Wiadomo, ze przez stapianie lub spie¬ kanie fosforanu trójwapniowego z zasado- wemi zwiazkami alkalicznemi, jak soda, potaz, krzemiany alkaliczne lub tez z na- turalnemi alkalicznemi glino-krzemianami, jak leucyt, fonolit i wapniak, mozna wy¬ twarzac alkaliczny fosforan wapniowy, stanowiacy doskonaly nawóz, rozpuszczal¬ ny w cytrynianach. Szczególnie waznym jest zwiazek potasowy, jako nawóz mie¬ szany potasowo-fosforowy, Wiborgh rozpatruje to podwójne pola¬ czenie jako fosforan poczwórny (CaO)2.K2O.P205, powstaly przez dodanie 1 mola K20 do fosforanu trójwapniowego; jednak¬ ze wedlug obserwacji wynalazcy sklad polaczenia jest nastepujacy: (CaO)2.K20.P205 (patrz ,,Zeitschrift fur angewandte Chemie" — 1922; Czesc prac, str. 537) na tej podstawie, ze mozna usunac 1 mol CaO z fosforanu trójwapniowego zapomoca al- kalji, zapomoca np. sody: (CaO)3.P205 + Na2CO, = = (Ca0J2.Na20.P20ro + CaO + C02 lub krzemianu sodowego (CaO)3.P205 + Na2O.Si02 = = (CaO)2.Na2O.P205 + CaO.Si02 lub leucytu (CaO)3.P205 + K2O.Al203.{Si02)4 + + 4CaCOs = (CaO)2.K2O.P20B + + 4CaO.Si02 + CaO.Al2Oz + 4C02.Wynalazca stwierdzil, ze z produktu otrzymanego przez zarzenie czystego fo- sforjnu;trój wapniowego z soda mozna wy- pfókac flfoda % waplia, a wiec ta droga mozna otrzymac czysty zwiazek. Produkt techniczny, otrzymany zapomoca dzialania alkaljów lub krzemianów alkalicznych na naturalne fosforany, zawierajace prócz zwiazków kwasu fosforowego wiele zanie¬ czyszczen, szczególnie weglan wapnia, kwas krzemowy, póltoratlenki i inne, za¬ wiera oczywiscie liczne domieszki, jak np. krzemian wapnia, glinian wapnia, ewen¬ tualnie wolne zasadowe wapno lub alka- lja; sklad jego moze ulegac znacznym wa¬ haniom.Na skutek poprzednich prac wyna¬ lazcy reakcje te zostaly urzeczywistnione w wielkim przemysle, natomiast na pod¬ stawie dotychczasowych propozycyj nie udalo sie technicznie zastosowac siarcza¬ nów i chlorków alkaljów, w szczególnosci stassfurckich soli potasowych, do prze¬ twarzania surowych fosforanów, a to dla¬ tego, ze te nie daja z fosforanem trójwap¬ niowym reakcji analogicznej do alkalicz¬ nych soli, polegajacej na prostej wymianie zasady.Naprzyklad próbowano stapiac surowe fosforany z krzemianem alkalicznym i wapniowym, które to produkty mozna sa¬ memu sporzadzac ze skladników: siarcza¬ nu potasowego lub sodowego, wapienia i kwasu krzemowego; do stapiania brano mieszaniny o róznych stosunkach. W ten sposób otrzymano coprawda zadowalniaja- ce przetworzenie przy powstawaniu fosfo¬ ranu alkaliczno-wapniowego w mieszaninie z krzemianami wapnia i sodu, jednakze musiano zaniechac tego sposobu ze wzgle¬ du na zagadnienie materjalu piecowego, gdyz stop fosforanowy zbyt silnie nan dzialal.Jeszcze mniej nadaje sie do uzytku sposób stapiania, podobny do sposobu wy¬ robu sody, wedlug Leblanca, prowadzacy do mieszaniny fosforanu wapniowo-dwu- potasowego i siarczku wapnia, wedlug równania: {CaO)s.P205 + 2K2S0± + 8C = = CaO.(K20)2.P205 + 2 CaS + 8 CO.Oczywiscie wytworzony produkt nie daje sie stosowac jako nawóz z powodu zawar¬ tosci trujacego siarczku.Dalsze wady tego sposobu polegaja na znacznem zuzyciu wegla, stratach kwasu fosforowego wskutek redukcyjnego dziala¬ nia wegla i szybkiem psuciu materjalu pie¬ cowego.Niejednokrotnie próbowano dojsc do celu na drodze spiekania, przyczem zarzo¬ no surowe fosforany z siarczanem potasu lub siarczanem magnezowo-potasowym, w danym razie z dodatkiem wapna albo kwa¬ su krzemowego lub obu razem. Reakcje te przebiegaja jednakze tak leniwo i niezu¬ pelnie, ze wspomniane propozycje nie zna¬ lazly zastosowania w technice. Próbowano przyspieszyc reakcje, przepuszczajac pare przy procesie zarzenia, dobierajac jedno¬ czesnie silnie zasadowe srodowisko, co jest objawem naturalnym w wiekszosci surowych fosforanów wskutek zawartosci weglanu wapnia i t. d. lub wskutek do¬ datku wapienia, przyczem reakcja powin¬ na przebiegac w sposób nastepujacy: (CaO)s.P205+CaCOs+Si02+K2S04 = = {CaO)2.K2O.P205 + (CaO)2.Si02 + + so3 + co2.Próby wykazaly jednakze, ze proces spiekania przebiega tak samo leniwie i niezupelnie, niezaleznie od ustosunkowa¬ nia zawartosci wapna do kwasu krzemo¬ wego w zarzonym produkcie i niezaleznie od tego, czy pare przepuszczano, czy tez nie. Pomimo stosowania wysokich tempe¬ ratur uzyskano tylko czesciowe przetwo¬ rzenie, a wiec produkt nie byl handlowy. — 2 —Te leniwosc reakcji przypisuje sie zja¬ wisku, ze siarczany alkalj ów tworza na¬ der trwale zwiazki, które dopiero okolo 1400° dysocjuja z dostateczna szybkoscia tak, ze wiekszosc wyparuje zamiast od- szczepic swój kwas z pozostawieniem za¬ sady. Prócz tego prowadzenie procesu w tak wysokich temperaturach jest utrud¬ nione przez stapianie sie mieszaniny suro¬ wych fosforanów i siarczanów alkaljów.Spostrzezono niespodziewanie, ze w procesie spiekania przetwarzanie suro¬ wych fosforanów przy pomocy siarczanów potasowcowych przebiega lekko i zupel¬ nie, przyczem otrzymuje sie fosforan wap- niowo-potasowy i jednoczesnie odpedza siarke, a to wtedy, gdy zarzy sie bez sta¬ piania surowy fosforan dobrze zmieszany z siarczanem alkalicznym i ograniczona iloscia srodka silnie redukujacego, np. wegla.Wazne tu jest otrzymywanie produktu spiekania w formie porowatej. Aby spel¬ nic ten warunek nalezy odpowiednio wy¬ brac surowce. Naturalne surowe fosforany posiadaja najrozmaitsze sklady i zawie¬ raja caly szereg skladników ubocznych, czesto nawet w duzej ilosci, np. weglan wapnia, kwas krzemowy i póltoratlenki oraz inne. To samo dotyczy soli potasow¬ cowych, stosowanych jako dodatek, i skladników popiolu dodanego wegla re¬ dukcyjnego. Surowe fosforany maja cze¬ sto taki sklad, ze mozna je przerabiac bez¬ posrednio z dodatkiem siarczanu potasow- cowego i srodka redukcyjnego. Niekiedy nalezy w celu podniesienia punktu topnie¬ nia stosowac zasadowe dodatki, takie jak wapien lub magnezje. Równiez moze oka¬ zac sie korzystnem zmieszanie rozmaitych surowych fosforanów w celu podniesienia zawartosci zasadowego wapna, co np. moz¬ na uskutecznic dodajac kredy fosforano¬ wej, zas czasem trzeba dodac kwasne skladniki, jak kwas krzemowy lub pólto¬ ratlenki. Przez próbowanie mozna od wy¬ padku do wypadku dobrac odpowiednie mieszaniny o dostatecznie wysokim punk¬ cie topnienia. Za ogólna zasade moze slu¬ zyc regula, ze fosforan trójwapniowy, magnezja lub wapno, ewentualnie i glina, podnosza punkt topnienia, zas kwas krze¬ mowy, tlenek zelaza i podobne — obniza¬ ja go. Za kwasne dodatki moze sluzyc np. piasek, krzemiany takie jak kaolin, glina lub tlenek zelaza oraz pozostalosci, np. po wytworzeniu bauksytu. Stosowanie gli¬ ny lub kaolinu ulatwia brykietowanie. Ka¬ walki sformowane z fosforanów wykazuja w goracu czesto sklonnosc do rozpadania sie, co nie zachodzi po dodaniu gliny. Jako kwasne dodatki mozna równiez stosowac skaly, zawierajace alkalja, które prócz kwasu krzemowego i glinki wprowadzaja do mieszaniny cenne alkalja. Ostatecznie mozna dodawac np. pozostalosci po lup¬ kach bitumicznych, zawierajace wegiel, oraz podobne materjaly, przez co jedno¬ czesnie wykorzystuje sie wegiel Za wegiel redukujacy moze sluzyc np. koks, mul weglowy lub wegiel brunatny.Jako siarczan alkaliczny.moze sluzyc np. techniczny siarczan sodowy, siarczan potasowy lub siarczan magnezowo-potaso- wy, ewentualnie i surowa sól stassfurcka, zanieczyszczona w pewnym stopniu chlor¬ kami magnezu i potasu. Gdy brak jest soli magnezowych, które podczas reakcji prze¬ chodza w tlenek magnezu, nalezy dodac magnezji, jako alkalicznego skladnika.Siarczan alkaliczny winien sie znajdowac w nadmiarze wzgledem fosforanu trójwap¬ niowego.Niniejszy sposób polega na dodaniu srodka silnie redukujacego, jak np. we¬ giel, w ilosci wystarczajacej do czesciowej redukcji siarczanu; proces prawdopodob¬ nie polega na tern, ze wegiel najpierw re¬ dukuje czesc siarczanu do siarczku alka¬ licznego, który w wysokiej temperaturze przy nadmiarze siarczanu alkalicznego wydziela siarke, tworzac tlenek alkalicz- — 3 —ny, który in statu na$cendi wiaze sie z kwasem fosforowym.Badania wykazaly, ze calkowite wy¬ dzielenie siarki zalezy od zasadowosci mieszaniny surowego fosforanu. Im mie¬ szanina jest bardziej alkaliczna, to jest im wiecej zawiera tlenków ziem alkalicznych i alkaljów w produkcie reakcji w stosunku do ilosci kwasu fosforowego, kwasu krze¬ mowego i póltoratlenków, tern siarczki, glównie jako CaS, latwiej pozostaja w produkcie reakcji. Jezeli tak dobrac sto¬ sunek zasad do kwasów, by w produkcie zarzenia nie bylo wcale lub prawie wcale wolnych zasad ziem alkalicznych lub alka¬ ljów, a tylko zwiazane jako np. fosforany, krzemiany, gliniany, zelaziany, to latwo wtedy otrzymac wyrób wolny od siarcz¬ ków. W tym przypadku proces przetworze¬ nia zachodzi nadzwyczaj szybko i calko¬ wicie.Przy stosowaniu nastepujacych mie¬ szanin utworzonych z czystego fosforanu trójwapniowego reakcja przebiega zapew¬ ne wedlug równania: (CaO)s. P205 + Si02 + K2S04 + C = = (CaOJ2 . K20 . P205 + CaO . Si02 + + so2 + co.Produkt reakcji przedstawia spieczona porowata mase, dajaca sie latwo zemlec, o zawartosci okolo 30% P205 i okolo 20% K20; nierozpuszczalna w wodzie, daje sie latwo rozpuscic w roztworze cytrynianu amonowego Petermann'a.Powyzsze równanie stanowi oczywiscie wylacznie przyklad szkolny. W praktyce sklad produktów waha sie w szerokich gra¬ nicach, w zaleznosci od stosowanych ma- terjalów wyjsciowych i dodatków.Jako srodek redukcyjny zamiast lub o- bok wegla mozna stosowac ciala zawiera¬ jace siarke, jak np. piryt. Siarczek wapnia moze byc stosowany w procesie dogodnie, np. pod postacia pozostalosci po ekstrakcji w sposobie wyrobu surowej sody metoda Leblanca lub tez stosuje sie wprost surowa sode i potaz z pewna zawartoscia siarczku wapnia. Przy stosowaniu surowej sody re¬ aguje zawarty w niej siarczek wapnia z nadmiarem siarczanu alkalicznego, wydzie¬ lajac siarke jako dwutlenek siarki, dzieki czemu uwalnia sie odpowiednia ilosc tlen¬ ku alkalicznego do przetworzenia surowe¬ go fosforanu, zas doprowadzona jedno¬ czesnie soda powoduje przetworzenie od¬ powiedniej ilosci surowego fosforanu.Stosowanie surowej sody lub potazu daje jeszcze te korzysc, ze zawarty w nich wegiel zostaje zuzyty.Niespodziewanem jest to, ze przy uzy¬ ciu w sposobie spiekania ograniczonej ilosci silnego srodka redukujacego, kwas fosfo¬ rowy zostaje pod wplywem siarczanu alka¬ licznego lekko i praktycznie calkowicie przetworzony, przyczem otrzymuje sie pro¬ dukt praktycznie wolny od siarki, co moz¬ na uzyskac równiez i przy stosowaniu wy¬ lacznie lub czesciowo pirytu lub siarczku wapnia. Mozna przytem uniknac strat cen¬ nego kwasu fosforowego, a w szczególnosci wtedy, gdy stosunek siarczanu alkaliczne¬ go i wegla jest odpowiednio dobrany, np. w ten sposób, ze siarczanu alkalicznego stosuje sie pewien nadmiar ponad ilosc konieczna do wytworzenia fosforanu wap- niowo-alkalicznego, zas wegla tylko tyle, by wystarczyl do czesciowej redukcji. W tym przypadku siarczan, jako zwiazek latwiej ulegajacy redukcji, obroni fosforan przed zredukowaniem.Przy pracy na duza skale trudno unik¬ nac, szczególnie przy zaburzeniach w bie¬ gu pracy pieca, tworzenia sie malych ilosci siarczków w ostatecznym produkcie reak¬ cji. Udaje sie to jednak, wraz z jednocze- snem usunieciem nadmiaru wegla i innych zanieczyszczen, przez przeprowadzenie przetwarzania w atmosferze obojetnej lub lekko utleniajacej, poczem porowaty pro¬ dukt reakcji poddaje sie dzialaniu utlenia- 4 —jacych gazów. Obydwa procesy mozna z latwoscia przeprowadzic w jednym piecu, przyczem np. proces palenia prowadzi sie przez regulowanie doplywu powietrza w ten sposób, ze czesc podawcza pieca szy¬ bowego lub obrotowego posiada atmosfere obojetna lub lekko utleniajaca, zas koniec wylotowy jest ogrzewany plomieniem u- tleniajacym. W tym przypadku ilosc do¬ danego wegla redukujacego moze byc tro¬ che zwiekszona, co jednak nie powiekszy zuzycia wegla, gdyz zaoszczedza sie odpo¬ wiednia ilosc wegla do ogrzewania. Po¬ wyzszy sposób pracy daje wieksza ela¬ stycznosc procesowi, nawet przy zaburze¬ niach w biegu pracy pieca; umozliwia on równiez stosowanie silniej zasadowych do¬ borów, a wiec mieszanin surowych fosfo¬ ranów bogatszych z natury rzeczy, badz tez dzieki dodatkom, w tlenki ziem alka¬ licznych, które wskutek wysokiego punktu topnienia mozna latwiej przerabiac w pro¬ cesie spiekania z zachowaniem ich poro¬ watosci.Przerabiana mieszanine mozna stoso¬ wac w postaci brykietów. Przy pracy w piecach szybowych lepiej stosowac paleni¬ ska gazowe, gdyz mozna latwiej regulo¬ wac obojetna, slabo lub silnie utleniajaca atmosfere pracy; natomiast piece obrotowe mozna opalac w znany sposób weglem, ga¬ zem lub olejem. Równiez i w tym przypad¬ ku mozna dogodnie regulowac proces re¬ dukcji lub prazenia. Piece te mozna rów¬ niez ogrzewac elektrycznoscia.Gazy uchodzace z pieca zawieraja za¬ wsze pewne ilosci cennych soli alkaljów, które mozna chwytac np. w komorach py¬ lowych, przy pomocy sposobu Contrell'a oczyszczania gazów lub przez wymywanie woda albo wodnemi plynami, albo tez za- pomoca kombinacji paru tych metod.Spaliny, zawierajace odpedzona siarke w cennej postaci, np. jako taka lub jako S02, mozna zuzyc dalej w ten sposób, ze siarke lub obecne w gazach zwiazki siarki prze¬ rabia sie np. na kwas siarkowy jednym ze znanych sposobów otrzymywania.Zapomoca niniejszego sposobu mozna wyrabiac cenne nawozy, o duzej zawartosci alkalicznych fosforanów wapniowych, roz¬ puszczalnych w cytrynianach, przyczem materjal piecowy bardzo sie oszczedza.Przy stosowaniu siarczanu alkalicznego potas uzyskuje sie zpowrotem jako fosfo¬ ran potasowy, a wiec w uszlachetnionej formie. Zuzycie wegla opalajacego i redu¬ kujacego wynosi tylko okolo 20% pro¬ duktu. Przy przerobie gazów odlotowych np. na kwas siarkowy, mozna z 1 tonny przetworzonego kwasu fosforowego uzy¬ skac jeszcze okolo 2/3 do 1 tonny czystego kwasu siarkowego, co stanowi cenny pro¬ dukt uboczny. Sposób niniejszy stanowi nietylko postep w technice, ale ma wielkie znaczenie gospodarcze.Dalsze badania dowiodly, ze mozna proces prowadzic w ten sposób, aby siarke z siarczanów alkaljów otrzymywac — za¬ miast glównie w formie kwasu siarkawe¬ go — w postaci siarki pierwotnej. Wynik ten mozna uzyskac przez znaczne zwieksze¬ nie ilosci wegla redukujacego ponad opr sana poprzednio ilosc tak, aby wystarczy¬ la do zupelnego zredukowania siarczanu.Zupelnie niespodziewanie okazalo sie, ze pomimo duzego dodatku wegla otrzymuje sie nawóz fosforowo-potasowy, wolny od siarczanów. W ten sposób ma sie moznosc w zaleznosci od ilosci dodanego do re¬ dukcji wegla, odpedzic siarke z siarcza¬ nów alkaljów przewaznie badz pod posta¬ cia kwasu siarkawego, badz jako siarke pierwotna. Jezeli w strefie redukcyjnej wytworza sie drobne ilosci siarczków, to wraz z resztka nadmiaru wegla utlenia sie po przejsciu porowatego klinkru do strefy utleniajacej przy wyjsciu z pieca.Wykonanie sposobu mozna poza tern przeprowadzic wedlug podanych uprzed¬ nio norm.Najdogodniej pracowac przy ruchu ma- _ 5 _„terjahl, np. w rurowych piecach obroto¬ wych. Siarke uchodzaca w gazach odloto¬ wych mozna regenerowac znanemi meto¬ dami, np, przez osadzanie w komorach pylowych.Jak zaznaczono na poczatku, znane sa sposoby stapiania surowych fosforanów z siarczanami potasowców i z weglem, W ten sposób uzyskuje sie produkt zawiera¬ jacy siarczki. Przeciwnie, zapomoca ni¬ niejszego sposobu spiekania, pomimo o- becnosci znacznej ilosci wegla, zupelnie niespodziewanie mozna odpedzic calkowi¬ ta siarke z siarczanu podczas procesu przetwarzania pod postacia siarki elemen¬ tarnej, przyczem uzyskuje sie cenny na¬ wóz, wolny praktycznie od siarki. Gdy sie pracuje z wiekszemi dodatkami redukuja¬ cego wegla, wystarczajacemi do redukcji obecnych siarczanów potasowców, nie na¬ lezy brac pod uwage dodawania zawiera¬ jacych siarke srodków redukujacych, jak piryt lub siarczek wapnia. PL PL