kaustycznej o stezeniu 20 g/l.W ponizszym zestawieniu przedstawiono kolej¬ nosc, wydajnosci i sklady zasadniczych stoumieni. przedstawionych na rysunku i oznaczonych tam cyframi arabskimi.Sym¬ bol .na ryis. 1 2 ¦ 3 4 ,5 x 1 6 7 Rodzaj materialu zanieczysz¬ czona solan¬ ka (300 g/l Naci) oczyszczona solanka roztwór sody faza organi¬ czna faza organi¬ czna zawierajaca zanieczyszcze¬ nia kwas do po¬ wtórnej * ekstrakcji ekstrakt wodny Wy¬ daj¬ nosc ml/ /min 750 750 23 525 525 6 6 Sklad w mg/l ' Ca 145 3 — 1 l 205 18000 Mg 20 3 — 1 23 ~ 2200 Fe 1 1 — 1 1 /l 00 Zastrzezenia patentowe 1. Sjposób oczyszczania solanki na drodze eks¬ trakcji rozpuszczalnikiem, znamienny tym, ze ekstrakcje prowadzi sie w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie ekstrakcji solanki fa¬ za organiczna zawierajaca jako skladnik afctyw- 60 ny kwas alkilofosforowy usuwa sie z solanki zanieczyszczenia tafcie jak wapn, magnez i zelazo, otrzymujac oczyszczono solanke i faze organiczna, zawierajaca zanieczyszczenia, a w drugim etapie, stanowiacym etap powtórnej ekstrakcji, faze órga- 65 niczna ekstrahuje sie wodnym roztworem kwasu.106943 8 przenoszac zanieczyszczania z fazy organicznej do wodnego roztworu kwasu nieorganicznego otrzy¬ mujac faze organiczna pozbawiona zanieczyszczen, zdatna do zawracania do etapu etetrakcji i wod¬ ny roztwór kwasu zawierajacy kationy pierwotnie zanieczyszczajace solanke. 2. Sfposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do ekstrakcji stosuje sie faze organiczna, sklada¬ jaca sie z kwasu alkilofosiforowego o ciezarze cza¬ steczkowym powyzej 200, modyfikatora stanowia¬ cego ester alkilowy kwasu fosforowego, fosfinotle- nek lub alkohol tluszczowy o ciezarze czasteczko¬ wym ponad 100 i rozcienczalnika, stanowiacego mieszanine weglowodorów zwlaszcza typu nafty lub oleju gazowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie faze organiczna, w której ste¬ zenie kwasu alkilofosforowago, korzystnie kwasu 15 dwu-2Hetylohefksylofosforowego wynosi 0,1 — 20°/e oibjetosciowoi/lobjetosciowych a stezenie ewentual¬ nie zawartego w niej modyfikatora, korzystnie fo¬ sforanu trójbutylu, wynosi do 15°/o objetosciowo/ /objetosciowych, przy czym stezenia te zaleza ód zanieczyszczen zawartych w solance* 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze podczas ekstrakcji reguluje sie wartosc pH roz¬ tworu w granicach 4—0, dodajac alkalia, korzyst¬ nie sode kaustyczna. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze organiczna zawierajaca zanieczyszczenia pod¬ daje sie powtórnej ekstrakcji roztwonam silnego kwasu, korzystnie 1—13 molowego kwasii solnego. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zobojetnia sie kwas alkilofosforowy zawar¬ ty w fazie organicznej, dodajac alkalia pomiedzy etapem ekstrakcji a etapem powtórnej ekstrakcji. 5H CZYTELNIA Urzedu Patentowego Izeczrjn***)"*} LtiMnj Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 28/80 Cena 45 zl PL PL PL PL PL