Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czterobromodianu przez bromowanie dianu. Produkt ten stosowany jest jako dodatek obnizajacy pal¬ nosc tworzyw sztucznych i wlókien syntetycznych.Wiadomym jest, ze 2,2' dwu(4 hydroksyfenylo) propan, zwany dianem lub bisfenolem A, rozpusz¬ czony w lodowatym kwasie octowym reaguje z bro¬ mem. Reakcja zakonczona jest po 1—2 dniach i nalezy wtedy 2,2'-dwu(3,5-dwubromo-4-hydroksy- fenylopropan oddzielic od lugu macierzystego. Me¬ toda ta ma szereg wad takich, jak dlugi czas reak¬ cji, koniecznosc specjalnego uzdatniania lugu pokry- stalicznego oraz duze zuzycie bromu, z którego po¬ lowa przechodzi w bromowodór. Szukajac dróg roz¬ wiazania tych problemów stwierdzono, ze na caly szereg zwiazków aromatycznych mozna dzialac je¬ dnoczesnie bromem i chlorem w ilosciach równo- molarnych; powstaja przy tym czyste aromatyczne zwiazki bromu i chlorowodór. Metoda ta podana jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 607 802.Z opisu patentowego RFN nr 1 129 957 znana jest metoda bromowania polegajaca na tym, ze do roz¬ tworu wzglednie zawiesiny dianu w 70—100% kwa¬ sie octowym, w temperaturze 10—100°C, najlepiej 20—60°C wprowadza sie na 1 mol dianu 2,0—2,75, najlepiej 2,1—2,4 mola bromu i chloru, przy czym podczas reakcji utrzymuje sie niewielki nadmiar bromu w stosunku do chloru. W metodzie tej obo¬ jetne jest, czy chlor bedzie wprowadzany razem 10 15 25 30 z bromem, czy tez po wprowadzeniu calej wymaga¬ nej ilosci bromu do mieszaniny reakcyjnej. Istotne w tej metodzie jest to, zeby podczas reakcji bylo wiecej bromu niz chloru, aby zapobiec chlorowaniu dianu. Po zakonczeniu reakcji z mieszaniny pore¬ akcyjnej usuwa sie chlorowodór przez dzialanie ga¬ zem inertnym, a wydzielony 2,2'-dwu-(3,5-dwubro- mo-4-hydroksyfenylo)npropan oddziela sie od lugu macierzystego i przemywa kwasem octowym. Otrzy¬ many opisanym sposobem produkt zawiera najwy¬ zej 3% chloru.Inna metoda bromowania alkilodwufenoli zosta¬ la podana w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 029 291. Wedlug niej proces wy¬ twarzania dwubromofenoli z alkilodwufenoli pro¬ wadzi sie przy uzyciu 4—4,5 moli bromu na mol al¬ kilodwufenoli, w srodowisku wodno-alkoholowym w temperaturze 0—50°C, a alkohol zawiera 1—3 atomów wegla. Reakcja trwa 1—18 godzin.W opisanych metodach wytwarzania czterobro¬ modianu wydajnosc reakcji bromowania zalezy nie tylko od parametrów reakcji danego sposobu, ale równiez od jakosci dianu, poddawanego bromowa¬ niu. Najkorzystniejsze wyniki uzyskuje sie oczywi¬ scie wówczas, gdy bromowanie poddaje sie czysty chemicznie dian. W handlu najczystszy dian, zwa¬ ny dianem „S", zawiera 99,8—99,9% 2,2'-dwu(4-hy- droksyfenylo)^propanu i z tego dianu uzyskuje sie najlepszy czterobromodian. Dian techniczny, nie poddawany specjalnym operacjom oczyszczania, za- 112 444z 112 444 4 wiera 96—99% 2,2'-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propa- nu, mozna go poddawac bromowaniu, niektórymi metodami, jednak wydajnosc reakcji jest o wiele nizsza, a uzysikany czterobromodian jest zanieczy¬ szczony ubocznymi produktami reakcji.Istota wynalazku polega na tym, ze w sposobie bromowania dianu w srodowisku alkoholowo-wod¬ nym ewentualnie w obecnosci utleniaczy w tem¬ peraturze 10—80°C, stosujac 4—5 moli bromu zasto¬ sowano rozpuszczalnik, zawierajacy 10—80% zobo¬ jetnionego rozpuszczalnika, z którego uprzednio wy¬ dzielono czterobromodian, poddajac bromowaniu mieszanine zawierajaca co najmniej 82% wagowych 2,2'^dwu^(4-hydroksyfenylo)-propanu, fenol, izome¬ ry dianu i inne produkty, powstajace w syntezie dianu.-" Sposobem wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze mieszanine, zawierajaca co najmniej 82% wagowych 2,2'-dwu-(4-hydroksyfeny- lo)-propanu, fenol, izomery dianu i inne produkty, powstajace w syntezie dianu rozpuszcza sie w wo- dno-alkoholowym roztworze, zawierajacym 10—80% wagowych zobojetnionego rozpuszcalnika zawraca¬ nego, korzystnie 50—80%, po czym dozuje sie 4—5,0 moli bromu na 1 mol dianu w temperaturze 10 —80°C w czasie 1/2.—5 godzin. Ilosc bromu oblicza sie w ten sposób, jakby w mieszaninie znajdowal sie czysty 2,2'-dWu-{4-hydroksyfenylo)-propan. Po za¬ konczeniu reakcji z mieszaniny poreakcyjnej w tem¬ peraturze pokojowej oddziela sie od rozpuszczal¬ nika krystaliczny czterobromodian. Rozpuszczalnik po zobojetnieniu, na przyklad stalym wodorotlen- < kiem sodu, zawracany jest do reakcji. Krystaliczny produkt po neutralizacji i wysuszeniu zawiera po¬ wyzej 92% czterobromodianu. Produkt ten nadaje tworzywom sztucznym i wlóknom syntetycznym wlasnosci obnizajace ich palnosc. Aby obnizyc zu¬ zycie bromu reakcje mozna prowadzic w obecnosci utleniacza, jakim moze byc chlor. W tym przypad¬ ku ilosc moli chloru wynosi 1 :1,3 na 1 :1,5 moli bromu, a temperatura reakcji zalezy od szybkosci odprowadzania ciepla reakcji.Zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku za¬ wracanego zobojetnionego rozpuszczalnika zupelnie nieoczekiwanie wplynelo na otrzymanie produktu o wysokiej czystosci z duza wydajnoscia, nawet z produktu, zawierajacego tylko 82% 2,2'-dwu-(4- -hydroksyfenylo)-propanu. Dzieki temu w sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna wszystkie ga¬ tunki dianu, uzyskujac lepsze wydajnosci cztero¬ bromodianu, niz gdyby poddawac bromowaniu czy¬ sty dian bez uzycia zawracanego rozpuszczalnika.W sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna równiez dian regenerowany z odpadów. Zastosowa¬ ne parametry procesu zapewniaja uzyskanie pro¬ duktu o zawartosci czterobromodianu powyzej 92%.Stosowany zawracany rozpuszczalnik nie wymaga specjalnego uzdatniania i nadaje sie do nastepnej syntezy czterobromodianu, po oddzieleniu kryszta¬ lów czterobromodianu i zobojetnieniu.Dodatkowa zaleta sposobu wedlug wynalazku jest szybka i calkowita krystalizacja czterobromodianu; dowodem tego jest fakt, ze w rozpuszczalniku po oddzieleniu wykrystalizowanego czterobromodianu nie stwierdza sie juz jego obecnosci.Przyklad I. W 132 g roztworu, zawierajacego 66 g (50%) zobojetnionego stalym NaOH do pH = = 6,5 rozpuszczalnika zawracanego, z którego uprze¬ dnio wydzielono czterobromodian i 66 g (50%) me- 5 tanolu, zawierajacego 25% wody rozpuszczono 43 g mieszaniny, zawierajacej 82% 2,2'-dwu-(4-hydroksy- fenyloj^propanu, fenol, izomery dianu oraz inne pro¬ dukty, powstajace w syntezie dianu. Do takiej mie¬ szaniny wdozowano przy ciaglym mieszaniu 119,3 g bromu. Ilosc bromu zostala obliczona tak, jakby w mieszaninie znajdowal sie tylko 2,2'-dwu-(4-hy- droksyfenylo)-propan. Stosunek molowy dianu do bromu wynosil 1 :4. Brom dozowano w temperatu¬ rze 40°C, a po jego wdozowaniu temperature mie¬ szaniny utrzymywano na poziomie 65—70°C przez 1 godzine. W wyniku reakcji wydzielil sie krysta¬ liczny czterobromodian, który odfiltrowano w tem¬ peraturze otoczenia. Po zneutralizowaniu i wysu¬ szeniu w znany sposób uzyskano 96 g produktu, za¬ wierajacego 94% czterobromodianu. Uzyskany pro¬ dukt stosuje sie jako dodatek obnizajacy palnosc tworzyw sztucznych i wlókien syntetycznych. Fil¬ trat nie zawieral czterobromodianu. Dla porówna¬ nia wykonano synteze czterobromodianu w warun¬ kach takich jak opisano w przykladzie powyzej, z tym, ze zastosowano czysty 2,2'-dwu-(4-hydroksy- fenylo)-propan i czysty rozpuszczalnik. Uzyskano 96 g produktu zawierajacego 84% czterobromodianu.Nastepnie wykonano synteze czterobromodianu z czystego 2,2'-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu przy uzyciu 50% rozpuszczalnika zawracanego, pochodza¬ cego z opisanej wyzej prób porównawczej. Uzyska¬ no 97 g produktu, zawierajacego 95% czystego czte¬ robromodianu.Przyklad II. Reakcje prowadzono zgodnie z przykladem I, stosujac jako czynnik bromujacy mieszanine bromu i chloru w proporcji (1 :1,5) : : (1 :1,3), utrzymujac w trakcie dozowania tempe¬ rature 10—30°C w czasie 5 godzin. Za pomoca gazu inertnego usuwano powstajacy chlorowodór. Od¬ dzielenie czterobromodianu od lugu macierzystego i nastepne operacje wykonano tak samo, jak w przy¬ kladzie I. Uzyskano 94 g produktu, zawierajacego 92% czterobromodianu.Przyklad III. 43 g mieszaniny, zawierajacej 90% 2,2'-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu, fenol, izo¬ mery dianu i inne produkty uboczne rozpuszcza sie w 132 g rozpuszczalnika zobojetnionego stalym NaOH do pH = 8,5 skladajacego sie z 92,4 g (70%) rozpuszczalnika zawracanego i 39,6 g (30%) metano¬ lu, zawierajacego 25% wody. Do takiej mieszaniny wdozowano 151 g bromu (5 moli). Ilosc bromu zo¬ stala tak obliczona, jak w przykladzie I. Po wdo¬ zowaniu bromu temperature reakcji utrzymywano przez 5 godzin na poziomie 40° ±5°C. Po oddziele¬ niu produktu i przeprowadzeniu koncowych opera¬ cji uzyskano 95 g produktu, zawierajacego 94% czte¬ robromodianu.Przyklad IV. Reakcje prowadzi sie w warun¬ kach przedstawionych w przykladzie I, stosujac ja¬ ko surowiec mieszanine, zawierajaca 99% 2,2'-dwu- -(4-hydroksyfenylo)-propanu. Uzyskany produkt za¬ wiera 95% czterobromodianu.Przyklad V. W 132 g roztworu, zawierajacego 13,2 g (10%) zobojetnionego stalym NaOH do pH = 15 20 25 40 45 50 55 60? 112 444 5 6 = 6,5 rozpuszczalnika zawracanego, z którego uprze¬ dnio wydzielono czterobromodian i 118,8 g (90%) metanolu, zawierajacego 50% wody rozpuszczono 43 g mieszaniny, zawierajacej 87% 2,2'-dwu-(4-hydro- ksyfenylo)-propanu, izomery dianu, fenol oraz inne produkty uboczne. Do takiej mieszaniny wdozowa- no przy ciaglym mieszaniu 119,3 g bromu. Ilosc bro¬ mu zostala obliczona tak, jakby w mieszaninie znaj¬ dowal sie tylko dian; tak obliczony stosunek mo¬ lowy dianu do bromu wynosil 1 :4. Po wdozowaniu bromu temperature mieszaniny utrzymywano na poziomie 75 ±5°C w czasie 1/2 godziny, po czym odfiltrowano produkt, który po zneutralizowaniu i wysuszeniu zawieral 92% czterobromodianu.Przyklad VI. Reakcje prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie IV, stosujac rozpusz¬ czalnik, zawierajacy 80% rozpuszczalnika zawraca¬ nego. Uzyskany produkt zawieral 95% czterobromo¬ dianu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czterobromodianu w re¬ akcji bromowania dianu w srodowisku alkoholowo- -wodnym ewentualnie w obecnosci utleniaczy, 5 w temperaturze 10—80°C, stosujac 4—5 moli bro¬ mu, znamienny tym, ze bromowanie prowadzi sie w rozpuszczalniku, zawierajacym 10—80% zobojet¬ nionego rozpuszczalnika, z którego uprzednio wy¬ dzielono czterobromodian, poddajac bromowaniu mieszanine, zawierajaca co najmniej 82% wagowych 2,2'dwu-(4hydroksyfenylo)-propanu, fenol, izome¬ ry dianu i inne produkty, powstajace w syntezie dianu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik, zawierajacy 50—80% za¬ wracanego rozpuszczalnika, zobojetnionego wodoro¬ tlenkiem sodu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako utleniacz stosuje sie chlor w proporcji 1 :1,3 na 1 :1,5 mola bromu. 15 PLThe present invention relates to a process for the preparation of tetrabromodate by bromination of the dian. This product is used as a flame retardant additive for plastics and synthetic fibers. It is known that 2.2 'di (4-hydroxyphenyl) propane, known as diate or bisphenol A, dissolved in glacial acetic acid reacts with broth. The reaction is complete after 1-2 days and the 2,2'-di (3,5-dibromo-4-hydroxyphenylpropane) must then be separated from the mother liquor. This method has several disadvantages, such as a long reaction time, the need for special treatment of the coating slurry and the high consumption of bromine, half of which turns into hydrogen bromide. Looking for ways to solve these problems, it was found that a number of aromatic compounds can be treated simultaneously with bromine and chlorine in equimolar amounts; pure aromatic bromine compounds and hydrogen chloride are formed. This method is described in US Patent No. 2,607,802. From German Patent Specification No. 1,129,957, a bromination method is known whereby the solution or suspension of the dian in 70-100% of acetic acid at a temperature of 10-100 ° C, preferably 20-60 ° C, is introduced per mole of 2.0-2.75, preferably 2.1-2.4 moles of bromine and chlorine, a slight excess of bromine compared to chlorine. In this method it is necessary whether the chlorine is introduced together with the bromine or after all the required amount of bromine has been introduced into the reaction mixture. It is essential in this method that there is more bromine than chlorine during the reaction to prevent chlorination of the dian. After completion of the reaction, hydrogen chloride is removed from the reaction mixture by treatment with inert gas, and the liberated 2,2'-di- (3,5-dibromom-4-hydroxyphenyl) propane is separated from the mother liquor and washed with acetic acid. . The product obtained by the described process contains at most 3% of chlorine. Another method of bromination of alkyl diphenols is given in US Pat. No. 3,029,291. According to this, the process of producing dibromophenols from alkyldiphenols is carried out using 4 to 4.5 moles of bromine per mole of alkyl diphenols in a hydroalcoholic environment at a temperature of 0 to 50 ° C, and the alcohol contains 1 to 3 carbon atoms. The reaction time is 1-18 hours. In the described methods for the preparation of tetrabromate, the yield of the bromination reaction depends not only on the reaction parameters of the process, but also on the quality of the dian to be brominated. The best results are of course obtained when the bromination is treated with chemically pure dian. The purest dian in the trade, called the "S" -date, contains 99.8-99.9% of 2,2'-di (4-hydroxyphenyl) propane, and from this dian the best tetrabromodate is obtained. special purification operations, 112 444z 112 444 4 contains 96-99% 2,2'-di- (4-hydroxyphenyl) propane, can be brominated by some methods, but the reaction yield is much lower and the resulting tetrabromodate is contaminated with by-products of the reaction. The essence of the invention consists in the fact that in the process of bromination of dian in an alcohol-water environment, possibly in the presence of oxidants at a temperature of 10-80 ° C, using 4-5 moles of bromine a solvent containing 10-80% of the neutralized solvent from which the tetrabromodate had previously been separated was used by bromination with a mixture containing at least 82% by weight of 2,2'-di (4-hydroxyphenyl) propane, phenol, isomers dianium and other products resulting from the synthesis of dian .- "The method according to the invention is carried out in such a way that a mixture containing at least 82% by weight of 2,2'-di- (4-hydroxyphenyl) propane, phenol, dian isomers and other products resulting from the synthesis of the dian is dissolved in water an alcoholic solution containing 10-80% by weight of neutralized recycled solvent, preferably 50-80%, and then 4-5.0 moles of bromine are metered in per mole of dian at 10-80 ° C over a period of 1/2. -5 hours. The amount of bromine is calculated as if pure 2,2'-dW- {4-hydroxyphenyl) propane were present in the mixture. After completion of the reaction from the reaction mixture, the crystalline tetra-bromodate was separated from the solvent at room temperature. After neutralization, for example with solid sodium hydroxide, the solvent is returned to the reaction. The crystalline product after neutralization and drying contains more than 92% of tetrabromodate. This product gives plastics and synthetic fibers properties that reduce their flammability. In order to reduce the consumption of bromine, the reactions can be carried out in the presence of an oxidant such as chlorine. In this case, the amount of moles of chlorine is 1: 1.3 per 1: 1.5 moles of bromine, and the reaction temperature depends on the rate of heat dissipation of the reaction. The use of the recycled neutralized solvent in the process according to the invention completely unexpectedly resulted in obtaining a product with high purity with high yield, even from a product containing only 82% 2,2'-di- (4-hydroxyphenyl) propane. As a result, all types of dian can be used in the process according to the invention, obtaining better tetrabromodate yields than if pure dian is brominated without the use of recycled solvent. In the process of the invention, regenerated dian from waste can also be used. The applied process parameters ensure obtaining a product with a tetrabromodate content above 92%. The recycled solvent used does not require any special treatment and is suitable for the subsequent synthesis of tetrabromodate, after the separation of tetrabromodate crystals and neutralization. An additional advantage of the method according to the invention is fast and complete. tetrabromodian crystallization; This is evidenced by the fact that, after separation of the crystallized tetrabromodate, its presence is no longer observed. Example I. In 132 g of a solution containing 66 g (50%) of neutralized solid NaOH to pH = 6.5, recycle solvent One day, tetrabromodate was isolated and 66 g (50%) of methanol containing 25% water was dissolved 43 g of a mixture containing 82% 2,2'-di- (4-hydroxyphenyl] propane, phenol, dian isomers and other products resulting from the synthesis of dian. 119.3 g of bromine were added to this mixture with constant stirring. The amount of bromine was calculated as if there were only 2,2'-di- (4-hydroxyphenyl) in the mixture. -propane The molar ratio of dian to bromine was 1: 4. Bromine was dosed at 40 ° C and, after dosing, the temperature of the mixture was kept at 65-70 ° C for 1 hour. a large number of tetrabromodate which was filtered off at ambient temperature After drying and drying in the known manner, 96 g of product were obtained, containing 94% of tetrabromodate. The obtained product is used as a flame retardant additive for plastics and synthetic fibers. The filter did not contain tetrabromodate. For comparison, the tetrabromodate synthesis was performed under the conditions described in the example above, except that pure 2,2'-di- (4-hydroxyphenyl) propane and pure solvent were used. 96 g of the product containing 84% of tetrabromodate was obtained. Subsequently, the synthesis of tetrabromodate was carried out from pure 2,2'-di- (4-hydroxyphenyl) propane with the use of 50% recycled solvent from the comparative test described above. 97 g of product was obtained, containing 95% pure tetrabromodate. Example II. The reactions were carried out according to example 1, using a mixture of bromine and chlorine as the brominating agent in the ratio (1: 1.5): (1: 1.3), while maintaining the dosing temperature at 10-30 ° C for 5 hours. . The hydrogen chloride formed was removed with an inert gas. The separation of tetrabromodate from the mother liquor and the following operations were carried out in the same way as in Example I. 94 g of the product were obtained, containing 92% of tetrabromodate. Example III. 43 g of a mixture containing 90% 2,2'-di- (4-hydroxyphenyl) propane, phenol, dian isomers and other by-products are dissolved in 132 g of a solvent neutralized with solid NaOH to a pH = 8.5 consisting of 92.4 g (70%) of recycle solvent and 39.6 g (30%) of methanol containing 25% water. 151 g of bromine (5 mol) were metered into this mixture. The amount of bromine was calculated as in Example 1. After the introduction of bromine, the temperature of the reaction was kept at 40 ° ± 5 ° C for 5 hours. After isolating the product and carrying out the final operations, 95 g of product were obtained, containing 94% of tetrabrromodate. Example IV. The reactions are carried out under the conditions set out in Example 1, using a raw material mixture containing 99% of 2,2'-di- (4-hydroxyphenyl) propane. The resulting product contains 95% of tetrabromodate. Example 5 In 132 g of a solution containing 13.2 g (10%) of neutralized solid NaOH to pH = 15 20 25 40 45 50 55 60 112 444 5 6 = 6.5 of the recycle solvent from which the tetrabromodate had previously been isolated and 118.8 g (90%) of methanol containing 50% water was dissolved 43 g of a mixture containing 87% 2,2'-di- (4 -hydroxyphenyl) propane, dian isomers, phenol and other by-products. 119.3 g of bromine were dosed into this mixture under constant stirring. The quantity of the arms was calculated as if only the dian was present in the mixture; the molar ratio of dian to bromine thus calculated was 1: 4. After the addition of bromine, the temperature of the mixture was maintained at 75 ± 5 ° C for 1/2 hour, and then the product was filtered off, which after neutralization and drying, contained 92% of tetrabromodate. Example VI. The reactions are carried out under the conditions described in Example IV, using a solvent containing 80% of recycled solvent. The obtained product contained 95% of tetrabromodate. Patent Claims 1. Method for the preparation of tetrabromodate by the dian bromination reaction in an alcohol-water environment, possibly in the presence of oxidants, at a temperature of 10-80 ° C, using 4-5 moles of bromine characterized in that the bromination is carried out in a solvent containing 10-80% of the neutralized solvent from which the tetrabromodate has previously been separated by bromination with a mixture containing at least 82% by weight of 2,2'-2-hydroxyphenyl) propane , phenol, dian isomers, and other products resulting from the synthesis of dian. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the solvent contains 50-80% of recycled solvent, neutralized with sodium hydroxide. 3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the oxidant is chlorine in a ratio of 1: 1.3 to 1: 1.5 mol of bromine. 15 PL