Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pianek poliuretanowych na drodze reakcji wielofunkcyjnych izocyjanianów organicznych ze zwiazkami wielowodorotlenowymi w obecnosci ka¬ talizatorów. Proces wytwarzania moze byc pro¬ wadzony w obecnosci znanych dodatków i sub¬ stancji modyfikujacych lub pomocniczych, takich jak: srodki powierzchniowo czynne, porofory, do¬ datki barwiace, srodki zmniejszajace palnosc, wy¬ pelniacze itp.Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej na drodze reakcji poliizocyjanianów organicznych ze zwiazkami wielowodorotlenowymi, w obecnosci ka¬ talizatorów jest znany. Zwykle stosuje sie tez wyzej wymienione dodatki i substancje modyfi¬ kujace. Najpowazniejszy jednak wplyw na para¬ metry przetwórcze procesu wytwarzania oraz na ; wlasnosci samego wyrobu wywieraja katalizatory.Znane dotychczas i szerzej stosowane kataliza¬ tory stanowia zwykle trzeciorzedowe aminy orga¬ niczne, jak: trójalkiloaminy, alkilowe pochodne etanoloaminy, N-alkilomorfoliny, mono- lub dwu- -alkilopiperazyny oraz l,4-dwuazabicyklo/2,2,2/- -oktan znany pod nazwa „Dabco". Wymienione tu katalizatory zyskaly szerokie zastosowanie prze¬ myslowe. Ponadto literatura fachowa zaleca bar¬ dzo wiele rodzajów katalizatorów, które jednakze nie znalazly uznania w praktyce -przemyslowej.Wiekszosc tych substancji nalezy do tzw. katali¬ zatorów uniwersalnych, nadajacych sie do wy¬ li 15 20 twarzania wiekszosci typów pianek. Jednak w konkretnych wypadkach, uniwersalnosc tych zwiaz¬ ków nie zawsze bywa ich zaleta.Wada wymienionych wyzej zwiazków jest m.in. dosc przykra won, która zwykle wykazuje ten¬ dencje do uporczywego utrzymywania sie jeszcze w poczatkowym okresie uzytkowania pianki. Jest to wada istotna zwlaszcza w wypadku wyrobów codziennego uzytku, np. elastycznych pianek odzie¬ zowych. Ponadto wada wiekszosci wymienionych katalizatorów jest ich zbyt mala selektywna ak¬ tywnosc, a w wypadku „Dabco" dodatkowo jesz¬ cze bardzo wysoka cena.Znane jest równiez stosowanie jako kataliza¬ torów zwiazków metaloorganicznych, jak np. zwiazków cyny, olowiu i rteci. Szczególnie czesto stosuje sie organiczne zwiazki cymy. Glówna wa¬ da tych katalizatorów jest dosc wysoka ich tok¬ sycznosc, a ponadto znaczne pogorszenie wlas¬ nosci starzeniowych pianek. Dlatego tez, zwykle dazy sie do ograniczenia ilosciowego zwiazków cyny tam gdzie jest to mozliwe.Wreszcie znanie jest równiez, dzialanie katali¬ tyczne 1-etanoloimidazolu, l-etanolo-2-metyloimi- dazolu, l-propanolo-2-metyloimidazolu i 1,2-dwu- metyloimidazolu. Niedogodnoscia stosowania tych katalizatorów jest stosunkowo mala ich aktyw¬ nosc oraz wyczuwalny zapach pianki.Obecnie stwierdzono, ze niekiedy, w szczegól¬ nosci przy niektórych typach pianek, potrzebne 108 961108 961 sa katalizatory o bardziej specyficznym, zrózni¬ cowanym 'dzialaniu, wzglednie tez ich kompozycje zawierajace katalizatory uniwersalne obok kata¬ lizatorów specyficznych. Pozwala to uniknac wielu wymienionych wyzej niedogodnosci oraz zupelnie niespodziewanie osiagnac nowe nieuzyskiwane do¬ tad korzysci techniczne i technologiczne.'^Sposób wedlug wynalazku polega na katalizo¬ waniu reakcji wieloizocyjanianów ze zwiazkami wielowodorotlenowymi mieszanina skladajaca sie z l-P-cyjanoetylo/-2-metyloimidazolu oraz zwiaz¬ ków organicznych cyny przy czym mieszanine te stosuje sie w ilosciach 0,02—5% wzgledem ma¬ sy spieniajacej. Stwierdzono bowiem bardzo silny efekt synergistyczny takiej kompozycji, co po^ zwala na znaczne ograniczenie ilosci katalizato¬ rów, zwlaszcza zwiazków organicznych cyny. Poza tym stosowanie takiego zestawu katalizatorów prowadzi do uzyskania piamek o lepszych wlas¬ nosciach, a w szczególnosci zas pianek o wyz¬ szych parametrach wytrzymalosci mechanicznej oraz lepszej odpornosci na starzenie. Juz samo zmniejszenie ilosci zwiazków cyny jest oczywis¬ cie korzystne i ma wplyw starzenia, lecz zaskakujacy jest fakt, ze obecnosc l-/P-cyjanoetylo/-2-metyloimidazolu przeciwdziala destrukcyjnej dzialalnosci zwiazków cyny; które bez tego czynnika mialyby silniejszy wplyw na starzenie sie pianki.Przeprowadzone badania wykazaly, ze najlepsze wyniki uzyskuje sie w przypadku gdy stosunek wagowy uzytego l-/|3-cyjanoetylo/-2-metyloimida- zolu do zwiazku organicznego cyny wynosi 1 lub powyzej jednosci.Tradycyjne katalizatory a zwlaszcza takie jak „Dabco" lub N,N-dwumetyloetanoloamina uzywa¬ ne sa lacznie ze zwiazkami cyny, a ponadto mu¬ sza byc stosowane w scisle odmierzonych ilos¬ ciach i przy zachowaniu idealnego rezimu tech- !• 15 20 nologicznego to znaczy czasów wzrostu i zelowania.Ponadto ilosci dozowanych katalizatorów dosto¬ sowane musza byc do sredniego ciezaru czastecz¬ kowego uzytego poliestru, przy czym margines tolerancji technologicznej jest bardzo maly. Po¬ niewaz jednak urzadzenia do produkcji pianki w sposób ciagly pozwalaja tylko na osiagniecie umiarkowanej precyzji dozowania oraz przesuwu tasmy, ilosc katalizatorów i wzajemny ich sto¬ sunek moze róznic sie lokalnie. Kompozycje ka¬ talizatorów, które mogly byc nawet dobrze dob¬ rane i miec doskonala uzytecznosc w wypadku precyzyjnego dozowania, nie moga byc stosowa¬ ne w warunkach produkcji fabrycznej z powodu istniejacych zawsze odchylen w utrzymywaniu za¬ danych parametrów.Stosowanie sposobu wedlug wynalazku, polega¬ jacego na zmianie stezenia katalizatorów oraz zmianie proporcji katalizatora imidazolowego w stosunku do skladnika, zawierajacego organicz¬ ne zwiazki cyny jak tez i róznorodny ciezar czasteczkowy wyjsciowego poliestru, maja zaska¬ kujaco maly wplyw na jakosc pianki poliureta¬ nowej. Inaczej mówiac, kompozycja katalizatorów wedlug wynalazku charakteryzuje sie wyjatkowo duza tolerancja na drobne zmiany skladu wyste¬ pujace czesto w warunkach produkcyjnych, co pozwala na unikniecie zaburzen w przebiegu pro¬ cesu produkcyjnego oraz w strukturze pianki.Wlasnosci tej nie posiadaly stosowane dotad ka¬ talizatory. Przykladowo zakres stosowania dwu- -/2-dwumetyloaminoetylo/eteru wynosi 0,1 do 0,15 czastek wagowych /100 czestek wagowych poli¬ estru; N,N-dwumetyloaminoetanoloaminy od 0,3 do 0,6 czastek wagowych natomiast dla l-/P-cyjano- etylo/-2-metyloimidazolu wynosi od 0,2 do 0,9 cza¬ stek wagowych/ 100 czastek wagowych poliestru.Istotne znaczenie ma równiez fakt, ze zmniej¬ szenie zuzycia katalizatora cynoorganicznego, spo- Skladniki wyjsciowe I /czastki wagowe/ Poliester /Mcz=2000, LQH=46/ Poliester /Mcz=5000, LQH=30/ Srodek powierzchn. czynny l-P/-cyjanoetylo/2-metyloimi- dazol Oktanian cynawy IFreon Woda Trójetanoloamina Toluilenodwuizocyjanian Gestosc pianki /KG/m'/ Twardosc /KG/ Wytrzymalosc na rozciaganie /KG/cmty Wydluzenie przy zerwaniu /•/•/ [Elastycznosc /Vo/ Odksztalcenie trwale /§/o/ [Zapach Tablica 1 Rodzaj pianki ~A 100 — 0,7 0,3 0,3 2,0 3,5 — 43,5 24,2 12,4 1,2 360 42 5 bez 100 ¦ — 0,7 1 0,35 0,25 2,0 3,5 — 43,5 25,6 13,1 1,2 280 44 3 bez B 100 — 0,5 1 0,4 0,2 1,0 2,8 ;' ^- 37,6 36,8 16,3 1,3 280 52 3 bez 100 — 0,5 0,5 0,12 — 2,8 — 37,2 38,4 21,8 1.3 220 53 3 bez 1 c 100 1,0 1,5 0,1 — 1 2,5 1,5 35,5 34,4 — 1,2 i 200 63 4 1 bez 1 D 100 1,0 1,5 — __ 2,5 5,0 65,0 */ 65,4 — 0,8 80 48 6 bez */ Uzyto poliizocyjanianopolifenylenometan zamiast toluilenodwuziocyjanianu.5 108 961 6 wodowane efektem isynergistycznych — zwlaszcza w zakresie dzialania zelujacego przy zastosowa¬ niu l-/0-cyjanoetylo/-2-metyloimidazolu prowadzi do wyzszej odpornosci termicznej i hydrolitycznej otrzymanych pianek poliuretanowych. Ponadto zmniejszenie ilosci zwiazków cyny jest równiez korzystne ze wzgledów toksykologicznych — zwlaszcza, ze sam l-/|3-cyjanoetylo/-2-metyloimida- zol jest zupelnie wygodnym zwiazkiem do prak¬ tyki produkcyjnej. Skladnik ten wyróznia sie bar¬ dzo mala lotnoscia oraz wysoka temperatura za¬ plonu /okolo 150°C/.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do pro¬ dukcji wszelkich rodzajów pianek, a zwlaszcza elastycznych blokowych, formowanych, pólsztyw¬ nych i wysokoelastycznych.Sposób wedlug wynalazku obrazuja nastepujace przyklady.Przyklad I. 100 czastek wagowych o wlas¬ nosciach podanych w tablicy Nr 1 miesza sie z toluilenodwuizocyjanianem, zawierajacym 80% wagowych izomeru 2,4 i 20% wagowych izomeru 2,6 oraz z nastepujacymi dodatkami: srodek po¬ wierzchniowoczynny; porofory; woda i trójchloroflu- orometan oraz katalizatory l-/p-cyjanoetylo/-2-me- tyloimidazol i oktanian cynawy.Po dokladnym wymieszaniu, zawartosc przele¬ wa sie do formy, w której nastepuje wzrost pian¬ ki. Uformowana pianke poddaje sie wygrzaniu w temperaturze 140°C a nastepnie kondycjonowaniu w temperaturze 25°C przy wilgotnosci wzglednej 65%. Nastepnie wycina sie ksztaltki celem wyko- 5 nania badan jakosciowych. Stosowane propozycje dla otrzymania poszczególnych typów pianek, jak równiez zestawienie najwazniejszych wlasnosci produktów podano w tablicy nr 1. Przy czym A — oznacza pianke blokowa elastyczna, B — io pianke elastyczna, C — pianke wysoko elastycz¬ na^ — pianke pólelastyczna.Zastrzezenie patentowe 15 Sposób wytwarzania pianek -poliuretanowych na drodze reakcji mieszaniny zawierajacej skladnik poliwodorotlenowy, organiczne poliizocyjamiany, srodki pomocnicze oraz katalizatory, znamienny 20 tym, ze jako katalizator stosuje sie system ka¬ talityczny zawierajacy l-/p-cyjanoetylo/2-metylo- imidazol w ilosci 0,01—4% wagowych wzgledem masy spieniajacej oraz organiczne zwiazki cyny w ilosciach 0,01 do 1% wagowych wzgledem masy 25 spieniajacej przy czym stosunek wagowy uzytego zwiazku organicznego cyny wzgledem l-/0-cyjano- etylo/-2-metyloimidazolu jest równy a najlepiej mniejszy od jednosci. PLThe subject of the invention is a method of producing polyurethane foams by reacting polyfunctional organic isocyanates with polyhydric compounds in the presence of catalysts. The production process can be carried out in the presence of known additives and modifying or auxiliary substances, such as: surfactants, blowing agents, color additives, flame retardants, fillers, etc. The method of producing polyurethane foam by reaction of polyisocyanates organic compounds with polyhydric compounds in the presence of catalysts is known. Usually, the above-mentioned additives and modifiers are also used. However, the most important influence on the processing parameters of the manufacturing process and on The properties of the product itself are exerted by the catalysts. Known and more widely used catalysts are usually tertiary organic amines, such as: trialkylamines, alkyl derivatives of ethanolamine, N-alkylmorpholine, mono- or di-alkylpiperazines and 1,4-diazabicyclo / 2, 2,2H-octane known under the name "Dabco". The catalysts mentioned here have gained wide industrial use. In addition, the specialist literature recommends many types of catalysts, which, however, have not found recognition in industrial practice. Most of these substances belong to so-called universal catalysts, suitable for the preparation of most types of foams.However, in specific cases, the versatility of these compounds is not always their advantage. The disadvantage of the above-mentioned compounds is, among others, a rather unpleasant odor, which usually shows a tendency to persistently persist even in the initial period of use of the foam.This is a significant disadvantage, especially in the case of everyday products, for flexible clothing foams. Moreover, the disadvantage of most of the above-mentioned catalysts is their too low selective activity, and in the case of "Dabco" an even very high price. The use of organometallic compounds, such as tin, lead and mercury compounds as catalysts is also known. Organic compounds are used. The main disadvantage of these catalysts is their relatively high toxicity and, moreover, a significant deterioration in the aging properties of the foams. Therefore, there is usually a tendency to limit the quantification of tin compounds where possible. Also, the catalytic action of 1-ethanolimidazole, 1-ethanol-2-methylimidazole, 1-propanol-2-methylimidazole and 1,2-dimethylimidazole The disadvantage of using these catalysts is their relatively low activity and perceptible odor It has now been found that catalysts of a more specific and differentiated nature are sometimes required, especially with some types of foams. operation, or their compositions containing universal catalysts in addition to specific catalysts. This allows to avoid many of the above-mentioned disadvantages and to unexpectedly achieve new, so far not obtained technical and technological advantages. The method according to the invention consists in catalyzing the reaction of polyisocyanates with polyhydric compounds, a mixture consisting of lP-cyanoethyl / -2-methylimidazole Of organic tin compounds, the mixture being used in amounts of 0.02-5% by weight of the foaming agent. A very strong synergistic effect of such a composition was found, which allows for a significant reduction in the amount of catalysts, especially of organic tin compounds. Moreover, the use of such a set of catalysts leads to the obtaining of fringes with better properties, and in particular foams with higher parameters of mechanical strength and better resistance to aging. The reduction in the amount of tin compounds is of course beneficial and has an aging effect, but it is surprising that the presence of l- (P-cyanoethyl) -2-methylimidazole counteracts the destructive activity of the tin compounds; which without this factor would have a stronger influence on the aging of the foam. The tests carried out have shown that the best results are obtained when the weight ratio of the used 1-3-cyanoethyl / -2-methylimidazole to the organic compound of tin is 1 or more than unity Traditional catalysts, especially such as "Dabco" or N, N-dimethylethanolamine, are used together with tin compounds, and must be used in strictly measured amounts and with an ideal technological regime. that is, the growth and gelation times. In addition, the dosing amounts of the catalysts must be adapted to the average molecular weight of the polyester used, the technological tolerance margin being very small. However, since the foam production equipment continuously allows only moderate precision of dosing and conveyor belt travel, the number of catalysts and their mutual ratio may differ locally. which could even be well chosen and have excellent utility in the case of precise dosing, could not be used in factory production conditions because of the always existing deviations in maintaining the desired parameters. The use of the method according to the invention, consisting in changing the concentration The catalysts and the change in the ratio of the imidazole catalyst to the component containing the organic tin compounds as well as various molecular weights of the starting polyester have a surprisingly little effect on the quality of the polyurethane foam. In other words, the catalyst composition according to the invention is characterized by an exceptionally high tolerance to minor composition changes that often occur under production conditions, which avoids disturbances in the production process and in the structure of the foam. The catalysts used so far did not have this property. For example, the application range of the dimethylaminoethyl ether is 0.1 to 0.15 parts by weight / 100 parts by weight of polyester; N, N-dimethylaminoethanolamine from 0.3 to 0.6 parts by weight, while for 1- (P-cyanoethyl) -2-methylimidazole it is from 0.2 to 0.9 parts by weight / 100 parts by weight of polyester. it is also important that the consumption of the organotin catalyst is reduced, starting components I / parts by weight / Polyester / MW = 2000, LQH = 46 / Polyester / MW = 5000, LQH = 30 / Surface area. active lP / -cyanoethyl / 2-methylimidazole stannous octanoate IFreon Water Triethanolamine Toluene diisocyanate Foam density / KG / m '/ Hardness / KG / Tensile strength / KG / cmty Elongation at break / • / • / [Elasticity / permanent / § / o / [Smell Table 1 Type of foam ~ A 100 - 0.7 0.3 0.3 2.0 3.5 - 43.5 24.2 12.4 1.2 360 42 5 no 100 ¦ - 0.7 1 0.35 0.25 2.0 3.5 - 43.5 25.6 13.1 1.2 280 44 3 without B 100 - 0.5 1 0.4 0.2 1.0 2.8; ' ^ - 37.6 36.8 16.3 1.3 280 52 3 without 100 - 0.5 0.5 0.12 - 2.8 - 37.2 38.4 21.8 1.3 220 53 3 without 1 c 100 1.0 1.5 0.1 - 1 2.5 1.5 35.5 34.4 - 1.2 and 200 63 4 1 without 1 D 100 1.0 1.5 - __ 2.5 5, 0 65.0 * / 65.4 - 0.8 80 48 6 without * / Polyisocyanate polyphenylene methane was used instead of toluene di-cyanate. 5 108 961 6 launched with synergistic effect - especially in terms of gelling action when using 1- (O-cyanoethyl) -2 -methylimidazole leads to higher thermal and hydrolytic resistance of the obtained polyurethane foams. In addition, reducing the amount of tin compounds is also beneficial for toxicological reasons - in particular, since l- (β-cyanoethyl) -2-methylimidazole itself is an entirely convenient compound for manufacturing practice. This component is distinguished by a very low airflow and a high yield temperature (about 150 ° C.). The method according to the invention is suitable for the production of all kinds of foams, especially flexible block, formed, semi-rigid and highly flexible. The invention is illustrated by the following examples: EXAMPLE 1 100 parts by weight with the properties given in Table No. 1 are mixed with toluene diisocyanate containing 80% by weight of the 2.4 isomer and 20% by weight of the 2.6 isomer and with the following additives: surfactant ; blowing agents; water and trichlorofluoromethane as well as catalysts 1- (p-cyanoethyl) -2-methylimidazole and stannous octanoate. After thorough mixing, the contents poured into the mold, where the foam was increased. The formed foam is heated at 140 ° C and then conditioned at 25 ° C and 65% relative humidity. The shapes are then cut to perform qualitative testing. The applied proposals for obtaining individual types of foams, as well as the list of the most important properties of the products are given in Table 1. Where A - means flexible block foam, B - o flexible foam, C - highly flexible foam, - semi-flexible foam. Patent claim 15 The method of producing polyurethane foams by reacting a mixture containing a polyhydric component, organic polyisocyanates, auxiliaries and catalysts, characterized in that the catalyst is a catalytic system containing 0 l- (p-cyanoethyl / 2-methylimidazole) 0.01 to 1% by weight with respect to the blowing mass, and the organic tin compound used in relation to 1- (O-cyano-ethyl / -2-methylimidazole) is equal to 0.01 to 1% by weight. and preferably less than one. PL