Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób syntezy dwusiarczku molibdenu o wlasnosciach umozliwiajacych zastosowanie go jako samodziel¬ nego srodka smarujacego lub jako dodatku do konwencjonalnych srodków smarujacych na bazie olejów mineralnych soli wyzszych kwasów tlusz¬ czowych itp.Dwusiarczek molibdenu do celów smarowni¬ czych otrzymac mozna róznymi metodami albo z naturalnej rudy molibdenowej na drodze fizy¬ kochemicznej albo na drodze jego syntezy. Dwu¬ siarczek molibdenu wystepujacy w postaci nisko¬ procentowych zlóz jest wzbogacony na drodze flo¬ tacji, oraz dzialania stezonymi kwasami, jak siar¬ kowym, solnym, fluorowodorowym az do uzyska¬ nia ostatecznej koncentracji wynoszacej minimum 99% MoS2. Operowanie w metodzie tej silnymi kwasami o wybitnie korodujacych wlasnosciach jak np. kwasem fluorowodorowym, stwarza trud¬ nosci technologiczne i aparaturowe, których prze¬ zwyciezenie jest trudne i kosztowne.Szczególnie trudne jest usuniecie sladowych za¬ nieczyszczen zelaza i krzemu których obecnosc w gotowym produkcie jest niepozadana z uwagi na zmiane przeciwtarciowych wlasnosci dwusiarcz¬ ku molibdenu. Celem unikniecia wymienionych wyzej trudnosci technologicznych w szczególnosci operowania stezonymi kwasami, przede wszystkim* kwasem fluorowodorowym, opracowano szereg me¬ tod syntezy dwusiarczku molibdenu. 10 15 20 30 Synteza dwusiarczku molibdenu pozwala otrzy¬ mac produkt bardziej czysty, gdyz nie ma proble¬ mu usuwania sladowych ilosci zanieczyszczen jak zelazo i krzem, bardzo trudnych do usuniecia pod¬ czas oczyszczania naturalnego dwusiarczku.Wyjsciowa substancje do syntezy dwusiarczku molibdenu sa jego tlenowe polaczenia otrzymy¬ wane z surowców naturalnych w kilku etapach.Pierwszym z nich jest prazenie, a drugim lugo¬ wanie tzw. prazanki roztworami alkaliów lub amo¬ niaku. W wyniku tych operacji nastepuje wazne dla wlasnosci dwusiarczku oczyszczanie od szkod¬ liwych zanieczyszczen jak wymienione wyzej zwiazki krzemu i zelaza.Najczestsza reakcja wykorzystywana przy syn¬ tezie dwusiarczku molibdenu jest reakcja tleno¬ wych polaczen molibdenu z nadmiarem siarki przy czym nastepuje wymiana atomów tlenu na atomy siarki. Równoczesnie musza byc dotrzy¬ mane okreslone warunki prowadzenia reakcji umozliwiajace otrzymane MoS2 w odpowiedniej postaci fizycznej (np. wielkosc krysztalów) maja¬ cej równiez wplyw na technologiczne wlasnosci otrzymanego dwusiarczku. Wedlug metody poda¬ nej w opisie patentowym nr 41459 stapia sie mo- libdenian amonu z dwukrotna iloscia siarki w tern- - peraturze 360—380°C.W wymienionej temperaturze reakcja miedzy skladnikami przynajmniej w pewnych jej fazach zachodzi w ukladzie heterogennym a wiec jeden 5076750767 z surowców wystepuje w stanie stalym. Wskutek niecalkowitego przebiegu reakcji nie otrzymuje sie czystego dwusiarczku molibdenu, a jego mie¬ szanine z trójtlenkiem molibdenu. Wartosc uzyt¬ kowa produktu koncowego tj. MoS2, wskutek tego jest znacznie mniejsza. Wylaniaja sie i dal¬ sze trudnosci ze stosowania niskiej temperatury syntezy.OQ\t£ „W tej temperaturze otrzymane krysztaly sa utek utrudnionej dyfuzji atomów stopionej siarki w siatke krystaliczna w zwiazku z molib¬ denem gorzej wyksztalcone a poza tym reakcja praktycznie nie dochodzi do konca. Z powyzszego wynika, ze reakcje syntezy MoS2 najkorzystniej prowadzic w ukladzie homogennym w którym za¬ równo zwiazek molibdenu jak i siarki znajduja sie w stanie plynnym.W warunkach takich istnieje mozliwosc calko¬ witej wymiany atomów tlenu na atomy siarki, oraz co ma istotny wplyw na jakosc produktu, podczas powolnego ostygania stwarza mozliwosc krysta¬ lizacji MoS2 w najbardziej pozadanej formie kry¬ stalograficznej. Stwierdzono, ze reakcje syntezy MoS2 nalezy prowadzic co najmniej w temperatu¬ rze topnienia substratu topiacego sie w wyzszej temperaturze.Wynosi ona 795°C dla M0O3. Poniewaz jednak zwiazki molibdenu stosowane do syntezy MoS2 przechodza przy ogrzewaniu w wyzej topniejacy trójtlenek molibdenu, jako granice prowadzenia reakcji syntezy ustalono temperature 800—900°C.Znana jest rzecza, ze dwusiarczek molibdenu w temperaturze 550—565°C bardzo szybko utlenia sie na powietrzu zgodnie z reakcja: MoS2 + 3,502-kMo03 + 2S02 (Por. S. Stolarz i W. Rutkowski Wolfram i mo¬ libden PWT, W-wa, 1962 r., str. 223).Prowadzenie zatem reakcji w temperaturach wyzszych stwarza pewne trudnosci technologiczne polegajace na koniecznosci niedopuszczenia do ze¬ tkniecia reagujacej masy z tlenem np. z powie¬ trza.W sposobie wedlug wynalazku zabezpieczenie MoS2 przed utlenieniem jest proste, gdyz reakcje mozna prowadzic w pozadanym zakresie tempe¬ ratur, w plomieniu odpowiedniego palnika gazo¬ wego przy czym role czynnika ochraniajacego przed utlenieniem spelniaja spaliny gazu grzejnego. Wy¬ korzystanie tych spalin jako gazów ochronnych jest dogodne, gdyz synteze MoS2 mozna prowadzic w naczyniach otwartych (tyglach zaroodpornych).Dalszym zabezpieczeniem przed wtórnym utlenie¬ niem MoS2 jest wprowadzenie do masy reaguja¬ cej weglanów.Weglany w temperaturze 800—900°C to jest w iemperaturze reakcji zaczynaja sie rozkladac ulegajac termicznej dysocjacji z wydzieleniem C02, przy czym preznosc par produktów gazowych wynosi w temperaturze 90Ó°C odpowiednio okolo 5 i 10 mm Hg dla K2OO3 i NazCOs. Wydzielajacy sie OQ2 jest dalszym czynnikiem izolujacym przed 10 15 zo 35 40 45 50 55 65 dzialaniem tlenu. Obnizenie temperatury ponizej 800—900°C, sprawia, ze rozklad weglanów jest zbyt wolny i dzialanie . C02 jako g^zu ochronnego jest za male, zas podwyzszenie temperatury po¬ wyzej wymienionego zakresu sprawia, ze rozklad weglanów naste£Uj|| zbyt szybko, a zatem czas dzialania wydzielajacego sie gazu ochronnego jest zbyt krótki. MoS2 otrzymany w powyzszy sposób posiada nieco inna mikrostrukture w porównaniu np. z MoS2 naturalnym. BudoWa syntetycznego MoS2 jest bardziej mikrokrystaliczna anizeli na¬ turalnego posiadajacego krysztaly widoczne nawet nieuzbrojonym okiem.Wskutek swej mikrostruktury krysztaly synte¬ tycznego MoS2 wykazuja tendencje: do zlepiania sie i tworzenia wiekszych agregatów. Okazalo sie, ze przeciwdzialac temu mozna przez dodatek nie¬ wielkich ilosci weglowodorów np. nafty lub wyz¬ szych alkoholi.Sposób ten stosowany do zapobiegania zbryla¬ nia niektórych substancji organicznych (np. prosz¬ kowych zywic mocznikowo-formaldehydowych), okazal sie bardzo przydatny w stosunku do syn¬ tetycznego MoS2. Dodatek weglowodorów ma wplyw nie tylko na .stabilizacje fizyczna zapobie¬ gajac zbrylaniu, lecz równiez stabilizuje MoS2 chemicznie, poniewaz weglowodory na krysztal¬ kach MoS2 odizolowuja go od dzialania powietrza nawet w temperaturze pokojowej. Weglowodory wprowadza sie do dwusiarczku molibdenu w ilos¬ ci 0,5—1,5% wagowych.Przyklad. Wyprazona rude molibdenowa roz¬ drabnia sie do granulacji ponizej 0,5 mm miesza w reaktorze z woda amoniakalna o stezeniu 22% w stosunku wagowym 1 :2. Nastepnie zawartosc reaktora ogrzewa sie do temperatury 70°C i do¬ daje 5 litrów.wody na kazdy kilogram rudy. Ca¬ losc po pólgodzinnym mieszaniu przesacza . sie przez plótno filtracyjne na nuczy przemywajac pozostalosc na plótnie 5—7 razy goraca woda z do¬ datkiem wody amoniakalnej, az do zaniku reakcji na molibden.W przesaczonym roztworze oznacza sie zawar¬ tosc miedzi i wytraca sie ja siarczkiem amonu dodawanym w niewielkim nadmiarze w stosunku do wyliczen stechiometrycznych. Nastepnie roz¬ twór ponownie saczy sie przez plótno filtracyjne odparowuje do sucha i suszy w temperaturze 170°C.Otrzymany molibdenian amonu (moze byc otrzy¬ many innymi metodami) rozdrabnia sie i miesza z weglanem sodu lub potasu i siarka stosujac na cztery czesci wagowe molibdenianu amonu* piec czesci wagowych weglanu potasu lub sodu, oraz szesc czesci wagowych siarki. Mieszanine prazy sie w tyglach grafitowych w piecu w tempera¬ turze 800—900°C w czasie ponad 0,5 godziny.Po wyprazeniu mase reakcyjna przemywa sie woda na plótnie filtracyjnym, az do zaniku V przesaczu reakcji na wielosiarczki. Otrzymany mokry dwusiarczek molibdenu suszy sie w tern-50767 peraturze 105°C w atmosferze azotu. Po wysu¬ szeniu miesza sie go z nafta w stosunku 99 czesci wagowych dwusiarczku molibdenu na 1 czesc wa¬ gowa nafty. 5 PL PL