Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czterobromodianu przez bromowanie dianu. Produkt ten stosowany jest jako dodatek obnizajacy pal¬ nosc tworzyw sztucznych i wlókien syntetycznych.Wiadomym jest, ze 2,2' dwu(4 hydroksyfenylo) propan, zwany dianem lub bisfenolem A, rozpusz¬ czony w lodowatym kwasie octowym reaguje z bro¬ mem. Reakcja zakonczona jest po 1—2 dniach i nalezy wtedy 2,2'-dwu(3,5-dwubromo-4-hydroksy- fenylopropan oddzielic od lugu macierzystego. Me¬ toda ta ma szereg wad takich, jak dlugi czas reak¬ cji, koniecznosc specjalnego uzdatniania lugu pokry- stalicznego oraz duze zuzycie bromu, z którego po¬ lowa przechodzi w bromowodór. Szukajac dróg roz¬ wiazania tych problemów stwierdzono, ze na caly szereg zwiazków aromatycznych mozna dzialac je¬ dnoczesnie bromem i chlorem w ilosciach równo- molarnych; powstaja przy tym czyste aromatyczne zwiazki bromu i chlorowodór. Metoda ta podana jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 607 802.Z opisu patentowego RFN nr 1 129 957 znana jest metoda bromowania polegajaca na tym, ze do roz¬ tworu wzglednie zawiesiny dianu w 70—100% kwa¬ sie octowym, w temperaturze 10—100°C, najlepiej 20—60°C wprowadza sie na 1 mol dianu 2,0—2,75, najlepiej 2,1—2,4 mola bromu i chloru, przy czym podczas reakcji utrzymuje sie niewielki nadmiar bromu w stosunku do chloru. W metodzie tej obo¬ jetne jest, czy chlor bedzie wprowadzany razem 10 15 25 30 z bromem, czy tez po wprowadzeniu calej wymaga¬ nej ilosci bromu do mieszaniny reakcyjnej. Istotne w tej metodzie jest to, zeby podczas reakcji bylo wiecej bromu niz chloru, aby zapobiec chlorowaniu dianu. Po zakonczeniu reakcji z mieszaniny pore¬ akcyjnej usuwa sie chlorowodór przez dzialanie ga¬ zem inertnym, a wydzielony 2,2'-dwu-(3,5-dwubro- mo-4-hydroksyfenylo)npropan oddziela sie od lugu macierzystego i przemywa kwasem octowym. Otrzy¬ many opisanym sposobem produkt zawiera najwy¬ zej 3% chloru.Inna metoda bromowania alkilodwufenoli zosta¬ la podana w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 029 291. Wedlug niej proces wy¬ twarzania dwubromofenoli z alkilodwufenoli pro¬ wadzi sie przy uzyciu 4—4,5 moli bromu na mol al¬ kilodwufenoli, w srodowisku wodno-alkoholowym w temperaturze 0—50°C, a alkohol zawiera 1—3 atomów wegla. Reakcja trwa 1—18 godzin.W opisanych metodach wytwarzania czterobro¬ modianu wydajnosc reakcji bromowania zalezy nie tylko od parametrów reakcji danego sposobu, ale równiez od jakosci dianu, poddawanego bromowa¬ niu. Najkorzystniejsze wyniki uzyskuje sie oczywi¬ scie wówczas, gdy bromowanie poddaje sie czysty chemicznie dian. W handlu najczystszy dian, zwa¬ ny dianem „S", zawiera 99,8—99,9% 2,2'-dwu(4-hy- droksyfenylo)^propanu i z tego dianu uzyskuje sie najlepszy czterobromodian. Dian techniczny, nie poddawany specjalnym operacjom oczyszczania, za- 112 444z 112 444 4 wiera 96—99% 2,2'-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propa- nu, mozna go poddawac bromowaniu, niektórymi metodami, jednak wydajnosc reakcji jest o wiele nizsza, a uzysikany czterobromodian jest zanieczy¬ szczony ubocznymi produktami reakcji.Istota wynalazku polega na tym, ze w sposobie bromowania dianu w srodowisku alkoholowo-wod¬ nym ewentualnie w obecnosci utleniaczy w tem¬ peraturze 10—80°C, stosujac 4—5 moli bromu zasto¬ sowano rozpuszczalnik, zawierajacy 10—80% zobo¬ jetnionego rozpuszczalnika, z którego uprzednio wy¬ dzielono czterobromodian, poddajac bromowaniu mieszanine zawierajaca co najmniej 82% wagowych 2,2'^dwu^(4-hydroksyfenylo)-propanu, fenol, izome¬ ry dianu i inne produkty, powstajace w syntezie dianu.-" Sposobem wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze mieszanine, zawierajaca co najmniej 82% wagowych 2,2'-dwu-(4-hydroksyfeny- lo)-propanu, fenol, izomery dianu i inne produkty, powstajace w syntezie dianu rozpuszcza sie w wo- dno-alkoholowym roztworze, zawierajacym 10—80% wagowych zobojetnionego rozpuszcalnika zawraca¬ nego, korzystnie 50—80%, po czym dozuje sie 4—5,0 moli bromu na 1 mol dianu w temperaturze 10 —80°C w czasie 1/2.—5 godzin. Ilosc bromu oblicza sie w ten sposób, jakby w mieszaninie znajdowal sie czysty 2,2'-dWu-{4-hydroksyfenylo)-propan. Po za¬ konczeniu reakcji z mieszaniny poreakcyjnej w tem¬ peraturze pokojowej oddziela sie od rozpuszczal¬ nika krystaliczny czterobromodian. Rozpuszczalnik po zobojetnieniu, na przyklad stalym wodorotlen- < kiem sodu, zawracany jest do reakcji. Krystaliczny produkt po neutralizacji i wysuszeniu zawiera po¬ wyzej 92% czterobromodianu. Produkt ten nadaje tworzywom sztucznym i wlóknom syntetycznym wlasnosci obnizajace ich palnosc. Aby obnizyc zu¬ zycie bromu reakcje mozna prowadzic w obecnosci utleniacza, jakim moze byc chlor. W tym przypad¬ ku ilosc moli chloru wynosi 1 :1,3 na 1 :1,5 moli bromu, a temperatura reakcji zalezy od szybkosci odprowadzania ciepla reakcji.Zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku za¬ wracanego zobojetnionego rozpuszczalnika zupelnie nieoczekiwanie wplynelo na otrzymanie produktu o wysokiej czystosci z duza wydajnoscia, nawet z produktu, zawierajacego tylko 82% 2,2'-dwu-(4- -hydroksyfenylo)-propanu. Dzieki temu w sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna wszystkie ga¬ tunki dianu, uzyskujac lepsze wydajnosci cztero¬ bromodianu, niz gdyby poddawac bromowaniu czy¬ sty dian bez uzycia zawracanego rozpuszczalnika.W sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna równiez dian regenerowany z odpadów. Zastosowa¬ ne parametry procesu zapewniaja uzyskanie pro¬ duktu o zawartosci czterobromodianu powyzej 92%.Stosowany zawracany rozpuszczalnik nie wymaga specjalnego uzdatniania i nadaje sie do nastepnej syntezy czterobromodianu, po oddzieleniu kryszta¬ lów czterobromodianu i zobojetnieniu.Dodatkowa zaleta sposobu wedlug wynalazku jest szybka i calkowita krystalizacja czterobromodianu; dowodem tego jest fakt, ze w rozpuszczalniku po oddzieleniu wykrystalizowanego czterobromodianu nie stwierdza sie juz jego obecnosci.Przyklad I. W 132 g roztworu, zawierajacego 66 g (50%) zobojetnionego stalym NaOH do pH = = 6,5 rozpuszczalnika zawracanego, z którego uprze¬ dnio wydzielono czterobromodian i 66 g (50%) me- 5 tanolu, zawierajacego 25% wody rozpuszczono 43 g mieszaniny, zawierajacej 82% 2,2'-dwu-(4-hydroksy- fenyloj^propanu, fenol, izomery dianu oraz inne pro¬ dukty, powstajace w syntezie dianu. Do takiej mie¬ szaniny wdozowano przy ciaglym mieszaniu 119,3 g bromu. Ilosc bromu zostala obliczona tak, jakby w mieszaninie znajdowal sie tylko 2,2'-dwu-(4-hy- droksyfenylo)-propan. Stosunek molowy dianu do bromu wynosil 1 :4. Brom dozowano w temperatu¬ rze 40°C, a po jego wdozowaniu temperature mie¬ szaniny utrzymywano na poziomie 65—70°C przez 1 godzine. W wyniku reakcji wydzielil sie krysta¬ liczny czterobromodian, który odfiltrowano w tem¬ peraturze otoczenia. Po zneutralizowaniu i wysu¬ szeniu w znany sposób uzyskano 96 g produktu, za¬ wierajacego 94% czterobromodianu. Uzyskany pro¬ dukt stosuje sie jako dodatek obnizajacy palnosc tworzyw sztucznych i wlókien syntetycznych. Fil¬ trat nie zawieral czterobromodianu. Dla porówna¬ nia wykonano synteze czterobromodianu w warun¬ kach takich jak opisano w przykladzie powyzej, z tym, ze zastosowano czysty 2,2'-dwu-(4-hydroksy- fenylo)-propan i czysty rozpuszczalnik. Uzyskano 96 g produktu zawierajacego 84% czterobromodianu.Nastepnie wykonano synteze czterobromodianu z czystego 2,2'-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu przy uzyciu 50% rozpuszczalnika zawracanego, pochodza¬ cego z opisanej wyzej prób porównawczej. Uzyska¬ no 97 g produktu, zawierajacego 95% czystego czte¬ robromodianu.Przyklad II. Reakcje prowadzono zgodnie z przykladem I, stosujac jako czynnik bromujacy mieszanine bromu i chloru w proporcji (1 :1,5) : : (1 :1,3), utrzymujac w trakcie dozowania tempe¬ rature 10—30°C w czasie 5 godzin. Za pomoca gazu inertnego usuwano powstajacy chlorowodór. Od¬ dzielenie czterobromodianu od lugu macierzystego i nastepne operacje wykonano tak samo, jak w przy¬ kladzie I. Uzyskano 94 g produktu, zawierajacego 92% czterobromodianu.Przyklad III. 43 g mieszaniny, zawierajacej 90% 2,2'-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu, fenol, izo¬ mery dianu i inne produkty uboczne rozpuszcza sie w 132 g rozpuszczalnika zobojetnionego stalym NaOH do pH = 8,5 skladajacego sie z 92,4 g (70%) rozpuszczalnika zawracanego i 39,6 g (30%) metano¬ lu, zawierajacego 25% wody. Do takiej mieszaniny wdozowano 151 g bromu (5 moli). Ilosc bromu zo¬ stala tak obliczona, jak w przykladzie I. Po wdo¬ zowaniu bromu temperature reakcji utrzymywano przez 5 godzin na poziomie 40° ±5°C. Po oddziele¬ niu produktu i przeprowadzeniu koncowych opera¬ cji uzyskano 95 g produktu, zawierajacego 94% czte¬ robromodianu.Przyklad IV. Reakcje prowadzi sie w warun¬ kach przedstawionych w przykladzie I, stosujac ja¬ ko surowiec mieszanine, zawierajaca 99% 2,2'-dwu- -(4-hydroksyfenylo)-propanu. Uzyskany produkt za¬ wiera 95% czterobromodianu.Przyklad V. W 132 g roztworu, zawierajacego 13,2 g (10%) zobojetnionego stalym NaOH do pH = 15 20 25 40 45 50 55 60? 112 444 5 6 = 6,5 rozpuszczalnika zawracanego, z którego uprze¬ dnio wydzielono czterobromodian i 118,8 g (90%) metanolu, zawierajacego 50% wody rozpuszczono 43 g mieszaniny, zawierajacej 87% 2,2'-dwu-(4-hydro- ksyfenylo)-propanu, izomery dianu, fenol oraz inne produkty uboczne. Do takiej mieszaniny wdozowa- no przy ciaglym mieszaniu 119,3 g bromu. Ilosc bro¬ mu zostala obliczona tak, jakby w mieszaninie znaj¬ dowal sie tylko dian; tak obliczony stosunek mo¬ lowy dianu do bromu wynosil 1 :4. Po wdozowaniu bromu temperature mieszaniny utrzymywano na poziomie 75 ±5°C w czasie 1/2 godziny, po czym odfiltrowano produkt, który po zneutralizowaniu i wysuszeniu zawieral 92% czterobromodianu.Przyklad VI. Reakcje prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie IV, stosujac rozpusz¬ czalnik, zawierajacy 80% rozpuszczalnika zawraca¬ nego. Uzyskany produkt zawieral 95% czterobromo¬ dianu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czterobromodianu w re¬ akcji bromowania dianu w srodowisku alkoholowo- -wodnym ewentualnie w obecnosci utleniaczy, 5 w temperaturze 10—80°C, stosujac 4—5 moli bro¬ mu, znamienny tym, ze bromowanie prowadzi sie w rozpuszczalniku, zawierajacym 10—80% zobojet¬ nionego rozpuszczalnika, z którego uprzednio wy¬ dzielono czterobromodian, poddajac bromowaniu mieszanine, zawierajaca co najmniej 82% wagowych 2,2'dwu-(4hydroksyfenylo)-propanu, fenol, izome¬ ry dianu i inne produkty, powstajace w syntezie dianu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik, zawierajacy 50—80% za¬ wracanego rozpuszczalnika, zobojetnionego wodoro¬ tlenkiem sodu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako utleniacz stosuje sie chlor w proporcji 1 :1,3 na 1 :1,5 mola bromu. 15 PL