Przedmiotem wynalazku jest srodelk grzybobój¬ czy zawierajacy jaiko subsltancje czynia nowe zwiazki o dzialaniu grzybobójczym.Zwiazki stanowiace substancje czyinna sirodka wedlug wynalazku sa zwiazkami kompleksowymi soili metalu ze zwiazkiem o wzoirze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy a R2 oznacza rodnik benzylowy luib rodnik fenoksyalkilowy, ewentual¬ nie podstawiane w pierscieniu fenylowym. Zwiaz¬ ki takie otrzymuje sie na drodze reakcji zwiazku o wzorze 1, z isola metalu, korzystnie z sola me¬ talu o wzorze MA2, w którym M oznacza kation dwuwartosciowego metalu a A oznacza anion.Przykladami odpowiednich metali tworzacych dwuwartosciowy kation jest magnez, wapn, miedz, mangan, nikiel, zelazo lub kobalt, zwlaszcza miiedz i imangan. Nowe zwiazki moga byc.okreslone wzo¬ rem ogólnym 6, w którym M, R1, R2 i A maja znaczenia podane powyzej a n oznacza liczbe 2 lub 4, przy czym korzysitne sa zwiazki o wzoirze 6, w którym n oznacza liczbe 2.Srodek zawierajacy zwiazki o wzorze 6 wyka¬ zuje wlasciwosci grzybobójcze o szerokim spec¬ trum dzialania w stosunku do grzybów atakuja¬ cych uprawy rolkie. Na przyklad mozna go stoso¬ wac do zwalczania maczniaka (Erysiphe graminis) i septoriozy (Sepitotria nedorum) w uprawach ta¬ kich, jak pszenica, jeczmien i owies oraz do zwal¬ czania innych grzybic w uprawach zbozowych, ta- 10 15 20 25 30 2 kich, jak plamistosc owsa i(Pyiremophoxa avenae), pasiastosc lisci jeczmienia (Pyrenophora gramimae), plesn sniegowa ryzu (Fusarium nivalle) oraz zara¬ za ryzu (Pynicularia oryzae). Srodek wedlug wy¬ nalazku mozna równiez stosowac do wielu upraw ogrodniczych, na przyklad w celu oohirony zbio¬ rów 'Owoców przed szara plesnia (Botrytis Cine- rea), plesnieniem (Podosphaera leucotricha) i swierzbem (Venturia inaegualis) jaJbloni, przed pliesnieniem (Sphaeroitheca pamnosa) róz, przed ple¬ snieniem (Sphaerotheca fuliginea) roslin * dynio¬ watych oraz przed róznymi grzybicami roslin straczkowych, takich jak fasola, soja i orzech ziemny. Grzybice mozna zwalczac przez bezposre¬ dnie traktowanie uprawy srodkiem przez trakto¬ wanie gleby wokól uprawy lub tez, w przypadku grzybic nasion, przez zaprawianie nasion.Ponadto, srodek mozna stosowac w wielu in¬ nych przypadkach, jako srodek o ogólnym dzia¬ laniu grzybobójczym, na przyklad, w przypadku koniecznosci ochrony przed atakiem grzybów, ta¬ kich materialów jak fanby, spoiwa, skrobia, pasty, tekstylia, izolacja, oleje, pulpa i wyroby papier¬ nicze. Szczególnie korzystnie, srodek zawiera sub¬ stancje czynna zmieszana ze sproszkowanym sta¬ lym nosnikiem.Koinzystnym zwiazkiem o wzorze 1 jest zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla, X oznacza grupe o wzorze 112 528112 52S 4 -^CH2— lub -^CH2)20—, Y oznacza atom chlo¬ rowca, a oznacza liczbe 1—4, Z oznacza rodnik' alkilowy o 1—3 atomach wegla a b oznacza licz¬ be 0 lub 1. Szczególnie korzystny jest zwiazek o wzorze 2, w którym X oznacza grupe — cza liczbe 2, 3 lub 4, Z oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, a ib oznacza liczibe 0 lub 1.Taki zwiazek tworzy z sola metalu zwiazek o wzo¬ rze 3, w którym M oznacza kation metalu diwu- wartosciowego, takiego jak magnez, wapn, miedz, mangan ii nikiel, n oznacza liczbe 2 lulb 4, A ozna¬ cza jednowartosciowy anion, Y oznacza atom chlo¬ rowca, a oznacza liczbe 2, 3 lub 4, Z oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—3 atomach wegla, a b oznacza liczibe 0 lub 1. Jak wspomniano, symbol n ko¬ rzystnie oznacza liczbe 2, a M oiznacza kation miedzi lub manganu.¦We wzorze 2 i 3 R1 moze oznaczac rodnik ety¬ lowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobu- tylowy lub Hlnrzed. butylowy, Y moze oznaczac atom chloru, bromu lub jodu, przy czyni jezeli podstawników Y jest wiecej niz jeden, nie musza byc one jednakowe, a Z moze oznaczac rodnik metylowy, etylowy lulb propylowy, korzystnie me¬ tylowy. Jezeli Y oznacza grupe -^,CH2hO—, jak we wzorze 3, korzystnie jest jezeli w pierscieniu sa 3 podstawniki, Y oznacza aitom chloru a Z o- znacza rodnik metylowy.Najkorzystniejszymi zwiazkami kompleksowymi sa zwiazki otrzymane z lH[Nipropylo^N-2^2,4,6- -tr6jchloixKfenoksy/etylokarbamylo]imidazolu o wzo¬ rze 4. Anionem moze byc jakikolwiek anion orga¬ niczny lub nieorganiczny, na przyklad chlorkowy, bromkowy, fluorkowy, azotanowy, rmrówczanowy, octanowy i .sulfonianowy, taki jak metanosulfo- nianowy, benzenosiilfonianowy lub p-toluenosul- fonianowy. Jezeli srodek stosuje sie do upraw, a- nion musi byc odpowiednio mefitoitoksyczny. Ko¬ rzystnymi anionami sa jony halogenkowe i azo¬ tanowe, a zwlaszcza jon chlorkowy. Dopelniajacy jon metalu dobiera sie sposród jonów magnezu, wapnia, miedai, manganu, niklu, zelaza i kobaltu, przy czym najkorzystniej sa to jony miedzi (II) i manganu (II).Przykladem korzystnych zwiazków jest zwiazek o wcBorze 5, w którym M oznacza kation miedzi lulb manganu a n oznacza liczbe 2 lub 4, otrzy¬ many na drodze reakcji chlorku miedziowego lub manganawego ze zwiazkiem o wzorze 4. Zwia¬ zek ten, okreslany jako chlorek dwu {i^NHpropy- lo-N^-/2,4,6-%^jchlorofenokey/etylokaiibamyloJimi- dazolo} miedzi licznym cialem stalym i mozna go latwo oczys¬ cic.Zwiazki o wzorze 1 sa znane i opisane, miedzy innymi zwiazkami, na przyklad w bryityjiskim opi¬ sie patentowym nr 1469 772, w którym podano sposób ich wytwarzania oraz wlasciwosci. Zwiazki stanowiace substancje czynna strodka wedlug wy¬ nalazku róznia isie pod wzgledem chemicznym a takze posiadaja inne wlasciwosci fizyczne niz wol¬ ne pochodzie imidazolu o wzorze 1. Zwiazki o 10 16 35 40 45 miast zwiazki nowe sa dobrze zdefknowanymi cia¬ lami stalymi, o temperaturze topnienia zazwyczaj ponad 80°C, a czesto ponad 100°C.Trudnosc stosowania zwiazków o wzorze 1 pole¬ ga na trudnosci w ich dalszej obróbce, a zwlasz¬ cza na zmieszaniu ze stalym, sproszkowanym nos¬ nikiem. Zazwyczaj, najpierw nalezy je zaabsorbo¬ wac na nosniku przed jego sproszkowaniem. Ob- niza to dch aktywnosc grzybobójcza i wymaga do¬ datkowego etapu obróbki. Poniewaz w tym przy¬ padku zachodzi koniecznosc stosowania duzej ilosci nosnika, nie mozna przygotowac ich w wygodnej postaci 'koncentratu o duzym stezeniu skladnika aktywnego.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna latwiej, w porównaniu ze zwiazkiem wyjsciowym, obrabiac i latwiej zmieszac ze stalym nosnikiem, zwlaszcza do posta¬ ci koncentratu, bez zadnej straty lub bez znacznej straty aktywnosci grzybobójczej. Szczególnie waz¬ ne jest to, ze srodek zawierajacy te zwiazki moz¬ na latwo przygotowac w postaci proszku, ponie¬ waz jest to czesto najwygodniejsza postac do sto¬ sowania jako pyl, jako preparat do zaprawiania nasion luib jako dajacy sie dyspergowac proszek, który dodaje sie do wody przed uzyciem do u- praw.Stwierdzono równiez, ze srodek zawierajacy no¬ we zwiazki, zwlaszcza, na przyklad, zwiazek o wzorze <5 jest korzystny, gdy stosuje sie go do upraw szerokolistnych.Zaobserwowano, ze w pewnych warunkach zwiazki wyjsciowe o wzorze 1 maja tendencje do uszkadzania takich upraw, co jest niepozadane, nawet jezeli zachodzi w malym stopniu. Nieocze¬ kiwanie stwierdzono, ze srodek zawierajacy nowe zwiazki nie wywiera szkodliwego dzialania na ro¬ sliny i jest on calkowicie bezpieczny dia wrazli¬ wych upraw. Szczególna korzysc osiaga sie w ta¬ kich uprawach jak drzewa owocowe, zwlaszcza najpopularniejsze o opadajacych owocach, takie jak jablka, wisnie i brzoskwinie, winorosla, roslliin, straczkowych, takie jak orzeszki ziemne i soja, oraz rosliny dyniowate, takie jak ogórki, melony i dynie, a zwlaszcza drzewa owocowe, orzeszki ziemne i rosliny dyniowate.Sposób wyitwairzania zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka polega na reakcji po¬ chodnej imidazolu o wzorze 1 z odpowiednia sola metalu iw rozpuszczalniku organicznym, na przy¬ klad w roztworze wodnoailkoholowym lub w dwu- chlorometanie. Najkorzystniej reagenty miesza sie w stosunku stechiometrycznyim lub zblizonym do sfechiometirycznego, to jest w stosunku molowym pochodnej imidazolu do soli metalu równym 2:1 lub 4:1 w zaleznosci od tego czy zwiazek kom¬ pleksowy ma zawierac 2 czy 4 ligandy. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 10—40ÓC, na przy¬ klad w temperaturze 20—30^.Srodek wedlug wynalazku zawiera substancje czynna oraz nosnik. Srodek mozna stosowac w postaci najrozmaitszych preparatów* na przyklad, wzorze 1 sa przewaznie ciekle luib pólstale, nato- * w postaci wodnej dyspersji, dajacego sie dysper-6 112 528 6 gowac proszku, granulek, pylu lub preparatu do zaprawfiaroia nasion.Srodek w postaci dyspersji zawiera substancje czynna oraz srodek dyspergujacy, zdyspergowane w srodowisku cieklym, korzytstnie w wodzie. Mo¬ ze on miec postac podstawowego koncentratu, kftóry przed uzyciem nalezy rozcienczyc odpowied- l nia iloscia wody lub innego rozcienczalnika. Ta¬ kie koncentraty sa wygodna forma handlowa, a korzystnym ach przykladem jest dajacy sie dys- l pergowac proszek. Dajacy sie dyispergowac proszek zawdera substancje czynna, srodek dyspergujacy i staly nosnik oraz dodatkowo moze zawierac sro¬ dek zwilzajacy. Jak© nosnik mozna zastosowac kaolin, talk lub ziemie okrzemkowa.Inne preparaty, takie jak preparat do zaprawia¬ nia nasion, granudki lub pyly zawieraja substan¬ cje czynna w polaczeniu ze stalym nosnikiem.Preparaty te sa przeznaczone do bezposredniego stosowania. Mozna je otrzymac znanymi sposoba¬ mi.Wszystkie preparaty zawierajace staly nosnik korzystnie sporzadza sie przez zmieszanie substan¬ cji czynnej w .postaci rozdrobnionej z rozdrobnio¬ nym nosnikiem.Stezenie substancji czynnej w srodku grzybobój¬ czym moze zmieniac sie w szerokim zakresie. W przypadku koncentratu podstawowego, stezenie .substancji czynnej korzystnie wynosi 15—86^/t wa¬ gowych, zwlaszcza 50-^fiO^/t wagowych. Srodek przeznaczony do bezposredniego uzycia korzystnie zawiera 0,001—10^/t, zwlaszcza 0,OO5^n5',/# wago¬ wych, substancji czynnej.JezeH jednak srodek rozpyla sie w powiettorru M nad uprawami, wówczas moze on korzystnie za¬ wierac wyzsze stezenie, na przyklad do 30^/t wa¬ gowych a zwlaszcza co najmniej 15f/t wagowych* substancji czynnej.Sposób zwallczania fitopatogennych grzybów po- 40 lega na stosowaniu srodka wedlug wynalazku do nasion, roslin lub idh srodowiska. Srodek mozna stosowac bezposrednio do rosliiny, na przyklad 0- pryskujac ja lub opylajac w czasie pojawienia sie grzyba na niej albo, zapobiegawczo, przed poja- 45 wieniem sie grzyba. W obu przypadkach korzyst¬ ne jest opryskiwanie ulistwiehia. Na ogól istotne jest dobre zwalczenie grzybów w wczesnych sta¬ diach rozwoju rosliny, poniewaz w tym okresie moga one najbardziej uszkodzic rosline. W przy- bo padku upraw, takich jak pszenica, jeczmien i o- wies pozafdane jest opryskiwanie rosliny w lub przed 5 stadium wzrostu (skala Feeke-sa).Opryskiwanie dodatkowe rosliny bardziej roz¬ winietej moze jednak zwiekszyc jej odpornosc na W wzrost lub rozprzestrzenianie grzybów. Czasami korzystne jest traktowanie korzeni rosliny przed lub podczas sadzenda, na przyklad przez zanurze¬ nie korzeni w odpowiednim cieklym lub stalym srodku. Przy stosowaniu srodka bezposrednio na *° rosliny-odpowiednia dawka substancji czynnej wy¬ nosi 0,01—10 kg/ha, korzystnie 0,06—5 kg/ha, Srodek mozna równiez stosowac bezposrednio do gleby podczas zasiewów, tak ze zwalcza on grzyby atakujace nasiona. Srodek mozna wówczas w wprowadzac dowolnymi sposobami pozwalajacymi na gruntownie zmieszanie go z ©leba, na przyklad stosujac go do tych samych rowków, co nasiona.Odpowiednia dawka substancji czynnej wynosi 0,1—10 kg/ha.^ Srodek mozna stosowac do nasion w postaci preparatu do ich zaprawiania w celu zwalczenia chorób nasion. Sposób -ten jest szczególnie uzy¬ teczny w przypadku zdam zbóz, przy zwalczaniu plamistosci owsa i pasiastosci lisci jeczmienia. W razie przechowywania ziarna zbóz w magazynach lub silosach, zamiast lub oprócz traktowania ziar¬ na mozna takze spryskiwac srodkiem magazyn lub silos. W przypadku preparatu dc? zaprawiania na¬ sion odpowiednia dawka wynosi 0,06—5 g/kg, na przyklad 0,1-^1 g/kg.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza do zwalczania grzybicy upraw zbozowych, na przyklad pszenicy, jeczmienia, owsa lub zyta. Dla kazdej substancji czynnej konieczne jest dobra¬ nie najskuteczniejszego sposobu sposród wyzej o- p&sanych i odpowiedniej dawki, zapewniajacych zwalczanie grzybów.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady z których przyklady I—IV ilustruja wytwarzanie substancji czynnej dotad nieopisanej, przyklady V—IX wytwarzanie preparatów a przyklady X— XI aktywnosc substancji czynnej.Przyklad I. (1) ilHENipropyl»CHN-2-/2,4,6-trój- cMorofenoksy/etylokarbamyto]imiriazOl otrzymuje sie nastepujacym sposobem.Mieszanine 197,5 g 2,4,6-trójcfhlorofenolu, 107,8 ml 1,2-dwubromoetanu i 500 mfl. wody miesza sie utrzymujac w stan&e wrzenia i dodajac powoli roztwór" wodorotilenku sodowego (03 md roztworu sodu kaustycznej o gestosci 1,5 gtal i 01 mi wo¬ dy). Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w sta¬ nie wrzenia w ciagu 16 godzin, po czym usuwa sie nadmiar dwubromoetanu w postaci azeotropu, poczatkowo pod atmosferycznym, a potem pod zmniejszonym cisnieniem. Do tak otrzymanej mie¬ szaniny dodaje sie 85 ml toluenu i calosc utrzy¬ muje w temperaturze okolo 50°C. Oddziela sie warstwe organiczna i przemywa ja rozcienczonym, wodnym roztworem wodorotlenku sodowego.Do warstwy organicznej dodaje sie 85 ml tolue¬ nu, 137 ml roztworu wodorotlenku sodowego o gestosci 1,5 gAml, 137 ml wody i 134 ml propylo- amdny. Calosc miesza sie w ciagu 8 godzin w temperaturze 50—60°C, po czym pozostawia sie na 60 godzin w temperaturze pokojowej. Oddzie¬ la sie warstwe wodna, a warstwe organiczna roz- destylowuje pod cdsnieniem atmosferycznym, a nastepnie zmniejszonym, . . * Destylat dodaje sie powoli, do 30,7 g fosgenu rozpuszczonego w 370 ml oziebionego lodem to¬ luenu, utrzymujac temperature ponizej 15°C. Na¬ stepnie mieszanine ogrzewa sie do temperatury 70°C i przepuszcza przez nia fosgen az do uzyska¬ nia klarownego roztworu. Toluen usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem a pozostaly roztwór ozie¬ bia sie lodem. Odsacza sie wytracony osad.Roztwór toluenowy rozciencza sie dodatkowymi 250 ml toluenu i miesza w temperaturze 80°C w1121 t ciagu 1 godzin z '47,$ g imidazolu i 96,0 g bez¬ wodnego weglanu potasowego. Calosc pozostawia sie do oziebienia i dodaje 386 mil wody. Oddziela sie warstwe organiczna, przemywa woda i suszy nad bezwodnymi isdarczaneim magnezowym. Nastep- 5 nie zateza sie pod zmniejszonym cilsnieniem, mie¬ sza z rozcienczonym roztworem kwasu chlorowo- ^dorowego, pH warstwy wodnej doprowadza sie do 8 d ekstrahuje eterem otrzymujac l-(N-propy- lo-NH2-/2,4,6HtorójeMoattfeno'ksy/ety^ tó dazod. (2) Do roztworu 35,13 g l-(jN^pro(pylo-N^2/2,4,6- -trójchlorafienoIksy/etylcHkaanbamyfloIimidazotlu w 267 ml etanolu wlkrapla sie, w ciagu 25 minut, roz- w twór 11,3 g chlorku miedziowego (CuCl^ • 2H20) w 30 ml wody. Nastepnie calosc miesza sie w cia¬ gu 2,5 godzin w temperaturze pokojowej.Wyodrebnia sie staly produfc$ i przemywa go woda i eterem. Po wysuszeniu poid ipinoejiszonym ^ cisnieniem produkt rozpuszcza sie w minimalnej ilosci suchego dwucMorometanu w temperaturze pokojowej, miesza z wegjem' alktyiwnym i saczy grawitacyjnie. Do przesaczu dodaje sie co naj¬ mniej taka sama objetosc bezwodnego eteru i za- ^ szczepia sie roztwór.Po odstaniu wytraca sie osad, kt&ry wyodrebnia sie i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w tem¬ peraturze pokojowej otraytmujac chlorek dwu {1- ^ipro^yao-Nn2^/2,4,6^6j^hfloirotfenotesy/e^ u bamylolimddazolo} miedzi (II) w postaci zielono- niebieskich krysztalów o temperaturze topnienia 142-^144°C.Analogicznym sposobem, stosujac odjpowiednia pochodna imidazolu i sól metalu otrzymuje sie 35 chlorek dwu {lT(^-2-/24^o^ucMoro-6-metylofeno- ksy/etylo-N-pror^okar^ manganu (II) o temperatiinze topnienia 1132—il34°C; chlorek dwu {lH0N-Jbutylo-iNH2-/2,4-d'Wuchloro-6- , -metykrfenoksy/etylofearfo^ mdedzi 40 (II) o temperatuirze topnienia 136—il36°C; chlorek diwu (l^^utylo-^H2-/4HcMaro^3,6Hdwu- bromotfenoksy/etylokarba^ miedzi (II) o temperaturze topnienia 168—ilfl9°C; bromek dwu {l^npropy]o^^-/12^4l6-to6jidhlorofe- « noksy/etylokarbamyilo]imidaaolo} miedzi (II) o tem- , peraiturze topnienia 151^53^0; chlorek dwu {l-{iN-2-/243(romo^HcMo(ix)ifenoltey/ety- lo-N-butylótotbamyJoJhnidaaoao} miedzd (II) o tem¬ peraturze topnienia 130—1&29C; w azotan dwu {l^npi^yflo-N-2-/2,4,6^tr6jcihlIoirofe- naksy/etylotortoadn3Hlo}imddazolo} miedza (II) o tem- peraturze totpndenia 124—11126%; chlorek dwb {l^n2-/2,4^wuchaoro-6-metyilofeno- ksy/etyflo-N-^oropyletoT^^ miedzi 55 (II) o temperaturze topiieiiia 130-Hl32oC; chlorek dwii {l-fH-^-/2,4Hdwuchloro-6-metyilofeno- ksy/etylo-N^opyflc^arbam^o]]imddazolo} niklu o temperaturze topnienia 1S8—il60°C; chlorek dwu {lHiNipro(py(kHNn2-/2,4,6^rójch!lorofe- •• nodcsy/etySoficaiibamylojimidazolo} zelaza (II) o tem¬ peraturze topnienia 136-^138%; chlorek dwu {1^^-ferioksyetykHNiproipyloikariba- mylojimiriazolo}-^miedzi (II) o temperaturze topnie¬ nia 125—127°C; & t oraz chlorek dwu [l^/N-S^-dwuchlorobenzyilo-N-i- zopropylokaTbamylo/imidazo(lo)miedzi (II) o tempe¬ raturze topnienia 78—80°C., Przyklad II. Sposób opisany w przykladzie I stosuje sie do wyitwarzania komipllektsu zawieraja¬ cego *4 ligandy imddazolowe. Reakcji poddaje sie 7,5 g l-[Niproipylo-N-2-/2,4,6-tró^cMorofenoksy/ety- lokanbamyQo]imidazolo w 50 mil etanoilu z 0,85 g chlorku miedziowego w 7 ml wody.Po przemyciu woda i eterem otrzymuje sie su¬ rowy chlorek cztero {l-fNnpropylo-N^-/t2,4,6-rtir6j- chlorotfenaksy/etylofkaito^ miedzi (II). Stosujac bezwodny chlorek metylenu, wegiel aktywny i bezwodny eter oczyszcza sie go sposo¬ bem opisanym w prizylkladzie I otrzymuj ajc pro¬ dukt o temperaturze (topnienia 183—134°C.Przyklad III. Do 79 g chlorku mamganawego (MnCl2 • 4H4O) w 600 ml etanolu dodaje sie 300 g ln[Nnpropylo-(Nn2-/2,4,6-trójeMorofenoksyM bamyJo}iimidazodoi rozpuszczonego w 940 ml etano¬ lu. Calosc miesza sie w ciagu 18 godzin w tempe¬ raturze pokojowej, po ozym pozostawia sie na dwie doby w tej temperaturze, saczy pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa woda.Produkt suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 50°C otrzymujac chlorek dwu {1- -[Niprc^yionNr2-/2,46^tr^^ bamylo]imjdazok} manganu (II) o tem(peraturze topnienia 137-^139°C. , Przyklad IV. Mieszany roztwór 10,92 g 1- ^-2-fenoksyety(lo-N^oipylok^ w 30 mil etanolu wkrapSla sie, w temperaturze po¬ kojowej, do roztworu 1,98 g chlorku manganawe- go (MnCl2*4H20) w 20 ml etanolu. Calosc miesza sie w ciajgu 3 godzin w temjperatuirze pokojowej uzyskujac jednorodny roztwór. Rozpuszczalnik u- suwa sie zatezajac roztwór w wyparce obrotowej w temperaturze 30°C pod cisnieniem 2 mm Hg w ciagu 2 godzin.Otrzymana syropowata pozostalosc rozciera sie z eterem i uzyskuje kremowy staly produkt. Po przemyciu eterem i wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej otrzymuje sie chlorek oztero(l-/N-2-fenoksyeitylo^N-propylo- karbamyio/imjdazodojmanganu (II) o temperaturze topnienia 86-^88°C.Podobnym sposobem otrzymuje sie chlorek czte- ro(l-/N-2,4Hdwuohlorobenzylo-N-izopropylokarba- mylo/imidazolojmanganu (II) o temperaturze top¬ nienia 167—169°C.Przyklad V. Srodek w .postaci zwilzalnego proszku otrzymuje sde przez zmieszanie 25*/e chlor¬ ku dwu {l-|N-propyio-NT2-/2,4,6-trójchlorofeno- ksy/etylokar-bamylolimidazoilo} mamgahu (II), 2N% Menoianu PB (kopolimer tlenku etydenu i tlenku propylenu)* 5"*/« Dyapolu PT (sulfonowany produkt kondensacji mocznika, krezolu i formaldehydu) i kaolinu do 100*/t wafeowych.Podobne preparaty otrzymuje sie stosujac jako skladnik aktywny zwiazfoii otrzymane sposobami opisanymi w przykladach I—IV w tych .samych i- losciach.Przyklad VI. Srodek w postaci zwilzainego proszku otrzymuje sie-iprzez .zmieszanie 70-/* chlor-112 528 10 ku dwu {HN-ipropylo-N-.2-/2,4,6-trójichlorofe!no- ksy/etylokarbamylo]imidazolo} manganu (II), 7,5°/o Dyapolu PT, 1% Aerosolu oTB (sól sodowa sulfo- bursztynianu dwuoktylowago) i kaolinu do lOOtyo wagowych.Przyklad VII. Srodek w postaci zwilzalnego proszku otrzymuje sie przez zmieszanie 71% chlor¬ ku dwu {l^[N-piropylo-N-2-/2,4,6-trójichlorofeno- ksy/etyloikarbamyflojimidazolo} miedzi (II),, 10% Reaxu 88B (mieszaniina lignosulfonianu sodowego i srodka zwilzajacego), 1% Aerosolu OTB i kao¬ linu do 1'00% wagowych.Przyklad VIII. Preparat do zaprawiania na¬ sion otrzymuje sie mieszajac 10% chlorku dwu {lH[N-proipylo^N^2-/2,4,6HtrójchlO!rofenoksy/etylo- karbamyilo]imiidazolo} manganu (II), 1% Lake Red Toner (barwnik), 2% cieklych lekkich parafin i talku do 100% wagowycn.Podobne preparaty otrzymuje sie zastepujac po¬ wyzszy zwiazek innymi zwiazkami, otrzymanymi sposobami opisanymi w przykladach I—IV, w tych samych ilosciach.Przyklad IX. Preparat zgranuiowany otrzy¬ muje sie mieszajac 5% chlorku dwu i[l-/N-2-feno- ksyetylo-N-ipiropyloikarbamylo/imidazolo]miedzi (II), 1% Ethylanu BV (oksyetyllenowany alkilofenol), 94% ziemi okrzemkowej.Przyklad X. W przykladzie tym zilustrowano grzybobójcze dzialanie srodka wedlug wynalazku, stosowanego do zwalczania plesni na jeczmieniu.W jednej serii doswiadczen nasiona jeczmienia zaTazono maczniaikiem Erysiiphe giraminis, po czym opryskiwano je srodkiem w ,poistaci zawiesiny przy stezeniu substancji czynnej 1000 czesci na milion.W innej serii doswiadczen nasiona jeczmienia najipierw opryskiwano srodkiem w postaci zawie¬ siny zawierajacej 1000 czesci na milion substancji czynnej, po czym zarazono je maczniakiem.Prowadzono obserwacje wizualne skutków po¬ razenia i porównywano je z rezultatami dla na¬ sion nietraktowanych. Srodek zawierajacy zwiazki z przykladów I—IV zwalcza maczniaika w ponad 50 procentach.Przyklad Xl. Przyklad ten ilustruje aktyw¬ nosc srodka wedlug wynalazku w zwalczaniu Boy- tryis cinerea. 2% agar brzeczkowy wysteryliziowano w auto¬ klawie. 20 ml tego materialu umieszczono w o- grzewanej do wrzenia probówce" zawierajacej sub¬ stancje czynna w ilosci od/powiadajacej stezeniu 5 czesci na milion, mieszajac w celu zapewnienia równomiernego rozprowadzenia skladnika aktyw¬ nego w calej masie. Zawartosc probówki wylano na plytke Petriego i pozostawiono do zestalenia.Przygotowano zawiesine zarodników w wysteryli- zowanej wodzie' destylowanej i zaszczepiono ja agarem.Po tygodniowej inkubacji sprawdzono stan roz¬ woju grzybów i porównano ze stanem grzybów hodowlanych w agarze bez srodka. Pomiary sred¬ nicy grzybów zwalczanych i kontrolnych wykaza¬ ly, ze srodek zawierajacy wymienione ponizej zwiazki zmniejszyl srednice grzybów co najmniej o 50%: chlorek dwu {l-l[N^proipylo-Nn2-/2,4,6-fbrójchloro- fenoksy/etyloikanbamylo]imi)dazolo} miedzi (II); chlorek dwu {l-(N-iproipylo-N-2-/2,4,6-itrójchlorofe- noksy/etylokarbamyloJimidazolo} manganui(II); 5 bromek dwu {14NHpropylo-N-2-/2,4,6Jfcrójchloroie- noksy/etylokarbamy11o]imidazolo} miedzKII); chlorek dwu {1 H[N^butylo-N^2-/4^chloro-2,6-dwu- bromofenoksy/etylokairbamylo]imidazolo } miedzi (II); 10 chlorek cztero {H[N-jpropylo-N^2-/2,4,6ntrójchloro- fenoksy/etylokarbaimylolimidazoilo} miedzi (II); azotan dwu {H['NHpiropy]8-Ni2-/2,4,6-»trójchloirofe- ndksy/etylokarbaimylo}imidazolo} miedzi (II); chlorek dwu {l-lN-2-/2,4-dwuchloiro-6-m€ltylofeno- 15 ksy/etylo-NHpropylokarbamyloJimidazoilo} . miedzi UD; chlorek dwu {l-![N-2-/2,4Hdwuichloro-6Hmetylofeno- ¦ksy/etylo-Nipropylolkarbamylolimidazolo} niklu; chlorek dwu {lH[N-i2-/2,4^dwuchloro-6^metylofeno- 20 ksy/etylo-Nnproipylokarbamylojimidazodo} manga- nu chlorek dwu (l-fN^butylo^N-a^^Hdwuchlloro-e- -metylofenoksy/etylokairbamylojimidiazoilo} miedzi (II) i 25 chlorek {dwu H[NHpropyloHN-2-/l2,4,6-tróJcihlorofe- noksy/etylokarbamylojimidazolo} zelaza(II).Zastrzezenia patentowe 90 1. Srodek .grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako* substancje czynna zawiera zwiaze* komipleksowy soli metalu z pochodna imidazolu o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkiflowy, a R' oznacza irodnilk benzylowy lub fenoksyalkiio- wy, ewentualnie podstawione w pierscieniu feny- lowym. 40 fl. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek kormpilelksowy isoli metalu o wzo¬ rze MA2, w którym M oznacza kation dwuwarto- sciowego metalu, zas A oznacza jednowar.tosciowy anion, z pochodna imidazolu o wzorze 2, w któ- 45 rym R1 oznacza rodnik alkilowy o 2—4 atomaclj wegla, X oznacza grupe o wzorze —CH2—, Y o- znacza atom chlorowca, a oznacza liczbe 0—4, Z oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, zas b oznacza liczbe 0 lub 1. 50 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek kompleksowy soli metalu o wzo¬ rze MA2, w którym M oznacza (kation dwuwanto- sciowego metalu, zas A oznacza jednowartosciowy anion, z pochodna imidazolu o wzorze 2, w któ- w rym R1 oznacza rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla, X oznacza grupe o wzorze (CH2)2iO, Y o* znacza atom chlorowca, a oznacza liczbe 0 lub 1, Z oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla zas b oznacza liczbe 0 lub 1.M 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 6, w którym M oznacza kation dwuwaitftosoiowego metalu, R1 oznacza roó% nik alkilowy, R* oznacza rodnik benzylowy lub fe* noksyaUkilowy ewentualnie podstawiony w piersi 65 cieniu fenylowym, n oznacza liczbe 2 lub 4, zafs11 112 528 12 \ oznacza jednowartosciowy anion, z tym wyjat* kiem, ze jesli R1 ozanaiaza noldinilk aJkilotwy o 2—4 atomach wejgjla, to R2 ma zniacizemlile imne niz gru¬ pa fenokisyeityliowa podstawiona w piersidiienki 2, 3 lub 4 atomami chlorowca i ewteintuaOniie dodiaitko- • 5 wo podstaiwiona w piersctiieriiu grupa alkilowa o 1—3 atomach weigila. 5. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraiz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako sulbsltaneje czyinina zawiera zwiazek o wzorze 3, w którym M oznacza kation dwuwair* tosciowego metalu, R1 •oznacza rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla, Y oznacza atom chlorowca, symbol a oznacza liczbe 2, 3 lub 4, Z oznacza rod- niK ailkilowy^ o 1—3 atomach wegla, symbol b o- znacza liczibe 0 lub 1, n oznacza liczbe 2 lub 4, zas A oznacza jednowartosciowy anion. 10 15 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 3, w którym Y oznacza atom chloru, Z oznacza rodnik metylowy, n ozna¬ cza liczbe 2 lub 4, zas M oznacza kation mie' dzi. 7. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 3, w którym Y oznacza atom chloru, Z oznacza rodnik metylowy, n ozna¬ cza liczbe 2 lub 4, zas M oznacza kation man¬ ganu. 8. Srodek wedlug zastnz. 5 lub 7, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 3, w którym A oznacza jon chlorkowy. 9. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 5, w którym symbol Pr oznacza reszte propylowa, a M oanacza jon Ou++ lub jon Mn++, C N-CON / R1 \D2 Wzór 1 9 N-CON RV Y° Wzor 2 /R1 Y° M(^"C0N:iCH2)20^'^ NzorS, 2© 2Ae11Z 52S V /pr Cl (ch2)2o^3-ci Cl Wzór 4 Cl ' 2® 2Cle JfzdrS M'v N-CON 2 © 2A e Wzór 6 ¦3 PL