Przedmiotem wynalazku jest sfposób pokrywania kompozycja powlokowa elektrody do elektrolizera.Wynalazek ten przedstawia ogólnie pokrywanie materialami powlokowymi podloza elektrody, za¬ zwyczaj metalu zaworowego, przy uzyciu kompo- 5 zycji powlokowych zawierajacych zwiazki cyny, które nastepnie sa przeksztalcane do ich postaci tlenkowych w celu wytworzenia elelktrody o zna¬ cznie zwiekszonej odtwarzalnosci przy danym spo¬ sobie jej wytwarzania i zmniejszonym koszcie 10 produkcji dzieki pelniejszemu wykorzystaniu me¬ talicznej cyny i zmniejszeniu zanieczyszczenia atmosfery, powodowanego przez parowanie zwiaz¬ ków cyny w trakcie procesu wytwarzania powlo¬ ki. Wynalazek pozwala wytwarzac udoskonalone 15 elektrody, których podloze z metalu zaworowego, np. tytanu pokryte jesit kompozycja powlokowa majaca cyne jako skladnik, przy zastosowaniu kompozycji powlokowej zawierajacej siarczanowy zwiazekcyny. 20 Znaczenie procesów elektrochemicznych w prze¬ mysle chemicznym nieustannie rosnie dzieki te¬ mu, ze sa one mniej szkodliwe -dla srodowiska naturalnego, daja mozliwosc zaoszczedzenia ener¬ gii i powoduja zmniejszenie sumarycznych kosz- 25 tów produkcji. W zwiazku z tym procesom che¬ micznym i aparaturze do ich prowadzenia po¬ swieca sie wiele prac badawczych i rozwojowych.Jednym z glównych elementów aparatury jest sa¬ ma elektroda. Przedmiot poszukiwan stanowila 30 elektroda wykazujaca odpornosc na korodujace srodowisko wewnatrz elektrolizera, majaca mini¬ malne nadnapiecie dla zadanej reakcji elektroche¬ micznej i pozwalajaca na scisla kontrole jakoscio¬ wa podczas procesu produkcji tej elelktrody.Zaledwie kilka materialów nadaje sie do wy¬ twarzania z nich elektrod, zwlaszcza majacych pelnic role anod, gdyz wiekszosc materialów wy¬ kazuje wrazliwosc na warunki korodujace panu¬ jace w przestrzeni anodowej. Do odpowiednich materialów naleza grafit, nikiel, olów, stóp olo¬ wiu, platyna lub plaitynowany tytan. Elelktrody tego typu' maja ograniczone zastosowanie z po¬ wodu wielu zwiazanych z ich uzyciem niedogod¬ nosci np. bralku trwalosci wymiarów, wysokiego kosztu, szybkiego zuzywania sie, zanieczyszczania elektrolitu i osadu katodowego, wrazliwosci na zanieczyszczenia czy wysokich wartosci nadnapie- cia dla zadanej reakcji. Pod pojeciem nadnapie- cia rozumiana jest tu róznica miedzy przylozo¬ nym napieciem pradu elektrycznego a napieciem teoretycznym, przy którym zadana reakcja za¬ chodzi przy danej gestosci pradu.Próbowano przezwyciezyc niektóre trudnosci zwiazane z dzialaniem elelktrody w elektrolizerze, lecz zadne z tych usilowan nie zakonczylo sie pelna optymalizacja charakterystyk pracy takiej elektrody. Problem polega na znalezieniu elektro¬ dy nie wykazujacej wielu z wyzej wymienionych niepozadanych cech i majacej dodatkowo niskie 110 048110 048 wartosci nadnapiecia przy duzych wartosciach ge¬ stosci pradu. Je&t nip. wiadomo, ze platyna sta¬ nowi doskonaly material elektrodowy do produk¬ cji anod uzywanych w procesie elektrolitycznego otrzymywania metali i ze spelnia ona wiele z wyzej podanych warunków. Platyna jest jednak droga i dlatego nie mozna uznac jej za material nadajacy sie do nowoczesnych rozwiazan prze¬ myslowych. Na skale przemyslowa uzywa sie elektrod weglowych i ze stopów olowiu, jednak anody weglowe predko sie zuzywaja, co powoduje znaczne zanieczyszczenie elektrolitu oraz zwieksza .opór elektryczny i potencjal pólogniw. aW^sz? *i!cSttSHILlal pólogniwa powoduje, ze elek- trolizer zuzywa^ lriecej energii elektrycznej niz jest to pozadane.! Niedogodnosc stosowania anod ^«&fcopu;3c4^iuj»olega na tym, ze olów rozpusz¬ cza sie w"eliefetooiicie i osadzajac sie na katodzie zanieczyszczlTwIasciwy osad katodowy, a ponadto Pib02 przechodzi w Pba04, który jest zlym prze¬ wodnikiem. Pod te warstwe przenikac moze tlen, powodujac jej zluszczanie, w wyniku czego pzast- ki warstewki wylapywane* sa przez miedz osa¬ dzajaca sie na katodzie. Prowadzi to do rozpa¬ dania sie galwanicznej powloki miedzianej, co jest wysoce niepozadane. Proponowano aby platyna lub innymi metalami szlachetnymi pokrywac pod¬ loze z tytanu, zachowujac w ten sposób ich ko¬ rzystne charakterystyki elektryczne przy zmniej¬ szonym koszcie wytwarzania elektrody. Jednak tak ograniczone stasowanie metali szlachetnych jest kosztowne i jako takie niepozadane w wa¬ runkach przemyslowych. Proponowano równiez, by podloze z tytanu platerowac elektrycznie pla¬ tyna, a nastepnie na platyne nanosic elektroli¬ tycznie osad dwutlenku olowiu lub dwutlenku manganu.Elektrody pokryte dwutlenkiem olowiu sa nie¬ korzystne ze wzgledu na stosunkowo wysokie nadnapiecie tlenu, a oba rodzaje elektrolitycznie osadzonych powlok wy/kazuija znaczne naprezenia wewnetrzne i maja tendencje do odrywania sie od powierzchni elektrody w trakcie jej stosowa¬ nia w procesie przemyslowym, zanieczyszczajac elektrolit i prodiukt osadzajacy sie na powierzchni katody. W zwiazku z tym gestosc pradu na tego typu anodach jest ograniczona, a manipulowanie nimi odbywac sie miusi z niezwykla uwaga.Inna próba ulepszenia polegala na pokryciu dwutlenikiem manganu podloza tytanowego, kitóre jest stosunkowo porowate i nastepnie nalozenia jeszcze pewnej ilosci warstw dwutileinku manganu do uzyskania jednolitej powloki. W rezultacie otrzymywano wzglednie niskie wantosci nadnapie- cia dla gestosci pradu nie przekraczajacych 77,5 miiliamperów/cma lecz przy wzroscie gestosci pra¬ du do okolo 155 miiiamperów/cm2 nadnapiecie wzrastalo dosc gwaltownie, co powodowalo, iz taki typ elektrody byl niewygodny w uzyciu przy wyzszych wartosciach gestosci pradu.Stosuje sie tez powloki z dwutlenków tytanu, rutenu i cyny lub tlenków cyny i antymonu, których powloke zewneitorzna stanowila warsrtwa nalozonego metoda platerowania tlenku manganu lulb olowiu. Ten rodzaj powlok byl bardzo obie¬ cujacy jesli chodzi o obnizenie nadnapiecia i uzy¬ skanie dobrej zywotnosci w korodujacych warun¬ kach wewnatrz elektrolizera. Glówna wada tych materialów jest to, ze podczas tworzenia z nich 5 powloki, zwlaszcza z tlenków cyny, znaczna ilosc cyny odparowuje podczas procesu wypalania po¬ wloki, prowadzacego do powstania tych tlenków.Dzieje sie tak dlatego, ze wypalanie zwiazków cyny, np. pieciowodnego chlorku cynowego po- io woduje ich konwersje na wodorotlenek cynowy, a nastepnie na tlenek cynowy, bedacy zwiazkiem, który chce sie uzyskac w powloce elektrody. Pod¬ czas tego procesu duza ilosc cyny wyparowuje do atmosfery zamiast pozostac w powloce. Przy- 15 najmniej czesciowo dzieje sie tak dlatego, ze tem¬ peratury wrzenia chlorków cyny wynosza okolo 114°C, a poniewaz przeksztalcanie sie zwiazków cyny w ich odpowiednie tlenki przebiega w tem¬ peraturach znacznie wyzszych, wiekszosc tych ma- 20 terialów odparowuje do atmosfery.W rezultacie do utworzenia powloki zostaje uzy¬ te mniej niz 50% materialu zawierajacego cyne.Stanowi to powazne utrudnienie dla kontroli ja¬ kosci przy produkcji na duza skale elektrod wiel- 25 kowyrniarowych. Z powodu parowania cyny w obecnie stosowanych procesach nanoszenia powlok na materialy podloza uzyskanie odtwarzalnosci kompozycji powlokowej jest prawie niemozliwe.Tak wiec przy obliczaniu potencjalnego czasu zy- 30 cia danej elektrody opierac sie mozna tyliko na teoretycznych obliczeniach ilosci cyny, co stano¬ wi powazne utrudnienie. Jak dotad stosowanie cyny w kompozjecjach powlokowych nie ma po¬ wodzenia w zastosowaniach przemyslowych. Po- 35 wodem tego jest panowanie cyny, prowadzace do trudnosci z odtwarzalnoscia, zwiekszajace zanie¬ czyszczenie srodowiska naturalnego ponad poziom dopuszczalny scislymi, obowiazujacymi w tym za¬ kresie normami i podnoszace koszt produkcji da- 40 nej elektrody w wyniku strat cyny.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji powlokowych na elektro¬ dzie, które to kompozycje maja pozadane charak¬ terystyki jakosciowe i których koszt wytwarzania 45 miesci sie w granicach dopuszczalnych kosztów produkcji przemyslowej.Wynalazek obejmuje sjposób wytwarzania kom¬ pozycji powlokowych do elektrod, powodujacy znaczne obnizenie parowania cyny, zmniejszajacy 50 tym samym problemy zanieczyszczenia atmosfery zwiazane z tym sposobem wytwarzania.Stwierdzono, ze kompozycje powlokowe wytwa¬ rzac mozna sposobem polegajacym na dobraniu podloza, nalozeniu na co najmniej czesc powierzch- 55 ni tego podloza materialu powlokowego, zawiera¬ jacego zwiazek siarczanowy cyny, wysuszeniu ma¬ terialu powlokowego i wypaleniu tego materialu powlokowego w atmosferze utleniajacej dla uzy¬ skania konwersji zwiazku cyny na jego postac oo tlenkowa. Stwierdzono równiez, ze nowa elektro¬ de do uzycia w elektrolizerze wytwarzac mozna z metalu stanowiacego podloze, nakladajac na po¬ wierzchnie podloza material powlokowy, zawie¬ rajacy siarczanowy zwiazek cyny przeksztalcany 65 w tlenek cyny oraz powloke zewnetrzna ze zwiaz-110 048 6 k6w takich jak dwutlenek manganu i dwutlenek olowiu.Ulepszony sposób wytwarzania kompozycji po¬ wlokowych do elektrod wedlug niniejszego wyna¬ lazku stosowac mozna w celu wytwarzania kazdej 5 powloki, zawierajacej jako skladnik kazdy zwia¬ zek cyny, z uzyciem którego w obecnie znanych sposobach wiaza sie problemy z parowaniem cy¬ ny. Dawniej do wytwarzania kompozycji powlo¬ kowych do elektrod stosowano ulegajace rozkla- w dowi termicznemu postacie chlorkowe zwiazków cyny, majace niska temperature wrzenia, a wiec stwarzajace problem zwiazany z parowaniem.Zgodnie z niniejszym wynalazkiem stosuje sie siarczanowa postac zwiazku cyny lub zwiazki 15 chlorkowe w polaczeniu z kwasem siarkowymi, co daje w rezultacie siarczanowa postac zwiazku cy¬ ny. Postac te charakteryzuje prosty mechanizm rozkladu, prowadzacego do powstania postaci tlen¬ kowej w koncowej formie kompozycji powloko- 20 wej do elektrod, dzieki czemu parowanie cyny podczas wypalania gwaltownie sie zmniejsza. Ma¬ terialem stanowiacym podloze dla takiej kompo¬ zycji powlokowej moze byc kazdy metal przewo¬ dzacy prad o wystarczajacej wyltrzymalosci me- 25 chanicznej, pozwalajacej sluzyc mu jako nolsnik powlok. Typowymi metalami sa glin, molibden, niob, tantal, tytan, wolfram, cyrkon, nikiel, stal, stal nierdzewna i* ich stopy. Korzystnym meta¬ lem zaworowym, ze wzgledu na koszt, dostepnosc 30 oraz wlasciwosci elektryczne i chemiczne jest ty¬ tan. Istnieje wiele postaci, pod którymi tytan moze sluzyc jako podloze w procesie wytwarzania elektrody, np. blacha o zwartej strukturze, poro¬ waty material metaliczny o znacznym udziale 35 procentowym powierzchni otwartej i porowaty ty¬ tan o gestosci czystego tytanu wynoszacej od 30 do 70%, otrzymany przez sciskanie na zimno sproszkowanego tytanu.Jednym z typów powloki stosowanej w sposo- 40 bie wedlug wynalazku jest powloka, w której material podloza powyzej opisanego typu pokry¬ wa sie pólprzewodnikowa powloka posrednia z tlenków cyny i antymonu. Kompozycje takie sa zazwyczaj mieszaninami dwutlenku cyny z mala 45 „domieszka" antymonu, którego ilosc wynosi od 0,1 do 30°/o wagowych w przeliczeniu na calko¬ wita wage Sn02 i Sb^D3. Korzystna zawartosc trójtlenku antymonu wynosi w wiekszosci przy¬ padków od 3 do 15% wagowych. Dotychczas do *° otrzymywania takich powlok posrednich uzywano zazwyczaj pieciowodnego chlorku cyny, jako jed¬ nego ze skladników mieszaniny nanoszonej na material podloza pedzlem lub inna metoda.Zgodnie z niniejszym wynalazkiem stosuje sie M zwiazek siarczanowy cyny lub pieciowodny chlo¬ rek cyny z kwasem siarkowym, dajace w rezulta¬ cie siarczanowa postac zwiazku cyny. Postac te charakteryzuje prosty mechanizm rozkladu w tem¬ peraturze okolo 320°C, dzieki czemu temperatury, 60 w których odbywa sie wypalanie prowadzace do przeksztalcenia uzytych materialów w ich posta¬ cie tlenkowe wywoluje bardzo niewielkie odpa¬ rowanie cyny do atmosfery. Pozwala to na.uzy¬ skanie pólprzewodnikowej powloki posredniej po 65 bardzo niewielu nalozeniach, podczas gdy w do¬ tychczasowych metodach dla otrzymania zadanej ilosci cyny w powloce trzeba bylo stosowac wie¬ lowarstwowe nakladanie materialu. Na po¬ wierzchnie pólprzewodnikowej powloki posredniej mozna nakladac zewnetrzna powloke z dwutlen¬ ków manganu lub olowiu dla uzyskania elektrod o dobrych wydajnosciach pradowych i dlugiej zy¬ wotnosci.Istnieje . wiele innych przykladów sposobów przygotowywania kompozycji powlokowych do elektrod, zawierajacych zwiazki cyny. Fachowcy moga przykladowo stosowac pokrywanie wstepne wieloma róznymi kompozycjami materialu podlo¬ za przed nalozeniem na to podloze kompozycji powlokowej, zawierajacej siarczanowy zwiazek cyny.Innym przykladem- jest jednowarstwowa kom¬ pozycja powlokowa, zawierajaca dwutlenki tyta¬ nu, rutenu i cyny nalozone sposobem podobnym do opisanego powyzej Ten typ kompozycji powlo¬ kowej opisany jest bardziej szczególowo w pa¬ tencie Stanów Zjednoczonych Am. Nr 3 855 092.Trzecim typem kompozycji powlokowej, zawiera¬ jacej zwiazki cyny jest mieszanina tlenków cyny, antymonu, metalu z grupy platynowców oraz me¬ talu zaworowego. Ten typ kompozycji powloko¬ wych opisany jest bardziej szczególowo w paten¬ cie Stanów Zjednoczonych Am. Nr 3 875 043. Dla umozliwienia fachowcom lepszego zrozumienia ni¬ niejszego wynalazku i pewnych jego korzystnych aspektów podano nastepujace szczególowe przy¬ klady.Przyklad I. Wytworzono serie elektrod po¬ krywajac metal stanowiacy podloze, w tym przy¬ padku tytan, roztworem zawierajacym trójchlorek aintymionu, trójchlorek rutenu i rózne zwiazki, za¬ wierajace cyne, wszystkie uzyte w ilosciach po¬ zwalajacych na obliczenie poczatkowej wartosci stosunku cyna/ruten i porównanie go z wynika¬ mi analizy koncowej wantosci tego stosunku. Po¬ zwolilo to na stwierdzenie w kazdym przypadku ilosci odparowanej cyny. Poczatkowa wartosc sto¬ sunku cyna/ruten okreslono na podstawie wagi materialów wyjsciowych w roztworze powlekaja¬ cym.Poniewaz zwiazek rutenu absorbuje w pewnym stopniu wode, tworzac hydraty, obliczenie po¬ czatkowej iloisci rutenu obarczone jest pewnym bledem wynoszacym w przyiblizeniiu 5°/o. Po na¬ lozeniu tych róznych materialów na metal stano¬ wiacy podloze wypalano je w atmosferze utle¬ niajacej w temperaturach od 475° do 625°C i w ciagu 5—10 minut dla uzyskania konwersji zwiaz¬ ków na odpowiednie tlenki. Proces ten powtó¬ rzono kilkakrotnie dla otrzymania warstwy o za¬ danym ciezarze.Nie stwierdzono wplywu ilosci materialu w po¬ wloce na koncowe wartosci stosunku cyna/ruten a wiec material ten stosowac mozna w kazdej dogodnej ilosci. Po zaskoczeniu procesu warstwe katalityczna Usunieto z podloza za pomoca sto¬ pionych soli, które nastepnie rozpuszczono w wo¬ dzie dla stracenia metali. Otrzymany roztwór pod-110 048 dano analizie metoda absorpcji atomowej dla ustalenia koncowej wartosci stosunku cyna/inuten w materiale powloki. Wantosci tych stosunków w powiazaniu z rodzajem uzytych zwiazków cyny przedstawiono w Tablicy I.Tablica I 8 Tablica II Uzyty zwiazek cyny SnCl4-5H20 " * n \.:: ¦ ll .... l ^ M Sn(C4H9)4 SnCl4-5HaO/ '/HaS04 ¦ " ¦ " » " 1 " Procentowa wartosc sto¬ sunku Sn/Ru 21,8 10,9 10,9 4,3 4,36 4,36 4,36 4,3 5,7 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 Koncowa wartosc sto¬ sunku Sn/Ru 3,3 1,7 1,98 0,5 1,2 1,8 1,7' 0,6' 6,4 6,7 7,5 7,7 7,8 7,7 Jak widac straty cyny w wyniku parowania wynosza w ' przypadku uzycia pieciowodnego chlorku cynowego od 1 do 10, natomiast przy uzyciu pieciowodnego chlorku cynowego lacznie z kwasem siarkowym straty te sa pomijalne.W pewnych przypadkach przy uzyciu postaci siarczanowej wartosc koncowa stosunku jest na¬ wet wieksza od wartosci poczatkowej. Wydaje sie, ze jest spowodowane bledem doswiadczenia wynikajacymi z absorbowaniem wody przez zwia¬ zek riutenu Jak równiez ewenituailnie talkze pew¬ nymi stratami materialu podczas usuwaina po¬ wloki.Przyklad II. Przeprowadzono drugi ekspe¬ ryment dla pokazania znacznego wzrostu ilosci cyny pozostajacej w powloce. Znana ilosc roztwo¬ ru mieszaniny jak w przykladzie I, zawierajacej rózne zwiazki cyny, spalono w tyglu i pozosta¬ losc poddano analizie meitoda absorpcji atomo¬ wej.Temperatura i czas spalania byly podobne do uzytych w przykladzie I. Wyniki eksperymentu w postaci procentowych ilosci danego pierwiast¬ ka, zachowanych w materiale powloki po spale¬ niu podano w Tablicy II.Jak wynika z Tablicy II uzycie siarczanowej postaci zwiazku cyny powoduje znaczny wzrost procentowej pozostalosci cyny, co nie ma miejsca przy uzyciu postaci chlorkowej.Przyklad III. Wykonano serie elektrod dla dokonania oceny potencjalów pólogniiw i czasów zycia tych elektrod w porównaniu z elektrodami przy wytwarzaniu których uzyto chlorkowych po¬ staci zwiazków w tak duzych ilosciach, by kon¬ cowa zawartosc cyny w powloce byla równo za¬ wartosci cyny w powloce otrzymanej przy uzy- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 Uzyty zwiazek cyny SnCl4-5H20/ /H2S04 SnS04 SnCl4-5H20 SnCl4 gotowa¬ nej pod chlod¬ nica zwrotna w alkoholu amy- lowym ^ % za¬ chowa¬ nej Sn 81 94 9 19 % za¬ chowa¬ nej Ru 90 95 97 94 °/o za-. chowa¬ nego Sb 43 61 23 15 ciu siarczanowych postaci zwiazków. Stwierdzo¬ no, ze 25,1 g pieciowodnego chlorku cynowego daje w przyblizeniu taka sama ilosc cyny, jaka daje mieszanina zawierajaca 5,48 g pieciowodne¬ go chlorku cynowego uzytego lacznie z kwasem siarkowym.Stwierdzic mozna, ze gidy nie stosuje sie siar¬ czanowego zwiazku cyny w powloce, ilosc innego zwiazku cyny mtusi byc w przyblizeniu piecio¬ krotnie wieksza. Przekonano sie, ze przy nakla¬ daniu tych dwóch materialów w takich ilosciach by ilosc gramów ruitenu przypadajaca na 929,03 cm2 powierzchni podloza tytanpwego byla w obu przypadkach jednakowa, otrzymane elektrody da¬ ja w przyblizeniu jednakowe potencjaly pólogniw i posiadaja czasy zycia podane w Tablicy III.Tablica III Ilosc g Ru na 929,03 cm2 M 0,2 0,3 Czas zycia w godzinach (postac chlorkowa) 17 50 79 Czas zycia w go¬ dzinach (postac siarczanowa) 14 68 108 Jak widac, w celu uzyskania jednakowych cza¬ sów zycia otrzymanych elektrod w przypadku uzycia obu postaci zwiazków cyny, ilosc postaci chlorkowej musi byc w przyblizeniu pieciokrot¬ nie wyzsza od ilosci postaci siarczanowej. Ozna¬ cza to, ze mozliwosc zastosowania znacznie mniejszej ilosci siarczanowej postaci zwiazku cy¬ ny pozwala osiagnac dany czas zycia elektrody przy oszczednosciach na kosztach wytwarzania tej elektrody. Jak wynika z Tablicy I odtwarzalnosc zawartosci cyny w powloce przed i po wypaleniu jest w przypadku siarczanowej postaci zwiazków cyny znacznie wyzsza niz w przypadku chlorko¬ wej postaci zwiazków cyny,' co sprawia, ze po¬ stac siarczanowa nadaje sie o^wiele lepiej do wy¬ twarzania elektrod na duza skale. Zastosowanie postaci siarczanowej powoduje takze, ze znacznie mniej cyny odparowuje do atmosfery, co pociaga za soba wyeliminowanie jednego z czynników za¬ nieczyszczania srodowiska naturalnego zwiazanych z dotychczasowymi metodami wytwarzania.110 048 9 10 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób pokrywania kompozycja powlokowa elektrody do eletotrodizera z podstawowego me¬ talu takiego jak glin, molibden, niob, tantal, ty¬ tan, wolfram, cyrkon albo ich stopy, znamienny tym, ze co najmniej czesc powierzchni metalu podstawowego pokrywa sie materialem powloko¬ wym skladajacym sie ze zwiazków antymonu i siarczanowego zwiazku cyny, suszy sie ten ma¬ terial i wypala w atmosferze utleniajacej celem przeksztalcenia zwiajzków antymonu i cyny w icfi odpowiednie tlenki, po czym nanosi sie wierzch¬ nia warstwe powlokowa z tlenków metali z' gru¬ py, w sklad której wchodza mangan i olów. 2. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze zwiazek cyny wprowadza sie w postaci miesza¬ niny pieciowodnego chlorku cyny i kwasu siar¬ kowego. 3. Sposób pokrywania kompozycja powlokowa elektrody do elektroMzera z podstawowego meta¬ lu takiego jak glin, molibden, niob, tantal, tytan, wolfram, cyrkon alibo ich stopy, znamienny tym, ze co najmniej czesc powierzchni metalu podsta¬ wowego, pokrywa sie materialem powlokowym skladaijacym sie ze zwiazku metalu podstawowego elektrody, zwiazku metalu z grupy platynowców, zwiazków antymonu i siarczanowego zwiazku cy¬ ny, suszy sie ten material powlokowy i wypaia sie w atmosferze utleniajacej celem przeksztalce¬ nia zwiazku metalu podsitawowego elektrody, zwiazków antymonu i cyny w ich odpowiednie tlenki. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zwiajzek cynowy wprowadza sie w postaci mie¬ szaniny pieciowodnego chlorku cyny i kwasu siarkowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu z grupy platynowców sto¬ suje sie trójchlorek rutenu. 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiajzek metalu z grupy platynowców sto- sujeje sie trójchlorek irydu. 10 15 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL The present invention relates to a method of coating an electrode for an electrolytic cell with a coating composition. This invention generally relates to coating an electrode substrate, typically a valve metal, with coating materials using coating compositions containing tin compounds which are then converted to their oxide forms to produce an electrode having significantly increased reproducibility for a given method of manufacture and reduced cost of production by making fuller use of the metallic tin and reducing atmospheric pollution caused by evaporation of the tin compounds during the coating process. The invention enables the production of improved electrodes whose substrate of valve metal, e.g., titanium, is coated with a coating composition containing tin as an ingredient, using a coating composition containing a tin sulfate compound. The importance of electrochemical processes in the chemical industry is constantly growing due to their being less harmful to the environment, enabling energy savings, and reducing overall production costs. Therefore, much research and development is devoted to chemical processes and the equipment used to conduct them. One of the main elements of the equipment is the electrode itself. The search was for an electrode that would be resistant to the corrosive environment inside the electrolyzer, have minimal overvoltage for the desired electrochemical reaction, and allow for strict quality control during the electrode production process. Only a few materials are suitable for producing electrodes, especially those intended to act as anodes, as most materials are sensitive to the corrosive conditions prevailing in the anode space. Suitable materials include graphite, nickel, lead, lead alloys, platinum, or platinized titanium. Electrodes of this type have limited application due to numerous inherent disadvantages, such as poor dimensional stability, high cost, rapid wear, electrolyte contamination and cathode deposits, sensitivity to contamination, and high overvoltage values for the desired reaction. Overvoltage is defined here as the difference between the applied voltage and the theoretical voltage at which the desired reaction occurs at a given current density. Attempts have been made to overcome some of the difficulties associated with the operation of the electrode in an electrolyzer, but none of these attempts have resulted in complete optimization of the operating characteristics of such an electrode. The problem is to find an electrode that does not exhibit many of the undesirable characteristics mentioned above and additionally has low overvoltage values at high current densities. It is known, for example, that platinum is an excellent electrode material for the production of anodes used in the electrolytic metal production process and that it meets many of the above-mentioned conditions. However, platinum is expensive and therefore cannot be considered a material suitable for modern industrial solutions. Carbon and lead alloy electrodes are used industrially, but carbon anodes wear out quickly, which causes significant contamination of the electrolyte and increases the electrical resistance and half-cell potential. The half-cell cSttSHILLlal causes the electrolyzer to consume more electrical energy than desired.! The disadvantage of using lead anodes is that lead dissolves in the lead and, by depositing on the cathode, contaminates the actual cathode deposit. Moreover, PibO2 is transformed into PbaO4, which is a poor conductor. Oxygen can penetrate under this layer, causing it to peel off, as a result of which the film particles are captured by the copper deposited on the cathode. This leads to the disintegration of the galvanic copper coating, which is highly undesirable. It has been proposed to cover the titanium substrate with platinum or other noble metals, thus maintaining their favorable electrical characteristics while reducing the cost of electrode production. However, such limited use of noble metals is expensive and As such, they are undesirable in industrial conditions. It has also been proposed to electroplate a titanium substrate with platinum and then electrolytically deposit a lead dioxide or manganese dioxide deposit on the platinum. Lead dioxide-coated electrodes are disadvantageous due to the relatively high oxygen overvoltage, and both types of electrolytically deposited coatings exhibit significant internal stresses and tend to detach from the electrode surface during industrial use, contaminating the electrolyte and the product deposited on the cathode surface. Therefore, the current density on this type of anode is limited, and handling them must be done with extreme care. Another attempt at improvement involved coating a titanium substrate, which is relatively porous, with manganese dioxide and then applying a further layer of manganese dioxide layers were applied to obtain a uniform coating. This resulted in relatively low overvoltage values for current densities not exceeding 77.5 milliamperes/cm², but as the current density increased to approximately 155 milliamperes/cm², the overvoltage increased quite rapidly, making this type of electrode inconvenient to use at higher current densities. Coatings of titanium dioxide, ruthenium and tin, or tin and antimony oxides, with an outer layer of manganese or lead oxide applied by plating, are also used. This type of coating was very promising in terms of reducing overvoltage and achieving good service life in corrosive indoor conditions. electrolytic cell. The main disadvantage of these materials is that when they are coated, especially with tin oxides, a significant amount of tin evaporates during the coating baking process that produces these oxides. This is because burning tin compounds, e.g., stannic chloride pentahydrate, converts them to stannic hydroxide and then to stannic oxide, which is the compound desired for the electrode coating. During this process, a large amount of tin evaporates into the atmosphere instead of remaining in the coating. This is at least partly because the boiling points of tin chlorides are around 114°C, and because the conversion of tin compounds to their corresponding oxides occurs at temperatures much higher than those of the electrolytic cell. At higher temperatures, most of these materials evaporate into the atmosphere. As a result, less than 50% of the tin-containing material is used to form the coating. This poses a serious difficulty for quality control in the large-scale production of large-diameter electrodes. Due to tin evaporation in the current coating processes on substrate materials, achieving reproducibility of the coating composition is almost impossible. Therefore, when calculating the potential lifetime of a given electrode, only theoretical calculations of the amount of tin can be based, which is a serious difficulty. To date, the use of tin in coating compositions has not been successful in industrial applications. The reason for this is the dominance of tin, leading to difficulties with reproducibility, increasing contamination, and The present invention relates to a method for producing coating compositions for electrodes, which have the desired quality characteristics and whose production cost is within the acceptable industrial production costs. The invention includes a method for producing coating compositions for electrodes, which significantly reduces tin evaporation, thereby reducing the atmospheric pollution problems associated with this production method. It has been found that the coating compositions can be produced by a method consisting in selecting a substrate, applying a coating material containing a tin sulfate compound to at least part of the surface of the substrate, drying the coating material coating material and baking the coating material in an oxidizing atmosphere to convert the tin compound to its oxide form. It has also been found that a novel electrode for use in an electrolytic cell can be produced from a substrate metal by applying to the surface of the substrate a coating material comprising a tin sulfate compound convertible to tin oxide and an outer coating of a compound such as manganese dioxide and lead dioxide. The improved method of producing electrode coating compositions according to the present invention can be used to produce any coating containing as a component any tin compound which in the presently known methods is associated with problems of tin evaporation. In the past, thermally decomposable chloride forms of tin compounds have been used to produce electrode coating compositions, which have a low boiling point and therefore pose a problem with evaporation. In the present invention, the sulfate form of the tin compound or chloride compounds are used in combination with sulfuric acid, resulting in the sulfate form of the tin compound. This form is characterized by a simple decomposition mechanism, leading to the formation of an oxide form in the final electrode coating composition, whereby tin evaporation during baking is rapidly reduced. The base material for such a coating composition can be any electrically conductive metal with sufficient mechanical strength to serve as a carrier. Typical metals are aluminum, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, zirconium, nickel, steel, stainless steel, and their alloys. Titanium is the preferred valve metal due to its cost, availability, and electrical and chemical properties. There are many forms in which titanium can serve as a substrate in the electrode manufacturing process, e.g., sheet metal with a dense structure, porous metallic material with a significant open area of 35 percent, and porous titanium with a density of 30 to 70 percent of pure titanium, obtained by cold compression of titanium powder. One type of coating used in the method of the invention is a coating in which a substrate material of the type described above is covered with a semiconducting intermediate coating of oxides of tin and antimony. Such compositions are usually mixtures of tin dioxide with a small "dopant" of antimony, the amount of which is from 0.1 to 30% by weight, based on the total weight of SnO2 and SbO3. The preferred content of antimony trioxide is in most cases from 3 to 15% by weight. Until now, tin chloride pentahydrate has usually been used to obtain such intermediate coatings as one of the components of the mixture applied to the substrate material by brush or other method. In accordance with the present invention, tin sulfate compound or tin chloride pentahydrate with sulfuric acid is used, resulting in the sulfate form of the tin compound. This form is characterized by a simple decomposition mechanism at a temperature of approximately 320°C, thanks to which the firing temperature at which the materials are converted to their oxide form causes very little tin evaporation into the atmosphere. This allows for the production of a semiconducting intermediate coating after very few deposits, whereas previous methods required multi-layer deposition of the material to obtain the desired amount of tin in the coating. An outer coating of manganese dioxide or lead can be applied to the surface of the semiconducting intermediate coating to obtain electrodes with good current efficiency and long service life. Many other examples of methods for preparing electrode coating compositions containing tin compounds exist. Those skilled in the art may, for example, pre-coat a substrate material with a variety of different compositions prior to applying a coating composition containing a tin sulfate compound to the substrate. Another example is a single-layer coating composition containing titanium dioxide, ruthenium, and tin applied in a manner similar to that described above. This type of coating composition is described in more detail in U.S. Patent No. 3,855,092. A third type of coating composition containing tin compounds is a mixture of oxides of tin, antimony, a platinum group metal, and a valve metal. This type of coating composition is described in more detail in U.S. Patent No. 3,855,092. No. 3,875,043. To enable those skilled in the art to better understand the present invention and certain advantageous aspects thereof, the following detailed examples are provided. Example 1. A series of electrodes was prepared by coating a substrate metal, in this case titanium, with a solution containing tin trichloride, ruthenium trichloride, and various tin-containing compounds, all used in amounts sufficient to allow the calculation of an initial tin/ruthenium ratio and comparison with the results of an analysis of the final value of this ratio. This allowed the determination of the amount of tin evaporated in each case. The initial tin/ruthenium ratio was determined from the weight of the starting materials in the coating solution. Because the ruthenium compound absorbs some water, forming hydrates, the calculation of the initial amount of ruthenium is subject to an error of approximately 5%. After these various materials were applied to the substrate metal, they were baked in an oxidizing atmosphere at temperatures ranging from 475° to 625°C for 5 to 10 minutes to convert the compounds to the corresponding oxides. This process was repeated several times to obtain a layer of the desired weight. The amount of material in the coating had no effect on the final tin/ruthenium ratio, so this material can be used in any convenient amount. After the process was completed, the catalytic layer was removed from the substrate using molten salts, which were then dissolved in water to remove the metals. The resulting solution of 110048 was analyzed by atomic absorption to determine the final tin/ruthenium ratio in the coating material. The values of these ratios in connection with the type of tin compounds used are presented in Table I. Table I 8 Table II Tin compound used SnCl4-5H2O " * n \.:: ¦ ll .... l ^ M Sn(C4H9)4 SnCl4-5HaO/ '/HaSO4 ¦ " ¦ " » " 1 " Percentage value of Sn/Ru ratio 21.8 10.9 10.9 4.3 4.36 4.36 4.36 4.3 5.7 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 Final value of Sn/Ru ratio 3.3 1.7 1.98 0.5 1.2 1.8 1.7' 0.6' 6.4 6.7 7.5 7.7 7.8 7.7 As can be seen, the tin losses due to evaporation range from 1 to 10 when stannic chloride pentahydrate is used, while when stannic chloride pentahydrate is used together with sulfuric acid, these losses are negligible. In some cases, when the sulfate form is used, the final value of the ratio is even greater than the initial value. This appears to be due to an experimental error resulting from the absorption of water by the stannic chloride compound, as well as possibly some material loss during coating removal. Example II. A second experiment was carried out to show a significant increase in the amount of tin remaining in the coating. A known amount of the solution of the mixture as in Example I, containing various compounds tin, was burned in a crucible and the residue was analyzed by atomic absorption. The temperature and combustion time were similar to those used in Example I. The experimental results in the form of percentage amounts of a given element retained in the coating material after combustion are given in Table II. As can be seen from Table II, the use of the sulphate form of the tin compound causes a significant increase in the percentage of tin residue, which is not the case when using the chloride form. Example III. A series of electrodes were made to evaluate the half-cell potentials and lifetimes of these electrodes in comparison with electrodes produced using chloride forms of the compounds in such large quantities that the final tin content in the coating was equal to the tin content in the coating obtained using - 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 Tin compound used SnCl4-5H2O/ /H2SO4 SnSO4 SnCl4-5H2O SnCl4 boiled under reflux in amyl alcohol ^ % retained Sn 81 94 9 19 % retained Ru 90 95 97 94 % retained 25.1 g of stannic chloride pentahydrate was found to yield approximately the same amount of tin as a mixture containing 5.48 g of stannic chloride pentahydrate used in conjunction with sulfuric acid. It can be stated that when no tin sulfate compound is used in the coating, the amount of the other tin compound must be approximately five times greater. It was found that when these two materials were deposited in such quantities that the number of grams of ruitenium per 929.03 cm2 of the titanium substrate surface was the same in both cases, the obtained electrodes gave approximately the same half-cell potentials and had the lifetimes given in Table III. Table III Amount of g Ru per 929.03 cm2 M 0.2 0.3 Life time in hours (chloride form) 17 50 79 Life time in hours (sulfate form) 14 68 108 As can be seen, in order to obtain identical lifetimes of the obtained electrodes when both forms of tin compounds were used, the amount of the chloride form must be approximately five times greater than the amount of the sulfate form. This means that the ability to use a significantly smaller amount of the sulfate form of the tin compound allows a given electrode life to be achieved while saving on electrode production costs. As can be seen from Table I, the reproducibility of the tin content in the coating before and after baking is significantly higher for the sulfate form of the tin compound than for the chloride form of the tin compound, making the sulfate form much more suitable for large-scale electrode production. The use of the sulphate form also causes significantly less tin to evaporate into the atmosphere, which entails eliminating one of the environmental pollution factors associated with the existing production methods. 110 048 9 10 Patent Claims 1. A method of coating an electrode for an electrotrode with a coating composition made of a base metal such as aluminum, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, zirconium or alloys thereof, characterized in that at least part of the surface of the base metal is covered with a coating material consisting of antimony compounds and a tin sulphate compound, this material is dried and baked in an oxidizing atmosphere to convert the antimony and tin compounds into their corresponding oxides, and then a top coating layer of metal oxides is applied. group consisting of manganese and lead. 2. The method according to claim 1, characterized in that the tin compound is introduced in the form of a mixture of tin chloride pentahydrate and sulfuric acid. 3. A method of coating an electrode for an electrolytic cell with a coating composition of a base metal such as aluminum, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, zirconium or alloys thereof, characterized in that at least a portion of the surface of the base metal is coated with a coating material consisting of a compound of the base metal of the electrode, a compound of a platinum group metal, antimony compounds and a tin sulfate compound, drying the coating material and baking in an oxidizing atmosphere to convert the compound of the base metal of the electrode, the antimony and tin compounds to their corresponding oxides. 4. A method according to claim 3, characterized in that the tin compound is introduced in the form of a mixture of tin chloride pentahydrate and sulfuric acid. 5. A method according to claim 1, characterized in that the tin compound is introduced in the form of a mixture of tin chloride pentahydrate and sulfuric acid. 6. The method according to claim 3, characterized in that ruthenium trichloride is used as the platinum group metal compound. 7. The method according to claim 3, characterized in that iridium trichloride is used as the platinum group metal compound. 8. The method according to claim 3, characterized in that iridium trichloride is used as the platinum group metal compound.