Przedmiotem wynalazku jest sfposób pokrywania kompozycja powlokowa elektrody do elektrolizera.Wynalazek ten przedstawia ogólnie pokrywanie materialami powlokowymi podloza elektrody, za¬ zwyczaj metalu zaworowego, przy uzyciu kompo- 5 zycji powlokowych zawierajacych zwiazki cyny, które nastepnie sa przeksztalcane do ich postaci tlenkowych w celu wytworzenia elelktrody o zna¬ cznie zwiekszonej odtwarzalnosci przy danym spo¬ sobie jej wytwarzania i zmniejszonym koszcie 10 produkcji dzieki pelniejszemu wykorzystaniu me¬ talicznej cyny i zmniejszeniu zanieczyszczenia atmosfery, powodowanego przez parowanie zwiaz¬ ków cyny w trakcie procesu wytwarzania powlo¬ ki. Wynalazek pozwala wytwarzac udoskonalone 15 elektrody, których podloze z metalu zaworowego, np. tytanu pokryte jesit kompozycja powlokowa majaca cyne jako skladnik, przy zastosowaniu kompozycji powlokowej zawierajacej siarczanowy zwiazekcyny. 20 Znaczenie procesów elektrochemicznych w prze¬ mysle chemicznym nieustannie rosnie dzieki te¬ mu, ze sa one mniej szkodliwe -dla srodowiska naturalnego, daja mozliwosc zaoszczedzenia ener¬ gii i powoduja zmniejszenie sumarycznych kosz- 25 tów produkcji. W zwiazku z tym procesom che¬ micznym i aparaturze do ich prowadzenia po¬ swieca sie wiele prac badawczych i rozwojowych.Jednym z glównych elementów aparatury jest sa¬ ma elektroda. Przedmiot poszukiwan stanowila 30 elektroda wykazujaca odpornosc na korodujace srodowisko wewnatrz elektrolizera, majaca mini¬ malne nadnapiecie dla zadanej reakcji elektroche¬ micznej i pozwalajaca na scisla kontrole jakoscio¬ wa podczas procesu produkcji tej elelktrody.Zaledwie kilka materialów nadaje sie do wy¬ twarzania z nich elektrod, zwlaszcza majacych pelnic role anod, gdyz wiekszosc materialów wy¬ kazuje wrazliwosc na warunki korodujace panu¬ jace w przestrzeni anodowej. Do odpowiednich materialów naleza grafit, nikiel, olów, stóp olo¬ wiu, platyna lub plaitynowany tytan. Elelktrody tego typu' maja ograniczone zastosowanie z po¬ wodu wielu zwiazanych z ich uzyciem niedogod¬ nosci np. bralku trwalosci wymiarów, wysokiego kosztu, szybkiego zuzywania sie, zanieczyszczania elektrolitu i osadu katodowego, wrazliwosci na zanieczyszczenia czy wysokich wartosci nadnapie- cia dla zadanej reakcji. Pod pojeciem nadnapie- cia rozumiana jest tu róznica miedzy przylozo¬ nym napieciem pradu elektrycznego a napieciem teoretycznym, przy którym zadana reakcja za¬ chodzi przy danej gestosci pradu.Próbowano przezwyciezyc niektóre trudnosci zwiazane z dzialaniem elelktrody w elektrolizerze, lecz zadne z tych usilowan nie zakonczylo sie pelna optymalizacja charakterystyk pracy takiej elektrody. Problem polega na znalezieniu elektro¬ dy nie wykazujacej wielu z wyzej wymienionych niepozadanych cech i majacej dodatkowo niskie 110 048110 048 wartosci nadnapiecia przy duzych wartosciach ge¬ stosci pradu. Je&t nip. wiadomo, ze platyna sta¬ nowi doskonaly material elektrodowy do produk¬ cji anod uzywanych w procesie elektrolitycznego otrzymywania metali i ze spelnia ona wiele z wyzej podanych warunków. Platyna jest jednak droga i dlatego nie mozna uznac jej za material nadajacy sie do nowoczesnych rozwiazan prze¬ myslowych. Na skale przemyslowa uzywa sie elektrod weglowych i ze stopów olowiu, jednak anody weglowe predko sie zuzywaja, co powoduje znaczne zanieczyszczenie elektrolitu oraz zwieksza .opór elektryczny i potencjal pólogniw. aW^sz? *i!cSttSHILlal pólogniwa powoduje, ze elek- trolizer zuzywa^ lriecej energii elektrycznej niz jest to pozadane.! Niedogodnosc stosowania anod ^«&fcopu;3c4^iuj»olega na tym, ze olów rozpusz¬ cza sie w"eliefetooiicie i osadzajac sie na katodzie zanieczyszczlTwIasciwy osad katodowy, a ponadto Pib02 przechodzi w Pba04, który jest zlym prze¬ wodnikiem. Pod te warstwe przenikac moze tlen, powodujac jej zluszczanie, w wyniku czego pzast- ki warstewki wylapywane* sa przez miedz osa¬ dzajaca sie na katodzie. Prowadzi to do rozpa¬ dania sie galwanicznej powloki miedzianej, co jest wysoce niepozadane. Proponowano aby platyna lub innymi metalami szlachetnymi pokrywac pod¬ loze z tytanu, zachowujac w ten sposób ich ko¬ rzystne charakterystyki elektryczne przy zmniej¬ szonym koszcie wytwarzania elektrody. Jednak tak ograniczone stasowanie metali szlachetnych jest kosztowne i jako takie niepozadane w wa¬ runkach przemyslowych. Proponowano równiez, by podloze z tytanu platerowac elektrycznie pla¬ tyna, a nastepnie na platyne nanosic elektroli¬ tycznie osad dwutlenku olowiu lub dwutlenku manganu.Elektrody pokryte dwutlenkiem olowiu sa nie¬ korzystne ze wzgledu na stosunkowo wysokie nadnapiecie tlenu, a oba rodzaje elektrolitycznie osadzonych powlok wy/kazuija znaczne naprezenia wewnetrzne i maja tendencje do odrywania sie od powierzchni elektrody w trakcie jej stosowa¬ nia w procesie przemyslowym, zanieczyszczajac elektrolit i prodiukt osadzajacy sie na powierzchni katody. W zwiazku z tym gestosc pradu na tego typu anodach jest ograniczona, a manipulowanie nimi odbywac sie miusi z niezwykla uwaga.Inna próba ulepszenia polegala na pokryciu dwutlenikiem manganu podloza tytanowego, kitóre jest stosunkowo porowate i nastepnie nalozenia jeszcze pewnej ilosci warstw dwutileinku manganu do uzyskania jednolitej powloki. W rezultacie otrzymywano wzglednie niskie wantosci nadnapie- cia dla gestosci pradu nie przekraczajacych 77,5 miiliamperów/cma lecz przy wzroscie gestosci pra¬ du do okolo 155 miiiamperów/cm2 nadnapiecie wzrastalo dosc gwaltownie, co powodowalo, iz taki typ elektrody byl niewygodny w uzyciu przy wyzszych wartosciach gestosci pradu.Stosuje sie tez powloki z dwutlenków tytanu, rutenu i cyny lub tlenków cyny i antymonu, których powloke zewneitorzna stanowila warsrtwa nalozonego metoda platerowania tlenku manganu lulb olowiu. Ten rodzaj powlok byl bardzo obie¬ cujacy jesli chodzi o obnizenie nadnapiecia i uzy¬ skanie dobrej zywotnosci w korodujacych warun¬ kach wewnatrz elektrolizera. Glówna wada tych materialów jest to, ze podczas tworzenia z nich 5 powloki, zwlaszcza z tlenków cyny, znaczna ilosc cyny odparowuje podczas procesu wypalania po¬ wloki, prowadzacego do powstania tych tlenków.Dzieje sie tak dlatego, ze wypalanie zwiazków cyny, np. pieciowodnego chlorku cynowego po- io woduje ich konwersje na wodorotlenek cynowy, a nastepnie na tlenek cynowy, bedacy zwiazkiem, który chce sie uzyskac w powloce elektrody. Pod¬ czas tego procesu duza ilosc cyny wyparowuje do atmosfery zamiast pozostac w powloce. Przy- 15 najmniej czesciowo dzieje sie tak dlatego, ze tem¬ peratury wrzenia chlorków cyny wynosza okolo 114°C, a poniewaz przeksztalcanie sie zwiazków cyny w ich odpowiednie tlenki przebiega w tem¬ peraturach znacznie wyzszych, wiekszosc tych ma- 20 terialów odparowuje do atmosfery.W rezultacie do utworzenia powloki zostaje uzy¬ te mniej niz 50% materialu zawierajacego cyne.Stanowi to powazne utrudnienie dla kontroli ja¬ kosci przy produkcji na duza skale elektrod wiel- 25 kowyrniarowych. Z powodu parowania cyny w obecnie stosowanych procesach nanoszenia powlok na materialy podloza uzyskanie odtwarzalnosci kompozycji powlokowej jest prawie niemozliwe.Tak wiec przy obliczaniu potencjalnego czasu zy- 30 cia danej elektrody opierac sie mozna tyliko na teoretycznych obliczeniach ilosci cyny, co stano¬ wi powazne utrudnienie. Jak dotad stosowanie cyny w kompozjecjach powlokowych nie ma po¬ wodzenia w zastosowaniach przemyslowych. Po- 35 wodem tego jest panowanie cyny, prowadzace do trudnosci z odtwarzalnoscia, zwiekszajace zanie¬ czyszczenie srodowiska naturalnego ponad poziom dopuszczalny scislymi, obowiazujacymi w tym za¬ kresie normami i podnoszace koszt produkcji da- 40 nej elektrody w wyniku strat cyny.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji powlokowych na elektro¬ dzie, które to kompozycje maja pozadane charak¬ terystyki jakosciowe i których koszt wytwarzania 45 miesci sie w granicach dopuszczalnych kosztów produkcji przemyslowej.Wynalazek obejmuje sjposób wytwarzania kom¬ pozycji powlokowych do elektrod, powodujacy znaczne obnizenie parowania cyny, zmniejszajacy 50 tym samym problemy zanieczyszczenia atmosfery zwiazane z tym sposobem wytwarzania.Stwierdzono, ze kompozycje powlokowe wytwa¬ rzac mozna sposobem polegajacym na dobraniu podloza, nalozeniu na co najmniej czesc powierzch- 55 ni tego podloza materialu powlokowego, zawiera¬ jacego zwiazek siarczanowy cyny, wysuszeniu ma¬ terialu powlokowego i wypaleniu tego materialu powlokowego w atmosferze utleniajacej dla uzy¬ skania konwersji zwiazku cyny na jego postac oo tlenkowa. Stwierdzono równiez, ze nowa elektro¬ de do uzycia w elektrolizerze wytwarzac mozna z metalu stanowiacego podloze, nakladajac na po¬ wierzchnie podloza material powlokowy, zawie¬ rajacy siarczanowy zwiazek cyny przeksztalcany 65 w tlenek cyny oraz powloke zewnetrzna ze zwiaz-110 048 6 k6w takich jak dwutlenek manganu i dwutlenek olowiu.Ulepszony sposób wytwarzania kompozycji po¬ wlokowych do elektrod wedlug niniejszego wyna¬ lazku stosowac mozna w celu wytwarzania kazdej 5 powloki, zawierajacej jako skladnik kazdy zwia¬ zek cyny, z uzyciem którego w obecnie znanych sposobach wiaza sie problemy z parowaniem cy¬ ny. Dawniej do wytwarzania kompozycji powlo¬ kowych do elektrod stosowano ulegajace rozkla- w dowi termicznemu postacie chlorkowe zwiazków cyny, majace niska temperature wrzenia, a wiec stwarzajace problem zwiazany z parowaniem.Zgodnie z niniejszym wynalazkiem stosuje sie siarczanowa postac zwiazku cyny lub zwiazki 15 chlorkowe w polaczeniu z kwasem siarkowymi, co daje w rezultacie siarczanowa postac zwiazku cy¬ ny. Postac te charakteryzuje prosty mechanizm rozkladu, prowadzacego do powstania postaci tlen¬ kowej w koncowej formie kompozycji powloko- 20 wej do elektrod, dzieki czemu parowanie cyny podczas wypalania gwaltownie sie zmniejsza. Ma¬ terialem stanowiacym podloze dla takiej kompo¬ zycji powlokowej moze byc kazdy metal przewo¬ dzacy prad o wystarczajacej wyltrzymalosci me- 25 chanicznej, pozwalajacej sluzyc mu jako nolsnik powlok. Typowymi metalami sa glin, molibden, niob, tantal, tytan, wolfram, cyrkon, nikiel, stal, stal nierdzewna i* ich stopy. Korzystnym meta¬ lem zaworowym, ze wzgledu na koszt, dostepnosc 30 oraz wlasciwosci elektryczne i chemiczne jest ty¬ tan. Istnieje wiele postaci, pod którymi tytan moze sluzyc jako podloze w procesie wytwarzania elektrody, np. blacha o zwartej strukturze, poro¬ waty material metaliczny o znacznym udziale 35 procentowym powierzchni otwartej i porowaty ty¬ tan o gestosci czystego tytanu wynoszacej od 30 do 70%, otrzymany przez sciskanie na zimno sproszkowanego tytanu.Jednym z typów powloki stosowanej w sposo- 40 bie wedlug wynalazku jest powloka, w której material podloza powyzej opisanego typu pokry¬ wa sie pólprzewodnikowa powloka posrednia z tlenków cyny i antymonu. Kompozycje takie sa zazwyczaj mieszaninami dwutlenku cyny z mala 45 „domieszka" antymonu, którego ilosc wynosi od 0,1 do 30°/o wagowych w przeliczeniu na calko¬ wita wage Sn02 i Sb^D3. Korzystna zawartosc trójtlenku antymonu wynosi w wiekszosci przy¬ padków od 3 do 15% wagowych. Dotychczas do *° otrzymywania takich powlok posrednich uzywano zazwyczaj pieciowodnego chlorku cyny, jako jed¬ nego ze skladników mieszaniny nanoszonej na material podloza pedzlem lub inna metoda.Zgodnie z niniejszym wynalazkiem stosuje sie M zwiazek siarczanowy cyny lub pieciowodny chlo¬ rek cyny z kwasem siarkowym, dajace w rezulta¬ cie siarczanowa postac zwiazku cyny. Postac te charakteryzuje prosty mechanizm rozkladu w tem¬ peraturze okolo 320°C, dzieki czemu temperatury, 60 w których odbywa sie wypalanie prowadzace do przeksztalcenia uzytych materialów w ich posta¬ cie tlenkowe wywoluje bardzo niewielkie odpa¬ rowanie cyny do atmosfery. Pozwala to na.uzy¬ skanie pólprzewodnikowej powloki posredniej po 65 bardzo niewielu nalozeniach, podczas gdy w do¬ tychczasowych metodach dla otrzymania zadanej ilosci cyny w powloce trzeba bylo stosowac wie¬ lowarstwowe nakladanie materialu. Na po¬ wierzchnie pólprzewodnikowej powloki posredniej mozna nakladac zewnetrzna powloke z dwutlen¬ ków manganu lub olowiu dla uzyskania elektrod o dobrych wydajnosciach pradowych i dlugiej zy¬ wotnosci.Istnieje . wiele innych przykladów sposobów przygotowywania kompozycji powlokowych do elektrod, zawierajacych zwiazki cyny. Fachowcy moga przykladowo stosowac pokrywanie wstepne wieloma róznymi kompozycjami materialu podlo¬ za przed nalozeniem na to podloze kompozycji powlokowej, zawierajacej siarczanowy zwiazek cyny.Innym przykladem- jest jednowarstwowa kom¬ pozycja powlokowa, zawierajaca dwutlenki tyta¬ nu, rutenu i cyny nalozone sposobem podobnym do opisanego powyzej Ten typ kompozycji powlo¬ kowej opisany jest bardziej szczególowo w pa¬ tencie Stanów Zjednoczonych Am. Nr 3 855 092.Trzecim typem kompozycji powlokowej, zawiera¬ jacej zwiazki cyny jest mieszanina tlenków cyny, antymonu, metalu z grupy platynowców oraz me¬ talu zaworowego. Ten typ kompozycji powloko¬ wych opisany jest bardziej szczególowo w paten¬ cie Stanów Zjednoczonych Am. Nr 3 875 043. Dla umozliwienia fachowcom lepszego zrozumienia ni¬ niejszego wynalazku i pewnych jego korzystnych aspektów podano nastepujace szczególowe przy¬ klady.Przyklad I. Wytworzono serie elektrod po¬ krywajac metal stanowiacy podloze, w tym przy¬ padku tytan, roztworem zawierajacym trójchlorek aintymionu, trójchlorek rutenu i rózne zwiazki, za¬ wierajace cyne, wszystkie uzyte w ilosciach po¬ zwalajacych na obliczenie poczatkowej wartosci stosunku cyna/ruten i porównanie go z wynika¬ mi analizy koncowej wantosci tego stosunku. Po¬ zwolilo to na stwierdzenie w kazdym przypadku ilosci odparowanej cyny. Poczatkowa wartosc sto¬ sunku cyna/ruten okreslono na podstawie wagi materialów wyjsciowych w roztworze powlekaja¬ cym.Poniewaz zwiazek rutenu absorbuje w pewnym stopniu wode, tworzac hydraty, obliczenie po¬ czatkowej iloisci rutenu obarczone jest pewnym bledem wynoszacym w przyiblizeniiu 5°/o. Po na¬ lozeniu tych róznych materialów na metal stano¬ wiacy podloze wypalano je w atmosferze utle¬ niajacej w temperaturach od 475° do 625°C i w ciagu 5—10 minut dla uzyskania konwersji zwiaz¬ ków na odpowiednie tlenki. Proces ten powtó¬ rzono kilkakrotnie dla otrzymania warstwy o za¬ danym ciezarze.Nie stwierdzono wplywu ilosci materialu w po¬ wloce na koncowe wartosci stosunku cyna/ruten a wiec material ten stosowac mozna w kazdej dogodnej ilosci. Po zaskoczeniu procesu warstwe katalityczna Usunieto z podloza za pomoca sto¬ pionych soli, które nastepnie rozpuszczono w wo¬ dzie dla stracenia metali. Otrzymany roztwór pod-110 048 dano analizie metoda absorpcji atomowej dla ustalenia koncowej wartosci stosunku cyna/inuten w materiale powloki. Wantosci tych stosunków w powiazaniu z rodzajem uzytych zwiazków cyny przedstawiono w Tablicy I.Tablica I 8 Tablica II Uzyty zwiazek cyny SnCl4-5H20 " * n \.:: ¦ ll .... l ^ M Sn(C4H9)4 SnCl4-5HaO/ '/HaS04 ¦ " ¦ " » " 1 " Procentowa wartosc sto¬ sunku Sn/Ru 21,8 10,9 10,9 4,3 4,36 4,36 4,36 4,3 5,7 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 Koncowa wartosc sto¬ sunku Sn/Ru 3,3 1,7 1,98 0,5 1,2 1,8 1,7' 0,6' 6,4 6,7 7,5 7,7 7,8 7,7 Jak widac straty cyny w wyniku parowania wynosza w ' przypadku uzycia pieciowodnego chlorku cynowego od 1 do 10, natomiast przy uzyciu pieciowodnego chlorku cynowego lacznie z kwasem siarkowym straty te sa pomijalne.W pewnych przypadkach przy uzyciu postaci siarczanowej wartosc koncowa stosunku jest na¬ wet wieksza od wartosci poczatkowej. Wydaje sie, ze jest spowodowane bledem doswiadczenia wynikajacymi z absorbowaniem wody przez zwia¬ zek riutenu Jak równiez ewenituailnie talkze pew¬ nymi stratami materialu podczas usuwaina po¬ wloki.Przyklad II. Przeprowadzono drugi ekspe¬ ryment dla pokazania znacznego wzrostu ilosci cyny pozostajacej w powloce. Znana ilosc roztwo¬ ru mieszaniny jak w przykladzie I, zawierajacej rózne zwiazki cyny, spalono w tyglu i pozosta¬ losc poddano analizie meitoda absorpcji atomo¬ wej.Temperatura i czas spalania byly podobne do uzytych w przykladzie I. Wyniki eksperymentu w postaci procentowych ilosci danego pierwiast¬ ka, zachowanych w materiale powloki po spale¬ niu podano w Tablicy II.Jak wynika z Tablicy II uzycie siarczanowej postaci zwiazku cyny powoduje znaczny wzrost procentowej pozostalosci cyny, co nie ma miejsca przy uzyciu postaci chlorkowej.Przyklad III. Wykonano serie elektrod dla dokonania oceny potencjalów pólogniiw i czasów zycia tych elektrod w porównaniu z elektrodami przy wytwarzaniu których uzyto chlorkowych po¬ staci zwiazków w tak duzych ilosciach, by kon¬ cowa zawartosc cyny w powloce byla równo za¬ wartosci cyny w powloce otrzymanej przy uzy- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 Uzyty zwiazek cyny SnCl4-5H20/ /H2S04 SnS04 SnCl4-5H20 SnCl4 gotowa¬ nej pod chlod¬ nica zwrotna w alkoholu amy- lowym ^ % za¬ chowa¬ nej Sn 81 94 9 19 % za¬ chowa¬ nej Ru 90 95 97 94 °/o za-. chowa¬ nego Sb 43 61 23 15 ciu siarczanowych postaci zwiazków. Stwierdzo¬ no, ze 25,1 g pieciowodnego chlorku cynowego daje w przyblizeniu taka sama ilosc cyny, jaka daje mieszanina zawierajaca 5,48 g pieciowodne¬ go chlorku cynowego uzytego lacznie z kwasem siarkowym.Stwierdzic mozna, ze gidy nie stosuje sie siar¬ czanowego zwiazku cyny w powloce, ilosc innego zwiazku cyny mtusi byc w przyblizeniu piecio¬ krotnie wieksza. Przekonano sie, ze przy nakla¬ daniu tych dwóch materialów w takich ilosciach by ilosc gramów ruitenu przypadajaca na 929,03 cm2 powierzchni podloza tytanpwego byla w obu przypadkach jednakowa, otrzymane elektrody da¬ ja w przyblizeniu jednakowe potencjaly pólogniw i posiadaja czasy zycia podane w Tablicy III.Tablica III Ilosc g Ru na 929,03 cm2 M 0,2 0,3 Czas zycia w godzinach (postac chlorkowa) 17 50 79 Czas zycia w go¬ dzinach (postac siarczanowa) 14 68 108 Jak widac, w celu uzyskania jednakowych cza¬ sów zycia otrzymanych elektrod w przypadku uzycia obu postaci zwiazków cyny, ilosc postaci chlorkowej musi byc w przyblizeniu pieciokrot¬ nie wyzsza od ilosci postaci siarczanowej. Ozna¬ cza to, ze mozliwosc zastosowania znacznie mniejszej ilosci siarczanowej postaci zwiazku cy¬ ny pozwala osiagnac dany czas zycia elektrody przy oszczednosciach na kosztach wytwarzania tej elektrody. Jak wynika z Tablicy I odtwarzalnosc zawartosci cyny w powloce przed i po wypaleniu jest w przypadku siarczanowej postaci zwiazków cyny znacznie wyzsza niz w przypadku chlorko¬ wej postaci zwiazków cyny,' co sprawia, ze po¬ stac siarczanowa nadaje sie o^wiele lepiej do wy¬ twarzania elektrod na duza skale. Zastosowanie postaci siarczanowej powoduje takze, ze znacznie mniej cyny odparowuje do atmosfery, co pociaga za soba wyeliminowanie jednego z czynników za¬ nieczyszczania srodowiska naturalnego zwiazanych z dotychczasowymi metodami wytwarzania.110 048 9 10 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób pokrywania kompozycja powlokowa elektrody do eletotrodizera z podstawowego me¬ talu takiego jak glin, molibden, niob, tantal, ty¬ tan, wolfram, cyrkon albo ich stopy, znamienny tym, ze co najmniej czesc powierzchni metalu podstawowego pokrywa sie materialem powloko¬ wym skladajacym sie ze zwiazków antymonu i siarczanowego zwiazku cyny, suszy sie ten ma¬ terial i wypala w atmosferze utleniajacej celem przeksztalcenia zwiajzków antymonu i cyny w icfi odpowiednie tlenki, po czym nanosi sie wierzch¬ nia warstwe powlokowa z tlenków metali z' gru¬ py, w sklad której wchodza mangan i olów. 2. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze zwiazek cyny wprowadza sie w postaci miesza¬ niny pieciowodnego chlorku cyny i kwasu siar¬ kowego. 3. Sposób pokrywania kompozycja powlokowa elektrody do elektroMzera z podstawowego meta¬ lu takiego jak glin, molibden, niob, tantal, tytan, wolfram, cyrkon alibo ich stopy, znamienny tym, ze co najmniej czesc powierzchni metalu podsta¬ wowego, pokrywa sie materialem powlokowym skladaijacym sie ze zwiazku metalu podstawowego elektrody, zwiazku metalu z grupy platynowców, zwiazków antymonu i siarczanowego zwiazku cy¬ ny, suszy sie ten material powlokowy i wypaia sie w atmosferze utleniajacej celem przeksztalce¬ nia zwiazku metalu podsitawowego elektrody, zwiazków antymonu i cyny w ich odpowiednie tlenki. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zwiajzek cynowy wprowadza sie w postaci mie¬ szaniny pieciowodnego chlorku cyny i kwasu siarkowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu z grupy platynowców sto¬ suje sie trójchlorek rutenu. 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiajzek metalu z grupy platynowców sto- sujeje sie trójchlorek irydu. 10 15 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL