PL109053B1 - Method of producing thiophosphoric acid derivatives - Google Patents
Method of producing thiophosphoric acid derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- PL109053B1 PL109053B1 PL20071177A PL20071177A PL109053B1 PL 109053 B1 PL109053 B1 PL 109053B1 PL 20071177 A PL20071177 A PL 20071177A PL 20071177 A PL20071177 A PL 20071177A PL 109053 B1 PL109053 B1 PL 109053B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chlorine
- compound
- formula
- bromine
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 150000003579 thiophosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 16
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 10
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- -1 phosphonium compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(C)=O GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- GRVPDGGTLNKOBZ-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](C)(CC)CC GRVPDGGTLNKOBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000272194 Ciconiiformes Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PVWMYLNTBJXKEH-UHFFFAOYSA-N OP(O)(O)=S.Cl.Cl Chemical compound OP(O)(O)=S.Cl.Cl PVWMYLNTBJXKEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UUZYBYIOAZTMGC-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 UUZYBYIOAZTMGC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTLTGGGUQIRRT-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[NH+](CC)CC NRTLTGGGUQIRRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych kwasu tiofosforowego o wzorze 1, w którym RL oznacza rodnik alkilowy o i—o atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Y± oznacza grupe alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, atom chloru lub bromu, Y2 ozna¬ cza atom chloru lub bromu, przy czym rodniki —CH3 i —COORi w czasteczce kwasu krotonowego wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis.Znany jest z opisu RFN DOS nr 1 935 630 sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym X, Ri i Y2 maja znaczenie wyzej podane, a Y1 ma znaczenie podane dla Y2, przez reakcje estru ace- tylooctowego w obecnosci srodka wiazacego kwas wzglednie soli metalu alkalicznego odpowiedniego estru acetylooctowego z tiohalogenkiem fosforu.Oczyszczanie tak otrzymanych zwiazków o wzorze 1 musi byc prowadzone droga destylacji w wysokiej prózni. Destylacja taka na skale wielkotechniczna wymaga duzych nakladów i jest kosztowna.Stwierdzono, ze duzo latwiej i z wiekszym stop¬ niem czystosci mozna otrzymac zwiazki o wzorze 1 droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i R± maja znaczenie wyzej podane, ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Y± i Y2 maja znaczenie wy¬ zej podane, a Y3 oznacza chlor lub brom', jezeli kon-' densacje prowadzi sie w wodno-organicznym ukla¬ dzie dwufazowym w obecnosci substancji alkalicznej i katalitycznej ilosci katalizatora przenoszenia faz.Jako odpowiednie katalizatory przenoszenia faz sto- 15 20 25 30 suje sie czwartorzedowe zwiazki amoniowe i fosfo- niowe albo etery „Crown" [E.V. Dehmlow, „Pha- sentransfer-katalysierte „Zweiphasenreaktionen in der praparativen organischen Chemie", Angew.Chem. 86, 187—196 (1972), Angew. Chem. Int. Ed. 13, 170—188 (1974)], zwlaszcza czwartorzedowe zwiazki amoniowe lub fosfoniowe.Korzystnymi czwartorzedowymi zwiazkami amo- niowymi sa zwiazki czteroalkilo- lub benzylotrój- alkiloamoniowe, w których rodniki alkilowe zawie¬ raja 1—20 atomów wegla, takie jak siarczany, fos- foniany, benzenosulfoniany, toluenosulfoniany, a zwlaszcza halogenki, takie jak chlorki, bromki lub jodki.Przykladami czwartorzedowych zwiazków amo¬ niowych sa bromek i wodorotlenek benzylotrójme- tyloaminowy, bromek i chlorek benzylotrójetylo- amoniowy, bromek benzylotrójbutyloamoniowy, bromek cetylotrójetyloamoniowy, jodek metylotrój- butyloamoniiowy, chlorek, bromek, jodek ii wodoro¬ tlenek czteroetyloamoniowy, chlorek trójkaprylome- tyloamoniowy, Centrimide (znak towarowy) oraz chlorek, bromek, jodek, wodorosiarczan i wodorotle¬ nek czterobutyloamoniowy.Korzystnymi czwartorzedowymi zwiazkami fosfo- niowymi sa zwiazki czterofenylo-, trójfenyloalkilo- i czteroalkilofosfoniowe, w których rodniki alkilowe zawieraja 1—20 atomów wegla, takie jak halogenki.Przykladami czwartorzedowych zwiazków fosfo- niowych sa. chlorek benzylotrójfenylofosfoniowy 109 053109 053 oraz bromek i chlorek czterofenylofosfoniowy.Przykladami eterów „Crown" sa 18-crown-6, 15- -crown-5 i 12-crown-4.Korzystnymi substancjami alkalicznymi sa wo¬ dorotlenek sodowy lub potasowy, zwlaszcza gdy znajduje sie w fazie wodnej w ilosci 10—30% wa¬ gowych, a zwlaszcza 15—25% wagowych.Faza organiczna moze zawierac jakikolwiek od¬ powiedni obojetny, nie mieszajacy sie z woda roz¬ puszczalnik, taki jak chlorowcowane weglowodory, np. o-dwuchlorobenzen, dwuchlorek metylenu, 1,2- -dwuchloroetylen, trójchloroetylen, czterochloroetylen i chloroform.Reakcje korzystnie prowadzi sie w temperaturze od —10°C do 25°C, zwlaszcza w zakresie od —5°C do 5°C. * Sposób wedlug wynalazku umozliwia stereospecy- ficzna synteze zwiazków o wzorze 1 z wysoka wy¬ dajnoscia i o wysokim stanie czystosci.Zwiazki o wzorze 1 sa znanymi uzytecznymi pól¬ produktami do wytwarzania zwiazków o wzorze 4, w którym Rj i X maja wyzej podane znaczenie, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, przy czym rodniki —CH8 i —COORi w czasteczce kwasu krotonowego sa wzajemnie w polozeniu cis.Zwiazki o wzorze 4 mozna wytwarzac na drodze kondensacji zwiazku o wzorze la, w którym R1? X, R2 i Y2 maja wyzej podane znaczenie, a rodniki —CH3 i —COORi w czasteczce kwasu krotonowego sa wzajemnie w polozeniu cis, ze zwiazkiem o wzo¬ rze 5, w którym Rs ma wyzej podane znaczenie, albo kondensacji zwiazku o wzorze Ib, w którym Y2, X i Ri maja wyzej podane znaczenie, Y\ oznacza atom chloru lub bromu, a rodniki —CH8 i —COORi w czasteczce kwasu krotonowego sa wzajemnie w po¬ lozeniu cis, ze zwiazkiem o wzorze 6, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie a M oznacza atom wo¬ doru, atom metalu alkalicznego lub kation amono¬ wy, w celu wytworzenia zwiazku o wzorze la, a nastepnie rekacji ze zwiazkiem o wzorze 5.Zwiazki o wzorze 4 sa znanymi, uzytecznymi srod¬ kami owadobójczymi. -^ Nastepujace przyklady ilustruja sposób .wedlug wynalazku. W przykladach temperatury podano w °C, a czesci sa czesciami wagowymi.Przyklad I. Wytwarzanie dwuchlorku kwasu cis-0-(l-karboizotproksy-l-pnope(nylo-2)-tionofosfo- rowego.Do roztworu 169,4 g (1 mol) chlorku tiofosforylu w 1,2 1 chloroformu dodaje sie ^w temperaturze 0°C 144,2 g (1 mol) estru izopropylowego kwasu acetylo- octowego i nastepnie 22,8 g (0,1 mola) chlorku ben- zylotrójetyloamoniowego. W trakcie silnego miesza¬ nia w temperaturze 0°C, do mieszaniny dodaje sie iroztwór 40 g wodorotlenku sodu w 0,2 1 wody. Mie¬ szanine miesza sie przez dalsze 15 minut w tem¬ peraturze 0°C, a nastepnie pozwala sie oddzielic war¬ stwie chloroformowej,; która oddziela sie od warstwy wodnej w oddzielaczu, myjac 0,2 1 lodowatej wody i suszy nad bezwodnym siarczanem sodu.PO odparowaniu rozpuszczalnika w obrotowym pa¬ rowniku pod zmniejszonym cisnieniem pozostalosc poddaje sie dalszej obróbce w warunkach wysokiej prózni rzedu 10~4 tora i temperaturze kapieli 50°C.W pozostalosci nie daje sie stwierdzic izomer trans. Czystosc otrzymanego zwiazku oznacza sie za pomoca chromatografii cienkowarstwowej na ply- 5 tach z zelu krzemionkowego, przy uzyciu srodka roz¬ wijajacego n-heksan-aceton w stosunku 4:1 i wy¬ wolaniem za pomoca natryskiwania alkalicznym roztworem nadmanganianu. Wartosci Rf dla wy¬ mienionego w tytule produktu i materialów wyj- 10 sciowych sa nastepujace: dla dwuchlorku kwasu cis-0-(l-karboizoproksy-l- -propenylo-2)-tionofosforowego Rf=0,66, dla chlorku kwasu 0,0-dwu-(l-karboizopropoksy-l-propenylo-2)- -tionofosforowego. Rf=0,52, zas dla estru izopropy- 15 lowego kwasu acetooctowego Rf=0,32. Jesli po roz- - drobnieniu z rozpuszczalnikiem pozostaje pozostalosc oleista, to mozna olej odsaczyc za pomoca filtru np. ziemi filtrujacej Hyflo. Zwiazek tytulowy, który po¬ zostaje na ziemi filtrujacej Hylfo mozna wymyc 20 przez traktowanie eterem naftowym, w którym jest on rozpuszczalny.Przyklad II. Wytwarzanie dwuchlorku kwasu cis-0-(l-karboizopropoksy-l-propenylo-2)-tionofos- . 25 forowego. 195 g (1,15 mola) chlorku tionofosforylu rozpuszcza sie w 1,2 1 chloroformu. Do utrzymywanego stale w temperaturze —5°C roztworu dodaje sie, dobrze mieszajac, 22,8 (0,1 mola) chlorku benzylotrójetylo- 30 amoniowego i w ciagu 10 minut przy lekko egzo¬ termicznej reakcji 240 ml 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodu (1,2 mola).Nastepnie bezposrednio w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze —5°C dodaje sie kroplami 144,17 g (1 mol) 35 estru izopropylowego kwasu acetooctowego. Mie¬ szanie prowadzi sie jeszcze w temperaturze 0°C przez 15 minut, po czym postepuje sie dalej jak w przykladzie- I. Nie stwierdza sie wystepowania zwiazków trans. Otrzymany wedlug przykladu I i II 40 dwuchlorek kwasu cis-0-(il-karboizopropoksy-l-pro- penylo-2)-tionofosforowego mozna destylowac w wy¬ sokiej prózni 5' 10-5 mm, w temperaturze 43°C; n20n=1,5078. Tytulowe zwiazki w odmianach cis i trans róznia sie sygnalami NMR, zwlaszcza pod- * 45 stawnika przy podwójnym wiazaniu winylowym.NMR (5, ppm w CDCI3) dwuchlorek kwasu cis-0- -(l-karboizopropoksy-l-propenylo-2)-tionofosforo-. wego=CH 5,9 multiplet; CHaC=2,52 ppm dwuchlorek kwasu trans-0-(l-karboizopropoksy-l- 50 -pnopenylo-2)^tionofosforowego=CH 5,62 multiplet; CH8C=2,20 ppm.Przyklad III. Wytwarzanie chlorku kwasu cis-0-(l-karboizopriopoksy-lHpropenylo-2)-0-metylo- tionofosforowego 165 g (1 mol) dwuchlorku kwasu o-metylotionofos- forowego rozpuszcza sie w 500 ml chloroformu. Do tego roztworu dodaje sie w temperaturze 0°, mie¬ szajac, 57 g (0,25 mola) chlorku benzylotrójetyio- amoniowego i nastepnie silnie mieszajac, w tempera-" turze 0°C 144 g (1 mol) estru izopropylowego kwasu acetooctowego. W tej samej temperaturze wkrapla sie nastepni 1 mol 20% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodu i mtesza przez dalsze 15 minut. 65 Warstwe chloroformowa oddziela' sie od warstwy 555 , wodnej w oddzielaczu i myje 0,2 1 lodowatej wody.Warstwe chloroformowa suszy sie siarczanem sodu i odparowuje rozpuszczalnikiem w parowniku obro¬ towym pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie tytulowy zwiazek, którego czystosc bada sie za po¬ moca chromatografii gazowej.Chromatografia gazowa wykazuje praktycznie czysty chlorek kwasu cis-0-(l-karboizopropoksy-l- -propenylo-2) -0-metylotionofosforowego. Czystosc mozna oznaczac równiez za pomoca chromatografii cienkowarstwowej na plytach z zelu krzemionkowe¬ go. Jako srodek rozwijajacy sluzy n-heksan-aceton w stosunku 4:1.Próbki staja sie widoczne przez spryskiwanie al¬ kalicznym roztworem nadmanganianu. Tytulowy zwiazek mozna destylowac w wysokiej prózni 0,05 mm'przy temperaturze 67°C; n20D=l,4926.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu tio- fosforowego o wzorze 1, w którym RA oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—5 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Y± oznacza atom chloru lub bromu, a Y2 oznacza atom chioru lub bromu, przy czym rodniki —CH8 i —COCRi w czasteczce kwasu krótonowego wzglednie w czesci czasteczki odpowiadajacej kwasowi krotonowemu wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis, o wysokim stopniu czystosci, droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i R± maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Yx i Y2 maja wyzej podane znaczenie, a Y8 oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w woclno-organicznym ukladzie dwufazowym, w obecnosci wodnego roztworu _wodorotlenku metalu alkalicznego i katalitycznej ilosci czwartorzedowego zwiazku amoniowego lub fosfoniowego. 2. Sposób wedlug .zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czwartorzedowe zwiazki amoniowe stosuje sie zwiazki czteroalkiloamoniowe lub benzylo-trójalkd- loamoniowe o 1—20 atomach C w rodnikach alkilo¬ wych. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od —10°C do 25°C. 4. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu tiofos- forowego o wzorze 1, w którym Kt oznacza rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Y± oznacza grupe alko- 053 6 ksylowa o 1—5 atomach wegla, a Y2 oznacza atom chloru lub bromu, przy czym rodniki —CH8 i —COORi w czasteczce kwasu krótonowego wzgled¬ nie w czesci czasteczki odpowiadajacej kwasowi kro- 5 tonowemu wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis, o wysokim stopniu czystosci, droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i R± maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 3, w któ¬ rym Yi i Y2 maja wyzej podane znaczenie, a Y8 10 oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w wodno organicznym ukladzie dwufazowym w obecnosci wodnego roztwo¬ ru wodorotlenku metalu alkalicznego i katalitycznej ilosci czwartorzedowego zwiazku amoniowego lub fosfoniowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako czwartorzedowe zwiazki amoniowe stosuje sie zwiazki czteroalkilo- lub benzylotrójalkiloamoniowe, w których rodniki alkilowe zawieraja 1—20 atomów 20 wegla. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od —10°C do 25°C. 7. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu tio- 25 fosforowego o wzorze 1, w którym R* oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—5 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Yx oznacza atom chloru, bromu lub grupe alkoksylowa o 1—5 atomach C, a Y2 oznacza atom chloru lub bromu, przy czym 30 grupy —CH8 i COORi w grupie kwasu krótonowego wzglednie w czesci czasteczki odpowiadajacej kwa¬ sowi krotonowemu wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis, o wysokim stopniu czystosci, droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i Rx 35 maja znaczenie wyzej podane, ze zwiazkiem o wzo¬ rze 3, w którym Yt i Y2 maja znaczenie wyzej po¬ dane, a Y8 oznacza atom chloru lub bromu, zna¬ mienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w wod- no-organicznym ukladzie dwufazowym w obecnosci 40 substancji alkalicznej innej niz wodny roztwór wo¬ dorotlenku metalu alkalicznego i w obecnosci kata¬ litycznej ilosci katalizatora przenoszenia faz. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia faz stosuje sie zwiazek 45 czteroalkiloamoniowy lub benzylo-trójalkiloamonio- wy o 1—20 atomach C w rodnikach alkilowych. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od —10°C do +25°C. \109 053 —0 ,x v WZOR 1 O X CH?- C - CH - COORt WZCSR 2 R2-0\S Y2 y^~ \ CHf XCOORi WZOR 1a Y/.S —o.Y2 c=c.WZOR 1b vCOORt .P-Y3 Y2 WZOR 3 R2—0. ^ R3—HhT /C= Cn CH3 WZ.0R 4 R3 —NH2 WZCiR 5 R2 — O — M WZOR 6 LDA. Zaklad 2. Zam. 2562/80. nakt. 90 egz.Cena 45 zl PL
Claims (2)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu tio- fosforowego o wzorze 1, w którym RA oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—5 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Y± oznacza atom chloru lub bromu, a Y2 oznacza atom chioru lub bromu, przy czym rodniki —CH8 i —COCRi w czasteczce kwasu krótonowego wzglednie w czesci czasteczki odpowiadajacej kwasowi krotonowemu wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis, o wysokim stopniu czystosci, droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i R± maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Yx i Y2 maja wyzej podane znaczenie, a Y8 oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w woclno-organicznym ukladzie dwufazowym, w obecnosci wodnego roztworu _wodorotlenku metalu alkalicznego i katalitycznej ilosci czwartorzedowego zwiazku amoniowego lub fosfoniowego. 2. Sposób wedlug .zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czwartorzedowe zwiazki amoniowe stosuje sie zwiazki czteroalkiloamoniowe lub benzylo-trójalkd- loamoniowe o 1—20 atomach C w rodnikach alkilo¬ wych. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od —10°C do 25°C. 4. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu tiofos- forowego o wzorze 1, w którym Kt oznacza rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Y± oznacza grupe alko- 053 6 ksylowa o 1—5 atomach wegla, a Y2 oznacza atom chloru lub bromu, przy czym rodniki —CH8 i —COORi w czasteczce kwasu krótonowego wzgled¬ nie w czesci czasteczki odpowiadajacej kwasowi kro- 5 tonowemu wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis, o wysokim stopniu czystosci, droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i R± maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 3, w któ¬ rym Yi i Y2 maja wyzej podane znaczenie, a Y8 10 oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w wodno organicznym ukladzie dwufazowym w obecnosci wodnego roztwo¬ ru wodorotlenku metalu alkalicznego i katalitycznej ilosci czwartorzedowego zwiazku amoniowego lub fosfoniowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako czwartorzedowe zwiazki amoniowe stosuje sie zwiazki czteroalkilo- lub benzylotrójalkiloamoniowe, w których rodniki alkilowe zawieraja 1—20 atomów 20 wegla. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od —10°C do 25°C. 7. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu tio- 25 fosforowego o wzorze 1, w którym R* oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—5 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Yx oznacza atom chloru, bromu lub grupe alkoksylowa o 1—5 atomach C, a Y2 oznacza atom chloru lub bromu, przy czym 30 grupy —CH8 i COORi w grupie kwasu krótonowego wzglednie w czesci czasteczki odpowiadajacej kwa¬ sowi krotonowemu wystepuja wzgledem siebie w polozeniu cis, o wysokim stopniu czystosci, droga kondensacji zwiazku o wzorze 2, w którym X i Rx 35 maja znaczenie wyzej podane, ze zwiazkiem o wzo¬ rze 3, w którym Yt i Y2 maja znaczenie wyzej po¬ dane, a Y8 oznacza atom chloru lub bromu, zna¬ mienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w wod- no-organicznym ukladzie dwufazowym w obecnosci 40 substancji alkalicznej innej niz wodny roztwór wo¬ dorotlenku metalu alkalicznego i w obecnosci kata¬ litycznej ilosci katalizatora przenoszenia faz. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako katalizator przenoszenia faz stosuje sie zwiazek 45 czteroalkiloamoniowy lub benzylo-trójalkiloamonio- wy o 1—20 atomach C w rodnikach alkilowych. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od —10°C do +25°C. \109 053 —0 ,x v WZOR 1 O X CH?- C - CH - COORt WZCSR 2 R2-0\S Y2 y^~ \ CHf XCOORi WZOR 1a Y/.S —o. Y2 c=c. WZOR 1b vCOORt .P-Y3 Y2 WZOR 3 R2—0. ^ R3—HhT /C= Cn CH3 WZ.0R 4 R3 —NH2 WZCiR 5 R2 — O — M WZOR 6 LDA. Zaklad
- 2. Zam. 2562/80. nakt. 90 egz. Cena 45 zl PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1138976A CH636360A5 (en) | 1976-09-08 | 1976-09-08 | Process for the preparation of vinylthionophosphoric acid esters |
| CH1138776A CH623593A5 (en) | 1976-09-08 | 1976-09-08 | Process for the preparation of vinylthionophosphoryl halides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL200711A1 PL200711A1 (pl) | 1978-10-23 |
| PL109053B1 true PL109053B1 (en) | 1980-05-31 |
Family
ID=25708233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL20071177A PL109053B1 (en) | 1976-09-08 | 1977-09-07 | Method of producing thiophosphoric acid derivatives |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5334728A (pl) |
| BR (1) | BR7705950A (pl) |
| DE (1) | DE2739310A1 (pl) |
| DK (1) | DK144190C (pl) |
| ES (1) | ES462188A1 (pl) |
| FR (1) | FR2364222A1 (pl) |
| GB (1) | GB1587913A (pl) |
| IE (1) | IE45582B1 (pl) |
| IT (1) | IT1091117B (pl) |
| NL (1) | NL7709690A (pl) |
| PL (1) | PL109053B1 (pl) |
| SU (1) | SU676167A3 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645977A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 天津阿尔塔科技有限公司 | 一种脱异丙基巴胺磷的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE737270C (de) * | 1941-02-18 | 1943-07-09 | Hauhinco Maschf | Schlagwerkzeug |
| GB1262760A (en) * | 1968-07-15 | 1972-02-09 | Sandoz Ltd | Halogen containing phosphorus derivatives |
| NL7010111A (pl) * | 1969-07-18 | 1971-01-20 |
-
1977
- 1977-08-31 GB GB3633777A patent/GB1587913A/en not_active Expired
- 1977-09-01 DK DK390577A patent/DK144190C/da active
- 1977-09-01 DE DE19772739310 patent/DE2739310A1/de active Granted
- 1977-09-01 IT IT5085777A patent/IT1091117B/it active
- 1977-09-02 NL NL7709690A patent/NL7709690A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-05 FR FR7726892A patent/FR2364222A1/fr active Granted
- 1977-09-06 BR BR7705950A patent/BR7705950A/pt unknown
- 1977-09-06 IE IE184777A patent/IE45582B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-07 PL PL20071177A patent/PL109053B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1977-09-07 ES ES462188A patent/ES462188A1/es not_active Expired
- 1977-09-07 JP JP10831377A patent/JPS5334728A/ja active Granted
- 1977-09-08 SU SU772522352A patent/SU676167A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK144190C (da) | 1982-06-14 |
| IT1091117B (it) | 1985-06-26 |
| IE45582L (en) | 1978-03-08 |
| SU676167A3 (ru) | 1979-07-25 |
| JPS5334728A (en) | 1978-03-31 |
| DK144190B (da) | 1982-01-11 |
| NL7709690A (nl) | 1978-03-10 |
| IE45582B1 (en) | 1982-10-06 |
| BR7705950A (pt) | 1978-06-27 |
| DE2739310A1 (de) | 1978-03-09 |
| FR2364222A1 (fr) | 1978-04-07 |
| PL200711A1 (pl) | 1978-10-23 |
| GB1587913A (en) | 1981-04-15 |
| DE2739310C2 (pl) | 1988-08-25 |
| FR2364222B1 (pl) | 1984-05-11 |
| ES462188A1 (es) | 1980-12-16 |
| DK390577A (da) | 1978-03-09 |
| JPS6143359B2 (pl) | 1986-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1423396B1 (en) | Synthesis of triphenylphosphonium quinols and quinones | |
| AU2010263872B2 (en) | Process for production of ketomalonic acid compounds or hydrates thereof | |
| EP0794180B1 (en) | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-1,3-thiazole | |
| EP0146373B1 (en) | Process for oxidizing aldehydes to carboxylic acids | |
| CN104045510B (zh) | (z,z,e)-1-氯-6,10,12-十五碳三烯及用其制备(z,z,e)-7,11,13-十六碳三烯醛的方法 | |
| EP0251246A1 (en) | Process for converting organohydroxyl compounds to halides | |
| PL109053B1 (en) | Method of producing thiophosphoric acid derivatives | |
| AU597413B2 (en) | 2,3-dihydrofuran derivatives, process for preparing them, and their use as an intermediate for the preparation of tetrahydrofuran derivatives | |
| JPS5933584B2 (ja) | 置換ベンジルニトリル誘導体 | |
| SU1277897A3 (ru) | Способ получени 1,1-диоксо-6-бром(или-6,6-дибром)пеницилланоилоксиметиловых эфиров 6-(2-азидо-2-фенилацетамидо)пенициллановой кислоты | |
| JP2003335735A (ja) | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| KR0155988B1 (ko) | 알파-클로로 포스포러스 일리드의 제조방법 | |
| US4173462A (en) | Phenoxybenzylphosphonium salt herbicides and plant growth regulants | |
| EP4159713A1 (en) | Preparation method for (4-isopropoxy-2-methyl) phenyl isopropyl ketone | |
| NO330857B1 (no) | Fremgangsmate for a fremstille 1-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelse. | |
| EP0217376B1 (en) | Process for preparing optically active alpha-haloalkyl-arylketones | |
| WO1993001173A1 (en) | Production of aromatic olefins | |
| Mazal et al. | Transformations of 3-(methylene) dihydro-2 (3H)-furanone derivatives | |
| PL82785B1 (en) | Novel phosphoric acid amide esters[us3663544a] | |
| US4450309A (en) | Process for the preparation of unsaturated geminal dihalogen compounds | |
| CN100410260C (zh) | 青霉烷酸化合物的制备方法 | |
| US4069243A (en) | Preparation of trifluoromethylthioacetic acid and its esters | |
| WO2013037291A1 (en) | Process for the preparation of n-substituted pyrazole compounds | |
| US4185052A (en) | Process for thiophosphoric acid derivatives | |
| EP0007142B1 (en) | Novel intermediates in the preparation of cyclopropanecarboxylate esters and process for their manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060312 |