Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowej l,3-dwumetylo-5-[2^(l,5,5-trójmetylopiro- lidynylideno)etylideno]-2-tiOhydantoiny o wzorze przedstawionym na rysunku.Zwiazek wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku stanowi wysoko aktywny sensybilizator op¬ tyczny do halogenosrebrowych emulsji fotograficz¬ nych, powodujacy znaczny wzrost uczulenia emul¬ sji.Dotychczas nie jest znany sposób wytwarzania tego zwiazku.Sposobem wedlug wynalazku l,3-dwumetylo-5- -[2-(l,5,5-trójmetylopirolidynylideno)etylideno]- -2-tiohydantoine wytwarza sie na drodze konden¬ sacji jodku 2-<2,-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo-2l1- -piroliniowego z l,3-dwumetylo-2-tiohydantoina w obecnosci pirydyny i piperydyny.W celu wytworzenia jodku 2^2'-anilinowinylo)- -1,5,5-trójmetylo-^-piroliniowego, 2-nitropropan kondensuje sia w obecnosci wodorotlenku trójme- tylobenzyloaminowego w absolutnym etanolu z me- tylowinyloketonem do 5,5-dwumetylo-5-nitropen- tanonu-2, po czym pólprodukt ten poddaje sie destylacji azeotropowej z glikolem etylenowym w roztworze benzenowym wobec kwasu p-tolueno- sulfonowego. W wyniku tej operacji uzyskuje sie ketal etylenowy 5,5-dwumetylo-5-nitropentanonu-2.Przez redukcje tego zwiazku na niklu Raney'a pod cisnieniem powyzej 100 atm w temperaturze po¬ kojowej otrzymuje sie ketal etylenowy 5,5-dwume- 10 10 20 25 tylo-5-aminopentanonu-2, przechodzacy pod wply¬ wem gazowego HC1 w chlorowodorek 2-metylo-5,5- -dwumetylo-^1-piroliny. Dzialajac na ten produkt jodkiem alkilu przeksztalca sie go w jodek 2-me- tylo-l^S-trójmetylo-^-piroliniowy.Zwiazek ten tworzy z dwufenyloformamidyna w obecnosci kwasu octowego i bezwodnika octowego jodek 2-<2-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo-2l1-piiro- liniowy.W celu wytworzenia l,3-dwumetylo-2-tiohydan- toiny, metyloaminoacelytonitryl powstaly przez kondensacje hydroksyacetonitrylu z metyloamina, poddaje sie reakcji addycji z izotiocyjanianem me¬ tylu, w wyniku czego uzyskuje sie N^-dwumety- lctioureidoacetonitryl. Zwiazek ten ogrzewany z kwasem solnym przechodzi w l,3-dwumetylo-2- -tiohydantoine.Wytwarzana sposobem wedlug wynalazku 1,3- -dwumetylo-5-[2-(l,5,5-trójmetylopirolidynylideno) etylideno]-2-tiohydantoina wykazuje dzialanie sen- sybilizujace juz przy bardzo malych stezeniach.Potrzebne do jej syntezy zwiazki sa latwo do¬ stepne, a czynnosci preparatywne prowadzone spo¬ sobem wedlug wynalazku sa proste i nie wymagaja stosowania skomplikowanej aparatury. W zwiazku z tym sposób wedlug wynalazku moze byc zasto¬ sowany korzystnie dla potrzeb przemyslu fotoche¬ micznego. Najlepsza wydajnosc aminy, uzyskuje sie przez cyklizacje ketalu za pomoca gazowego chlorowodoru. Powstajacy chlorowodorek rozkla- 109310109310 3 da sie za pomoca stezonego roztworu wodorotlen¬ ku sodu lub potasu i wielokrotna ekstrakcje ete¬ rem powstajacej aminy.•^Sposób wedlug wynalazku objasniaja nizej po¬ dane przyklady. 5 Przyklad. I. Otrzymywanie jodku 2-(2,-anili- nowinyloj-l^^-trójmetylo-^^piroliniowego. a) .5-metylo-5-nijtroheksanon-2 W -kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, zao¬ patrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkra- io placz umieszcza sie 93,7 g (1 mol) 2-nitropropanu w 78 ml etanolu i dodaje 8 ml wodorotlenku trój- metylobenzyloamoniowego jako katalizatora. Do roztworu tego wkrapla sie, mieszajac 70 g (1 mol) ketonu metylowinylowego, po czym ogrzana sa- 15 morzutnie do temperatury 70*0 mieszanine reak¬ cyjna miesza sie jeszcze przez 3 godziny. Ochlo¬ dzona zawartosc kolby rozciencza sie eterem dwu- etylowym, po czym przemywa sie kolejno rozcien¬ czonym roztworem kwasu solnego, rozcienczonym 20 roztworem wodoroweglanu sodu a nastepnie nasy¬ conym roztworem chlorku sodu. Roztwór eterowy suszy sie nad bezwodnym siarczanem sodu. Po od¬ parowaniu eteru, destyluje sie pozostalosc pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskuje sie 95 g (60% 2« wydajnosci teoretycznej) czystego 5-metylo-5-nitro- heksanonu-2 w postaci lekko zóltej cieczy o tempe¬ raturze wrzenia 102—105°C przy 5 mm Hg i n22D = 1,4438. b) ketal etylenowy 5-metylo-5-nitroheks,anonu-2. 30 W aparacie Deana-Starka umieszcza sie 250 ml osuszonego benzenu, 45 g (0,7 mola) suchego gliko¬ lu etylenowego, 0,85 g kwasu p-toluenosulfonowe- go i 95 g (0,6 mola) 5-metylo-5-nitroheksanonu-2.Calosc ogrzewa sie do momentu zakonczenia wy- 35 dzielania sie wody. Po ochlodzeniu, roztwór ben¬ zenowy przemywa sie dokladnie woda i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu benzenu w temperaturze pokojowej oleista pozosta¬ losc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. 40 Otrzymuje sie 106,5 g (88% wydajnosci teoretycz¬ nej) ketalu etylenowego 5-metylo-5-nitroheksano- nu-2 w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 93^100°C przy 1,5 mm Hg i n21D = 1,4531. c) 2,5,5-trójmetylo-^-pirolina 45 68 g (0,33 mola) ketalu etylenowego 5-metylo-5- -nitroheksanonu-2 rozpuszcza sie w 30 ml meta¬ nolu i uwodornia wobec 5 g katalizatora niklowe¬ go Raney'a przez 18 godzin w temperaturze poko¬ jowej pod cisnieniem 130 atm. przy intensywnym 5° wytrzasaniu mieszaniny reakcyjnej.Po zakonczeniu procesu odsacza sie katalizator i oddestylowuje rozpuszczalnik. Z kolei w kolbie dwuszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna i rurke doprowadzajaca gazowy 55 chlorowodór, umieszcza sie 50 g (0,29 mola) su¬ rowego ketalu etylenowego 5-metylo-5-aminohek- sanonu-2 i 300 ml osuszonego eteru dwuetylowego, a nastepnie przepuszcza sie gazowy osuszony chlo¬ rowodór. Powstaly produkt odsacza sie w tempe- w raturze 0°C az do calkowitego usuniecia zaadsor- bowanego na nim glikolu etylenowego. Otrzymuje sie 25 g (58% wydajnosci teoretycznej) czystego chlorowodorku 2,5,5-trójmetylo-zl1-piroliny o tem¬ peraturze topnienia 90—100TC. «* Zwiazek ten traktuje sie nadmiarem 20%-owego roztworu wodorotlenku potasu i wydzielona amina, ekstrahuje wielokrotnie eterem dwuetylowym. Po odparowaniu eteru destyluje sie pozostalosc pod normalnym cisnieniem. Otrzymuje sie 8 g (25% wydajnosci teoretycznej) 2,5,5-trójmetylo-^-piro- liny w postaci bezbarwnej cieczy o charakterysty¬ cznym zapachu, posiadajacej temperature wrzenia 117—119°C oraz n18D = 1,4322. d) jodek 1,2,5,5-czterometylo-^-piroliniowy W kolbie o pojemnosci 25 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna umieszcza sie 4 g (0,036 mola) 2,5,5-trójmetylo-^-piroliny i 10,2 g (0,072 mola) jodku metylu. W wyniku samorzutnej kondensacji tych substratów otrzymuje sie 8 g (87% wydaj¬ nosci teoretycznej) jodku 1^^,5-czterometylo-^1- -piroliniowego, który po przemyciu octanem etylu posiada temperature topnienia 214—ai9°C. e) jodek 2-(2,-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo-^1- -piroliniowy W kolbie o pojemnosci 50 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna umieszcza sie 2,5 g (0,01 mola) jodku 1,2,5^5-czterometylo-J^piroliniowego, 2,35 g (0,012 mola) dwufenyloformamidyny, 1,5 ml bez¬ wodnego kwasu octowego i 0,3 ml bezwodnika octowego, po czym calosc ogrzewa sie na lazni pa¬ rowej przez 3,5 godziny. Po oziebieniu surowy pro¬ dukt reakcji wytraca sie nadmiarem octanu etylu, odsacza sie powstaly zwiazek i przemywa sie go zimna woda i octanem etylu. Po krystalizacji z mieszaniny octanu etylu i etanolu o stosunku 1:1, otrzymuje sie 1,1 g (31% wydajnosci teore¬ tycznej) jodku 2-<2,-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo- -^-piroliniowego w postaci zóltych igiel o tem¬ peraturze topnienia 247—249°C Przyklad II. Otrzymywanie 1,3-dwumetylo- -2-tiohydantoiny. f) metyloaminoacetonitryl W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, zao¬ patrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkra- placz, umieszcza sie roztwór 50 g (1,6 mola) me- tyloaminy w 160 ml metanolu i mieszajac wkrapla sie powoli 88 g 70%-owego wodnego roztworu hy- droksyacetonitrylu, utrzymujac przez caly czas teperature 0°C. Calosc pozostawia sie na okres 8 godzin w temperaturze pokojowej, po czym od¬ destylowuje nieprzereagowana metyloamine, meta¬ nol i wode. Uzyskany w ten sposób surowy produkt suszy sie nad bezwodnym siarczanem magnezu i destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 32,2 g (42,8% wydajnosci teoretycznej) metylo- aminoacetonitrylu o temperaturze wrzenia 24—27°C przy 1—2 mm Hg i n19D = 1,4232. g) l,3-dwumetylo-2-tiohydantoina W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 250 ml, zao¬ patrzonej w mieszadlo, wkraplacz oraz przewody do doprowadzania i odprowadzania gazu, umieszcza sie 20 g (0,27 mola) izotiocyjanianu metylu w 40 ml eteru dwuetylowego. Po umieszczeniu kolby w lazni oziebiajacej wkrapla sie do niej, mieszajac i przepuszczajac gazowy azot, 20 g (0,29 mola) metyloaminoacetonitrylu rozpuszczonego w 40 ml eteru dwuetylowego. Wytracony osad N,N'-dwume- tylotioureidoacetonitrylu szybko odsacza sie, prze¬ mywa niewielka iloscia eteru i natychmiast zuzy-5 109310 6 wa do syntezy l,3-dwumetylo-2-tiohydantoiny. W tym celu ogrzewa sie go pod chlodnica zwrotna w czasie 1 godziny z 400 ml 2 n kwasu solnego. Mie¬ szanine reakcyjna saczy sie na goraco i pozosta¬ wia na kilkanascie godzin. Wytracony osad odsa¬ cza sie i przemywa woda. Otrzymuje sie 26 g (63% wydajnosci teoretycznej) surowej l,3-dwumetylo-2- -tiohydantoiny, która po przekrystalizowaniu z wo¬ dy i wysuszeniu w temperaturze 50°C przy 5 mm Hg ma temperature topnienia 93—94#C.Przyklad III. Otrzymywanie 1,3-dwumetylo- -5-[2-(l,5,5-trójmetylopirolidynylideno)etylideno]- -2-tiohydantoiny.W kolbie o pojemnosci 50 ml, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, umieszcza sie 1,6 g (0,0045 mola) jodku 2n(2,-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo-^1-piro- liniowego, 0,7 g (0,0048 mola) l,3-dwumetylo-2-tio- hydantoiny, 4,5 ml pirydyny i 0,45 ml piperydyny, po czym calosc ogrzewa sie w temperaturze 115°C 10 15 przez 20 minut. Nastepnie mieszanine reakcyjna przenosi sie do wiekszego naczynia i po oziebieniu dodaje 250 ml wody. Wytracony osad odsacza sie i przemywa niewielka iloscia wody. Otrzymuje sie 0,67 g (56% wydajnosci teoretycznej) 1,3-dwumety- Io-5-[2-(l,5,5-tr6jmetylopirolidynylideno)etylideno]- -2-tiohydantoiny w postaci pomaranczowego osadu, który po przekrystalizowaniu z metanolu ma tem¬ perature topnienia 208—21#C.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania l,3-dwumetylo-5-[2-(l,5,5- -trójmetylopirolidynylideno)etylideno]-2-tiohydan- toiny znamienny tym, ze jodek 2-2,-anilinowinylo- -l,5,5-trójmetylo-2l1-piroliniowy poddaje sie reakcji kondensacji z l,3-dwumetylo-2-tiohydantoina w obecnosci pirydyny i piperydyny.H2C—CH2 [}fcCN yC=CH-CH=C—C=0 3 n I CH, H3C-N N-CH3 PLThe subject of the invention is a process for the preparation of a new 1,3-dimethyl-5- [2 (1,2,5-trimethylpyrrolidinylidene) ethylidene] -2-thiOhydantoin of the formula shown in the figure. The compound prepared according to the invention is highly active optical sensitizer for silver halide photographic emulsions, causing a significant increase in the sensitization of the emulsions. So far, no method of producing this compound is known. The method according to the invention is 1,3-dimethyl-5- [2- (1,5, 5-trimethylpyrrolidinylidene) ethylidene] -2-thiohydantoine is prepared by the condensation of 2- (2, -anilinovinyl) -1,5-trimethyl-2,1-pyrrolinium 1,3-dimethyl-2-thiohydantoin iodide in In the presence of pyridine and piperidine. To form 2 ^ 2'-anilinovinyl) -1,5,5-trimethyl-4-pyrrolinium iodide, 2-nitropropane condenses in the presence of trimethylbenzylamine hydroxide in absolute ethanol with methyl vinyl ketone to 5 , 5-dimethyl-5-nitropentanon-2, then the intermediate is subjected to azeotropic distillation with ethylene glycol in benzene solution against p-toluenesulfonic acid. As a result of this operation, 5,5-dimethyl-5-nitropentanone-2 ethylene ketal is obtained. Reduction of this compound on Raney nickel under a pressure of more than 100 atm and at room temperature gives the 5.5-dimethyl ketal. 2-methyl-5-aminopentanone-2, which is converted by gaseous HCl to 2-methyl-5,5-dimethyl-1-pyrroline hydrochloride. By treating this product with alkyl iodide, it is converted into 2-methyl-1, S-trimethyl-4-pyrrolinium iodide. This compound is formed with diphenylformamidine in the presence of acetic acid and acetic anhydride 2- <2-anilinovinyl) -l iodide, 5,5-trimethyl-21-pyrrolinear. To prepare 1,3-dimethyl-2-thiohydantoine, methylaminoacelitonitrile, formed by the condensation of hydroxyacetonitrile with methylamine, is additionally reacted with methyl isothiocyanate to give N ^ -dimethylctioureidoacetonitrile. This compound, heated with hydrochloric acid, turns into 1,3-dimethyl-2-thiohydantoine. The 1,3-dimethyl-5- [2- (1,5,5-trimethylpyrrolidinylidene) ethylidene] -2-thiohydantoin produced by the method of the invention shows The sensitizing action is already at very low concentrations. The compounds necessary for its synthesis are easily complete, and the preparation activities carried out according to the invention are simple and do not require the use of complicated apparatus. Accordingly, the method according to the invention can be used advantageously for the needs of the photochemical industry. The best amine yield is obtained by cyclizing the ketal with hydrogen chloride gas. The resulting decomposition of the hydrochloride can be carried out with a concentrated solution of sodium or potassium hydroxide and repeated extraction with ether of the amine formed. The method of the invention is illustrated by the following examples. 5 Example. I. Preparation of 2- (2, -anilinyl, 1-, 3-, methyl-pyrroline) iodide. A) .5-methyl-5-nitrohexanone-2 in a three-necked flask with a capacity of 500 ml, placed in a stirrer Place 93.7 g (1 mol) of 2-nitropropane in 78 ml of ethanol and add 8 ml of trimethylbenzyl ammonium hydroxide as a catalyst. 70 g (1 mole) of methyl vinyl ketone are added dropwise to this solution with stirring, and the reaction mixture, which is spontaneously heated to 70 ° C, is stirred for another 3 hours. The cooled flask contents were diluted with diethyl ether and then washed successively with dilute hydrochloric acid solution, dilute sodium bicarbonate solution, and then with saturated sodium chloride solution. The ether solution is dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating off the ether, the residue is distilled under reduced pressure. This gives 95 g (60% of theory) of pure 5-methyl-5-nitrohexanone-2 as a slightly yellow liquid, boiling point 102-105 ° C at 5 mm Hg and n22D = 1.4438. b) 5-methyl-5-nitrohex ethylene ketal, anon-2. 30 250 ml of dried benzene, 45 g (0.7 mol) of dry ethylene glycol, 0.85 g of p-toluenesulphonic acid and 95 g (0.6 mol) of 5-methylol are placed in the Dean-Stark apparatus. 5-nitrohexanone-2. It is heated until the evolution of water ceases. After cooling, the gasoline solution was washed thoroughly with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After the benzene has been evaporated at room temperature, the oily residue is distilled under reduced pressure. 40 106.5 g (88% of theory) of 5-methyl-5-nitrohexanone-2 ethylene ketal are obtained in the form of a colorless liquid with a boiling point of 93-100 ° C at 1.5 mm Hg and n21D = 1 , 4531. c) 2,5,5-trimethyl-2-pyrroline 45 68 g (0.33 mol) of 5-methyl-5-nitrohexanone-2-ethylene ketal are dissolved in 30 ml of methanol and hydrogenated in the presence of 5 g of a nickel catalyst. Raney for 18 hours at room temperature and a pressure of 130 atm. after vigorous shaking of the reaction mixture. After the end of the process, the catalyst is filtered off and the solvent is distilled off. In turn, in a two-necked flask with a capacity of 500 ml, equipped with a reflux condenser and a tube feeding hydrogen chloride gas 55, 50 g (0.29 mol) of crude ethylene 5-methyl-5-aminohexanone-2 and 300 ml of dried of diethyl ether and then gaseous dried hydrogen chloride is passed through. The resulting product is filtered off at 0 ° C until the ethylene glycol adsorbed thereon is completely removed. 25 g (58% of theory) of pure 2,5,5-trimethyl-zl-1-pyrroline hydrochloride were obtained, mp 90-100 ° C. "* This compound is treated with an excess of 20% potassium hydroxide solution and the amine which has separated out, is extracted several times with diethyl ether. After evaporating off the ether, the residue is distilled under normal pressure. 8 g (25% of theory) of 2,5,5-trimethyl-4-pyrroline are obtained in the form of a colorless liquid with a characteristic odor, having a boiling point of 117-119 ° C. and n18D = 1.4322. d) 1,2,5,5-tetramethyl-4-pyrrolinium iodide 4 g (0.036 mol) 2,5,5-trimethyl-4-pyrroline and 10.2 g are placed in a 25 ml flask equipped with reflux condensers. (0.072 mol) methyl iodide. The spontaneous condensation of these substrates yields 8 g (87% of theory) of 1, 4-, 5-tetramethyl-4-pyrrolinium iodide, which, after washing with ethyl acetate, has a melting point of 214 to 9 ° C. e) 2- (2, -anilinovinyl) -1,5,5-trimethyl-1-pyrroline iodide In a 50 ml flask equipped with reflux condensers is placed 2.5 g (0.01 mol) of iodide 1, 2.5-5-tetramethyl-pyrrolinium, 2.35 g (0.012 mole) of diphenylformamidine, 1.5 ml of anhydrous acetic acid and 0.3 ml of acetic anhydride, all of which are heated in a steam bath for 3.5 hours. After cooling, the crude reaction product is triturated with excess ethyl acetate, the compound formed is filtered off and washed with cold water and ethyl acetate. After recrystallization from a 1: 1 mixture of ethyl acetate and ethanol, 1.1 g (31% of theoretical yield) of 2- <2, -anilinovinyl) -1,5,5-trimethyl-4-pyrroline iodide are obtained. in the form of yellow needles with a melting point of 247 ° -249 ° C. EXAMPLE II. Preparation of 1,3-dimethyl--2-thiohydantoin. f) methylaminoacetonitrile. In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel, place a solution of 50 g (1.6 mol) of methylamine in 160 ml of methanol and slowly add 88 g of 70 % aqueous hydroxyacetonitrile solution, keeping the temperature at 0 ° C all the time. The whole is left for 8 hours at room temperature and then unreacted methylamine, methanol and water are distilled off. The crude product thus obtained is dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled under reduced pressure. There are obtained 32.2 g (42.8% of theory) of methyl aminoacetonitrile, boiling point 24-27 ° C and 1-2 mm Hg and n19D = 1.4232. g) 1,3-dimethyl-2-thiohydantoin In a 250 ml three-necked flask fitted with a stirrer, dropping funnel and gas inlet and outlet lines, place 20 g (0.27 mole) of methyl isothiocyanate in 40 ml of ether diethyl. After placing the flask in a cooling bath, 20 g (0.29 moles) of methylaminoacetonitrile dissolved in 40 ml of diethyl ether are added dropwise to the flask while stirring under nitrogen gas. The precipitate of N, N'-dimethylthioureidoacetonitrile is quickly filtered off, washed with a little ether and immediately used for the synthesis of 1,3-dimethyl-2-thiohydantoin. For this purpose, it is heated under reflux for 1 hour with 400 ml of 2N hydrochloric acid. The reaction mixture is sucked hot and left for several hours. The precipitate is filtered off and washed with water. This gives 26 g (63% of theory) of crude 1,3-dimethyl-2-thiohydantoin which, after recrystallization from water and drying at 50 ° C and 5 mm Hg, has a melting point of 93-94 ° C. III. Preparation of 1,3-dimethyl--5- [2- (1,2,5-trimethylpyrrolidinylidene) ethylidene] -2-thiohydantoin: In a 50 ml flask equipped with reflux condensers, 1.6 g (0 0.0045 mol) 2N (2, -anilinovinyl) -1,5-trimethyl-1-pyrrolinyl iodide, 0.7 g (0.0048 mol) 1,3-dimethyl-2-thiodohydantoin, 4.5 ml of pyridine and 0.45 ml of piperidine, then heated to 115 ° C for 20 minutes. The reaction mixture is then transferred to a larger vessel and, after cooling, 250 ml of water are added. The resulting precipitate is filtered off and washed with a little water. 0.67 g (56% of theory) of 1,3-dimethyl-Io-5- [2- (1,2,5-tr6-methylpyrrolidinylidene) ethylidene] -2-thiohydantoin are obtained in the form of an orange solid which, after recrystallization from methanol has a melting point of 208 ° -21 ° C. Patent claim Preparation of 1,3-dimethyl-5- [2- (1,2,5-trimethylpyrrolidinylidene) ethylidene] -2-thiohydantoine characterized by the iodide 2-2, -anilinovinyl-l, 5,5-trimethyl-211-pyrrolinium is subjected to the condensation of zl, 3-dimethyl-2-thiohydantoin in the presence of pyridine and piperidine. H2C — CH2 [} fcCN yC = CH-CH = C — C = 03n AND CH, H3C-N N-CH3 PL