PL109310B1 - Method of producing new 1,5-dimethylo-5-/2-/1,5,5-trimethylopyrolidinylideno/ethylideno/-2-thiohydantoin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowej l,3-dwumetylo-5-[2^(l,5,5-trójmetylopiro- lidynylideno)etylideno]-2-tiOhydantoiny o wzorze przedstawionym na rysunku.Zwiazek wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku stanowi wysoko aktywny sensybilizator op¬ tyczny do halogenosrebrowych emulsji fotograficz¬ nych, powodujacy znaczny wzrost uczulenia emul¬ sji.Dotychczas nie jest znany sposób wytwarzania tego zwiazku.Sposobem wedlug wynalazku l,3-dwumetylo-5- -[2-(l,5,5-trójmetylopirolidynylideno)etylideno]- -2-tiohydantoine wytwarza sie na drodze konden¬ sacji jodku 2-<2,-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo-2l1- -piroliniowego z l,3-dwumetylo-2-tiohydantoina w obecnosci pirydyny i piperydyny.W celu wytworzenia jodku 2^2'-anilinowinylo)- -1,5,5-trójmetylo-^-piroliniowego, 2-nitropropan kondensuje sia w obecnosci wodorotlenku trójme- tylobenzyloaminowego w absolutnym etanolu z me- tylowinyloketonem do 5,5-dwumetylo-5-nitropen- tanonu-2, po czym pólprodukt ten poddaje sie destylacji azeotropowej z glikolem etylenowym w roztworze benzenowym wobec kwasu p-tolueno- sulfonowego. W wyniku tej operacji uzyskuje sie ketal etylenowy 5,5-dwumetylo-5-nitropentanonu-2.Przez redukcje tego zwiazku na niklu Raney'a pod cisnieniem powyzej 100 atm w temperaturze po¬ kojowej otrzymuje sie ketal etylenowy 5,5-dwume- 10 10 20 25 tylo-5-aminopentanonu-2, przechodzacy pod wply¬ wem gazowego HC1 w chlorowodorek 2-metylo-5,5- -dwumetylo-^1-piroliny. Dzialajac na ten produkt jodkiem alkilu przeksztalca sie go w jodek 2-me- tylo-l^S-trójmetylo-^-piroliniowy.Zwiazek ten tworzy z dwufenyloformamidyna w obecnosci kwasu octowego i bezwodnika octowego jodek 2-<2-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo-2l1-piiro- liniowy.W celu wytworzenia l,3-dwumetylo-2-tiohydan- toiny, metyloaminoacelytonitryl powstaly przez kondensacje hydroksyacetonitrylu z metyloamina, poddaje sie reakcji addycji z izotiocyjanianem me¬ tylu, w wyniku czego uzyskuje sie N^-dwumety- lctioureidoacetonitryl. Zwiazek ten ogrzewany z kwasem solnym przechodzi w l,3-dwumetylo-2- -tiohydantoine.Wytwarzana sposobem wedlug wynalazku 1,3- -dwumetylo-5-[2-(l,5,5-trójmetylopirolidynylideno) etylideno]-2-tiohydantoina wykazuje dzialanie sen- sybilizujace juz przy bardzo malych stezeniach.Potrzebne do jej syntezy zwiazki sa latwo do¬ stepne, a czynnosci preparatywne prowadzone spo¬ sobem wedlug wynalazku sa proste i nie wymagaja stosowania skomplikowanej aparatury. W zwiazku z tym sposób wedlug wynalazku moze byc zasto¬ sowany korzystnie dla potrzeb przemyslu fotoche¬ micznego. Najlepsza wydajnosc aminy, uzyskuje sie przez cyklizacje ketalu za pomoca gazowego chlorowodoru. Powstajacy chlorowodorek rozkla- 109310109310 3 da sie za pomoca stezonego roztworu wodorotlen¬ ku sodu lub potasu i wielokrotna ekstrakcje ete¬ rem powstajacej aminy.•^Sposób wedlug wynalazku objasniaja nizej po¬ dane przyklady. 5 Przyklad. I. Otrzymywanie jodku 2-(2,-anili- nowinyloj-l^^-trójmetylo-^^piroliniowego. a) .5-metylo-5-nijtroheksanon-2 W -kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, zao¬ patrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkra- io placz umieszcza sie 93,7 g (1 mol) 2-nitropropanu w 78 ml etanolu i dodaje 8 ml wodorotlenku trój- metylobenzyloamoniowego jako katalizatora. Do roztworu tego wkrapla sie, mieszajac 70 g (1 mol) ketonu metylowinylowego, po czym ogrzana sa- 15 morzutnie do temperatury 70*0 mieszanine reak¬ cyjna miesza sie jeszcze przez 3 godziny. Ochlo¬ dzona zawartosc kolby rozciencza sie eterem dwu- etylowym, po czym przemywa sie kolejno rozcien¬ czonym roztworem kwasu solnego, rozcienczonym 20 roztworem wodoroweglanu sodu a nastepnie nasy¬ conym roztworem chlorku sodu. Roztwór eterowy suszy sie nad bezwodnym siarczanem sodu. Po od¬ parowaniu eteru, destyluje sie pozostalosc pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskuje sie 95 g (60% 2« wydajnosci teoretycznej) czystego 5-metylo-5-nitro- heksanonu-2 w postaci lekko zóltej cieczy o tempe¬ raturze wrzenia 102—105°C przy 5 mm Hg i n22D = 1,4438. b) ketal etylenowy 5-metylo-5-nitroheks,anonu-2. 30 W aparacie Deana-Starka umieszcza sie 250 ml osuszonego benzenu, 45 g (0,7 mola) suchego gliko¬ lu etylenowego, 0,85 g kwasu p-toluenosulfonowe- go i 95 g (0,6 mola) 5-metylo-5-nitroheksanonu-2.Calosc ogrzewa sie do momentu zakonczenia wy- 35 dzielania sie wody. Po ochlodzeniu, roztwór ben¬ zenowy przemywa sie dokladnie woda i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu benzenu w temperaturze pokojowej oleista pozosta¬ losc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. 40 Otrzymuje sie 106,5 g (88% wydajnosci teoretycz¬ nej) ketalu etylenowego 5-metylo-5-nitroheksano- nu-2 w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 93^100°C przy 1,5 mm Hg i n21D = 1,4531. c) 2,5,5-trójmetylo-^-pirolina 45 68 g (0,33 mola) ketalu etylenowego 5-metylo-5- -nitroheksanonu-2 rozpuszcza sie w 30 ml meta¬ nolu i uwodornia wobec 5 g katalizatora niklowe¬ go Raney'a przez 18 godzin w temperaturze poko¬ jowej pod cisnieniem 130 atm. przy intensywnym 5° wytrzasaniu mieszaniny reakcyjnej.Po zakonczeniu procesu odsacza sie katalizator i oddestylowuje rozpuszczalnik. Z kolei w kolbie dwuszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna i rurke doprowadzajaca gazowy 55 chlorowodór, umieszcza sie 50 g (0,29 mola) su¬ rowego ketalu etylenowego 5-metylo-5-aminohek- sanonu-2 i 300 ml osuszonego eteru dwuetylowego, a nastepnie przepuszcza sie gazowy osuszony chlo¬ rowodór. Powstaly produkt odsacza sie w tempe- w raturze 0°C az do calkowitego usuniecia zaadsor- bowanego na nim glikolu etylenowego. Otrzymuje sie 25 g (58% wydajnosci teoretycznej) czystego chlorowodorku 2,5,5-trójmetylo-zl1-piroliny o tem¬ peraturze topnienia 90—100TC. «* Zwiazek ten traktuje sie nadmiarem 20%-owego roztworu wodorotlenku potasu i wydzielona amina, ekstrahuje wielokrotnie eterem dwuetylowym. Po odparowaniu eteru destyluje sie pozostalosc pod normalnym cisnieniem. Otrzymuje sie 8 g (25% wydajnosci teoretycznej) 2,5,5-trójmetylo-^-piro- liny w postaci bezbarwnej cieczy o charakterysty¬ cznym zapachu, posiadajacej temperature wrzenia 117—119°C oraz n18D = 1,4322. d) jodek 1,2,5,5-czterometylo-^-piroliniowy W kolbie o pojemnosci 25 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna umieszcza sie 4 g (0,036 mola) 2,5,5-trójmetylo-^-piroliny i 10,2 g (0,072 mola) jodku metylu. W wyniku samorzutnej kondensacji tych substratów otrzymuje sie 8 g (87% wydaj¬ nosci teoretycznej) jodku 1^^,5-czterometylo-^1- -piroliniowego, który po przemyciu octanem etylu posiada temperature topnienia 214—ai9°C. e) jodek 2-(2,-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo-^1- -piroliniowy W kolbie o pojemnosci 50 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna umieszcza sie 2,5 g (0,01 mola) jodku 1,2,5^5-czterometylo-J^piroliniowego, 2,35 g (0,012 mola) dwufenyloformamidyny, 1,5 ml bez¬ wodnego kwasu octowego i 0,3 ml bezwodnika octowego, po czym calosc ogrzewa sie na lazni pa¬ rowej przez 3,5 godziny. Po oziebieniu surowy pro¬ dukt reakcji wytraca sie nadmiarem octanu etylu, odsacza sie powstaly zwiazek i przemywa sie go zimna woda i octanem etylu. Po krystalizacji z mieszaniny octanu etylu i etanolu o stosunku 1:1, otrzymuje sie 1,1 g (31% wydajnosci teore¬ tycznej) jodku 2-<2,-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo- -^-piroliniowego w postaci zóltych igiel o tem¬ peraturze topnienia 247—249°C Przyklad II. Otrzymywanie 1,3-dwumetylo- -2-tiohydantoiny. f) metyloaminoacetonitryl W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml, zao¬ patrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkra- placz, umieszcza sie roztwór 50 g (1,6 mola) me- tyloaminy w 160 ml metanolu i mieszajac wkrapla sie powoli 88 g 70%-owego wodnego roztworu hy- droksyacetonitrylu, utrzymujac przez caly czas teperature 0°C. Calosc pozostawia sie na okres 8 godzin w temperaturze pokojowej, po czym od¬ destylowuje nieprzereagowana metyloamine, meta¬ nol i wode. Uzyskany w ten sposób surowy produkt suszy sie nad bezwodnym siarczanem magnezu i destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 32,2 g (42,8% wydajnosci teoretycznej) metylo- aminoacetonitrylu o temperaturze wrzenia 24—27°C przy 1—2 mm Hg i n19D = 1,4232. g) l,3-dwumetylo-2-tiohydantoina W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 250 ml, zao¬ patrzonej w mieszadlo, wkraplacz oraz przewody do doprowadzania i odprowadzania gazu, umieszcza sie 20 g (0,27 mola) izotiocyjanianu metylu w 40 ml eteru dwuetylowego. Po umieszczeniu kolby w lazni oziebiajacej wkrapla sie do niej, mieszajac i przepuszczajac gazowy azot, 20 g (0,29 mola) metyloaminoacetonitrylu rozpuszczonego w 40 ml eteru dwuetylowego. Wytracony osad N,N'-dwume- tylotioureidoacetonitrylu szybko odsacza sie, prze¬ mywa niewielka iloscia eteru i natychmiast zuzy-5 109310 6 wa do syntezy l,3-dwumetylo-2-tiohydantoiny. W tym celu ogrzewa sie go pod chlodnica zwrotna w czasie 1 godziny z 400 ml 2 n kwasu solnego. Mie¬ szanine reakcyjna saczy sie na goraco i pozosta¬ wia na kilkanascie godzin. Wytracony osad odsa¬ cza sie i przemywa woda. Otrzymuje sie 26 g (63% wydajnosci teoretycznej) surowej l,3-dwumetylo-2- -tiohydantoiny, która po przekrystalizowaniu z wo¬ dy i wysuszeniu w temperaturze 50°C przy 5 mm Hg ma temperature topnienia 93—94#C.Przyklad III. Otrzymywanie 1,3-dwumetylo- -5-[2-(l,5,5-trójmetylopirolidynylideno)etylideno]- -2-tiohydantoiny.W kolbie o pojemnosci 50 ml, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, umieszcza sie 1,6 g (0,0045 mola) jodku 2n(2,-anilinowinylo)-l,5,5-trójmetylo-^1-piro- liniowego, 0,7 g (0,0048 mola) l,3-dwumetylo-2-tio- hydantoiny, 4,5 ml pirydyny i 0,45 ml piperydyny, po czym calosc ogrzewa sie w temperaturze 115°C 10 15 przez 20 minut. Nastepnie mieszanine reakcyjna przenosi sie do wiekszego naczynia i po oziebieniu dodaje 250 ml wody. Wytracony osad odsacza sie i przemywa niewielka iloscia wody. Otrzymuje sie 0,67 g (56% wydajnosci teoretycznej) 1,3-dwumety- Io-5-[2-(l,5,5-tr6jmetylopirolidynylideno)etylideno]- -2-tiohydantoiny w postaci pomaranczowego osadu, który po przekrystalizowaniu z metanolu ma tem¬ perature topnienia 208—21#C.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania l,3-dwumetylo-5-[2-(l,5,5- -trójmetylopirolidynylideno)etylideno]-2-tiohydan- toiny znamienny tym, ze jodek 2-2,-anilinowinylo- -l,5,5-trójmetylo-2l1-piroliniowy poddaje sie reakcji kondensacji z l,3-dwumetylo-2-tiohydantoina w obecnosci pirydyny i piperydyny.H2C—CH2 [}fcCN yC=CH-CH=C—C=0 3 n I CH, H3C-N N-CH3 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Sposób wytwarzania l,3-dwumetylo-5-[2-(l,5,5- -trójmetylopirolidynylideno)etylideno]-2-tiohydan- toiny znamienny tym, ze jodek
2. 2. -2,-anilinowinylo- -l,5,5-trójmetylo-2l1-piroliniowy poddaje sie reakcji kondensacji z l,
3. 3. -dwumetylo-2-tiohydantoina w obecnosci pirydyny i piperydyny. H2C—CH2 [}fcCN yC=CH-CH=C—C=0 3 n I CH, H3C-N N-CH3 PL