PL111571B1 - Method of manufacture of tetrahydrofuran from butanediol-1,4 - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.03.1982 111571 Int. CL* C07D 307/08 C Z ¦¦: . ... L N IA • -;uj P "»*«""-'nwVf-»rjr' Twórcy wynalazku: Stanislaw Bal, Jerzy Czerny, Jerzy Jasienfciewicz, Lidia Kubiczek, Teresa Pandera Uprawniony z patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej „Blachow¬ nia", Kedzierzytn-Kozle (Polska) Sposób wytwarzania czterowodorofuranu z butanodiolu-1,4 Przedmdrotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cztearowodorofuiranu z butainodliolu-1,4.Szerokie zastosowanie czterowodorofuranu spo¬ wodowalo, ze opracowano kilka metod Jego wy¬ twarzania. Przemyslowe zastosowanie znalazly cztery metody: z furfuralu przez uwodornienie, z butanodiolu-1,4 droga cykliizujacego odwodnienia, przez uwodornienie bezwodnika maleinowego i z butadienu.Znane sa rózne sposoby wytwarzania czterowo- dorotaranu droga odwodnienia butanodiolu-1,4.Sposoby te róznia sie glównie stosowanymi kata¬ lizatorami. W roli katalizatorów stosowane sa kwasy mineralne i ich sole, tlenki metali, krysta¬ liczne gtaokrzemriany — zeolity naituraflne i syn¬ tetyczne typu A i X oraz zywice jonowymienne.Stosowanie kwasów mineralnych, mimo bardzo dobrej konwersji butanodiolu-M do czterowodo¬ rofuranu, wynoszacej powyzej 94%, bylo uciazli¬ we, glównie ze wzgledu na silnie korodujace sro¬ dowiska reakcji. Procesy prowadzono w tempera¬ turze H'0—280°C, w zaleznosci od stosowanego ka¬ talizatora i stezenia czystego butanodiolu-l,4f w roztworach wodnych lub bezwodnych.Postepem w stosunku do katalizatorów kwaso¬ wych bylo zastosowanie stalych tlenkowych kata¬ lizatorów, zlozonych glównie z czystego tlenku gli¬ nu aktywowanego tlenkami innych metali, takich jak: tlenek cyrkonu, tytanu, chromu, wolfraimu.Sposób odwodnienia butanodiolu-1,4 w obecnos- 14 15 ci takiego katalizatora znany jest z opisu patento¬ wego ZSRR nr 423 792, a z opisu patentowego ZSRR nr 427 712© znany jest katalizator procesu odwodnienia butanodiolu-1,4, wytworzony na ba¬ zie AI2O3 i tlenków innych metali. W celu pod¬ wyzszenia jego aktywnosci i zwiekszenia wydaj¬ nosci czterowodorofuranu, do skladu katalizatora wprowadzono do 2V» wagowych tlenków metali al¬ kalicznych, na przyklad K*0 i do 3% wagowych tlenków pierwiastków ziem rzadkich, na przy¬ klad NdaOs.Proces odwodnienia butanodiolu-1,4 z zastoso¬ waniem tlenku glinu aktywowanego tlenkami in¬ nych metali wymaga wyzszych temperatur niz to mialo miejsce przy stosowaniu kwasów; tempera¬ tury te sa rzedu 3i20, a nawet 360°C.Zastosowanie zywicy kationowymienneij jako ka¬ talizatora odwodnienia butanodiolu-1,4 ma ten mankament, ze katalizator ten latwo ulega de¬ zaktywacji i nie daje sie regenerowac. Katali¬ zatorami o trwalych wlasnosciach okazaly sie sto¬ sowane od pewnego czesu zeolity naturalne i syn¬ tetyczne typu A i X lub ich formy wodorowe HLNaA, HNaX.Badania wykazaly, ze formy wodorowe synte¬ tycznych zeolitów typu NaX, CaX i temu podob¬ ne wykazuja w temperaturze 200—080°C aktyw¬ nosci kilkakrotnie wyzsza niz zeolity wyjsciowe.Stosowanie zeolitów w roli katalizatora procesu odwodnienia buitanodiolu-1,4 upraszcza instalacje, 111 571czyni przebieg procesu lagodniejszym, a ponad¬ to zeolity moga byc regenerowane.Istota wynalazku jest zastosowanie w sposobie wyitiwarzamia czterowodorofuranu, powstajacego w reakcji odwodnienia butanodiolu-1,4, jako katali- 5 zatora wodóro-sodowej formy zeolitów typu Y.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze bu¬ tanodiol-1,4 przepuszcza sie w sposób ciagly przez warstwe katalizatora, którym jest wodorowo-sodo- wa forma zeolitu typu Y, a proces prowadzi sie 10 w przeplywowym aparacie rurowym w temperatu¬ rze H80-270°C, korzystnie 2Q0^2200C, przy obcia¬ zeniu katalizatora wynoszacym 450—850 g buta¬ nodiolu-1,4 na 1 litr katalizatora na godzine.Korzystanie jest stosowac zeolit Y w formie wo- 15 dorowo-sodoweij w postaci granulek, uformowa¬ nych z bentonitu, wytrawionego chlorkiem amonu.Korzystnie jest przeprowadzac operacje trawie¬ nia bentonitu w takich samych warunkach, w ja¬ kich przeprowadza sie sodowa forane zeolitu Y w 20 jego wodoirowo-sodowa forme. Najkorzystniej jest polaczyc operacje trawienia bentonitu z zeolitem, stosujac 10—ftO^/o wagowych bentonitu.Siposobeim wedlug wynalazku przez umieszczo¬ ny w dolnej czesci przeplywowego aparatu ruro- 25 wego katalizator przepuszcza sie w sposób ciagly surowy butanodiol-1,4. Temperature w strefie re¬ akcji utrzymuje sie na poziomie 180—i27p0°C, korzy¬ stnie 200—220°C. Produkty reakcji w postaci par przedostaja sie przez kolpak pólki, znajdujacej sie 30 pomiedzy dolna, reakcyjna a górna, rektyfika¬ cyjna czescia aparatu. U szczytu czesci rektyfika¬ cyjnej odbierany jest azeotrop czterowodorofura- nu z woda, zas znad opisanej pólki odbierana jest mieszanina wody, nieprzereagowanego butanodio- 35 lu-1,4 oraz pewnych ilosci czterowodorofuranu.Dzieki zastosowaniu w sposobie wedlug wynalaz¬ ku aktywnego katalizatora, przy stosunkowo nis¬ kich temperaturach reakcji konwersja butandio- lu-il,4 wynosi 94—99*°/o, a selektywnosc reakcji do 40 czterowodoroifuranu wynosi 93—0$Va.Aktywnosc wodorowo-sodowej formy zeolitu Y, zastosowanego w reakcji odwodnienia butano¬ diolu-1,4, okresilona jako masa uzyskanego czte¬ rowodorofuranu z jednego litra katalizatora, w *5 ciagu godzimy jest przecietnie o 20°/o wyzsza od aktywnosci wodorowych form zeolitów X.Przyklad I. 250 ml zeolitu Y w formie wo¬ dorowo-sodowej, uformowanego w postaci granu¬ lek z zastosowaniem bentonitu jako lepiszcza, u- 50 mieszczono w dolnej czesci przeplywowego aparatu rurowego. Surowy butanodiol-1,4 wprowadzono w 4 sposób ciagly od dolu aparatu.Temperature strefy reakcyjnej utrzymywano w granicach 200—220°C przy pomocy regulowanego 55 ogrzewania elektrycznego. Pary produktów prze¬ dostawaly sie przez kolpak pólki do górnej, rekty¬ fikacyjnej czesci aparatu. U szczytu czesci rekty¬ fikacyjnej odbierany byl azeotrop czterowodoro¬ furanu z woda, zas króccem znad pólki — mie- fio szanina wody, nieprzereagowanego butanodiolu-1,4 oraz pewnych ilosci czterowodorofuranu. "i i' 4 W opisany sposób do szesci reakcyjnej aparatu wprowadzano butanodiol-1,4 z szybkoscia 600 g/ /godzine 1 katalizatora. Odbierano okolo 495 g/ /godzine 1 katalizatora azeotropu czterowodorofu¬ ranu z woda, zawierajacego 5,5—i6,5°/o wody. Prze¬ reagowanie butanodiolu-l4 wynosilo okolo 99%, przy selektywnosci reakcji do czterowodorofura¬ nu kolo 98%.Przyklad II. Butanodiol-1,4, wprowadzano w warunkach, jak w przykladzie I z szybkoscia 320 g/godzine 1 katalizatora. Przereagowanie butano¬ diolu-1,4 wahalo sie w granicach 94—i9i5P/oi, zas se¬ lektywnosc — okolo 97P/o. Aktywnosc katalizatora, okreslana jako masa uzyskanego czterowodorofu¬ ranu z jednego litra katalizatora, w ciagu godziny wynosila okolo G00 g/godzine 1 katalizatora.Przyklad III. Proces odwodnienia butanodio- lu-d,4 prowadzono w temperaturze 180—i200°C.Szybkosc przeplywu butanodiolu-il,4 wynosila 460 g/godzine 1 katalizatora. Azeotrop czterowodorofu¬ ranu z woda o zawartosci okolo 6,5% wody odbie¬ rano z szybkoscia 360—375 g/godzine 1 kataliza¬ tora. Przereagowanie ibuitanodiolu-il,4 wynosilo 95^97%, przy selektywnosci 97^98% Przyklad IV. Butanodiol-1,4 wprowadzano z szybkoscia 620 g/godzine 1 katalizatora. Tempe¬ rature strefy reakcyjnej utrzymywano na pozio¬ mie 250—27€°C. Przereagowanie butanodiolu-1,4 ksztaltowalo sie na poziomie 97—901%, selektyw¬ nosc 93—95%, co odpowiada aktywnosci kataliza¬ tora 44i5—465 g czterowodorofuranu/godzine 1 ka¬ talizatora.Przyklad V. Szybkosc podawania butanodio¬ lu-1,4 utrzymywano na poziomie 730 g/godzine 1 katalizatora, zas temperature strefy reakcyjnej 230—250°C. Azeotrop o zawartosci okolo 61% wo¬ dy odbierano z szybkoscia 560—575 g/godzine 1 ka¬ talizatora, co odpowiada aktywnosci katalizatora 530—640 g czterowodorofuranu/godzine 1 kataliza¬ tora. Uzyskano 96—"9)8% przereagowania butano¬ diolu-1,4, przy selektywnosci okolo 96%. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe ii. Sposób wytwarzania czterowodorofuranu przez odwodnienie butanodiolu-1,4, w podwyzszo¬ nej temperaturze, w obecnosci stalego kataliza¬ tora typu zeolitu syntetycznego, znamienny tym, ze butanodiol-1,4 przepuszcza sie w sposób ciagly przez warstwe katalizatora, którym jest wodoro- wo-sodowa forma zeolitu typu Y, a proces pro¬ wadzi sie w przeplywowym aparacie rurowym w temperaturze ISO—i270°C, przy obciazeniu katali¬ zatora, wynoszacym 450—850 g butanodiolu-1,4 na 1. Litr katalizatora na godzine.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit Y w formie wodorowo-sodowej w postaci granulek, uformowanych z bentonitu, wytrawionego chlorkiem amonu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 200—220°C. Drukarnia Narodowa Z-6, zam. 348/81 Cena 45 al PL