Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia estrów kwasów S-organotiofosforowych (fosfo¬ nowych) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie chlorowcowana nizsza grupe alkilo¬ wa, allilowa, fenylowa lub benzylowa, R' oznacza nizsza grupe alkilowa a X oznacza nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa lub grupe (R')3SiO — w której R' ma wyzej podane znaczenie.Zwiazki te maja zastosowanie jako srodki bio¬ logiczne czynne (np. regulatory wzrostu roslin), jak równiez do syntezy odpowiednich kwasów tiofosfo- rowych i tiofosfonowych podstawionych przy ato¬ mie siarki grupa organiczna — zwiazków o po¬ tencjalnej aktywnosci biologicznej — w wyniku selektywnej hydrolizy badz alkoholizy grup trój- alkilosililowyeh.Znane sa sposoby otrzymywania estrów kwa¬ su S-organotiofosforowych (fosfonowych) z publi¬ kacji J. Am. Chem. Soc, 96, 7363 (1974), którego autorami sa T. Hate i M. Sekina, przy czym me¬ toda ta polega na dzialaniu fosforynu trójsililo- wego na dwusiarczki organiczne, np. dwusiarczek dwufenylowy.Znane dotychczas metody syntezy estrów kwa¬ sów tiofosforowych i tiofosfonowych posiadaja sze¬ reg niedogodnosci. Miedzy innymi wymagaja cze¬ sto nietrwalych i trudno dostepnych reagentów lat¬ wo ulegajacych rozkladowi, np. estrów, trójalkilo- sililowych kwasów fosforowego badz fosfinawego, wzglednie soli kwasów O-trójalkilosililotiofosforo- 10 15 20 25 30 1 wych. Reakcje te prowadza czesto do duzych ilo¬ sci produktów ubocznych np. tioeterów. Niektóre z nich np. S-alkilowanie soli tiokwasów halogen¬ kami alkilowymi, wymagaja czesto stosowania pod¬ wyzszonych temperatur lub dluzszego czasu syn¬ tezy.Stwierdzono, ze trójalkilobromosilany reaguja latwo z estrami kwasu fosforowego w kierunku podstawienia grup estrowych grupami sililowymi.Analogiczne reakcje trójalkilobromosilanu i w nie¬ których wypadkach takze trójalkilojodosilanu z 0,0- -dwualkilo S-organylofosforotiolanami oraz 0-alki- lo S-organylofosfonotiolanami zachodza z duza se¬ lektywnoscia umozliwiajaca podstawienie estro¬ wych grup alkilowych przy atomach tlenu przez grupy trójalkilosililowe przy jednoczesnym zacho¬ waniu funkcji (O)PSR.Sposób wedlug wynalazku polega na dzialaniu trójalkilochlorowcosilanu zwlaszcza trójmetylochlo- rowcosilanu na zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza ewentualnie chlorowcowana nizsza grupe alkilowa, allilowa, fenylowa lub benzylowa, R" oznacza nizsza grupe alkilowa a Y oznacza nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa.Jako substrat stosuje sie latwo dostepne estry kwasu fosforowego badz kwasów fosfonowych. Re¬ akcja zachodzi z duza szybkoscia w pokojowej tem¬ peraturze i prowadzi do duzych wydajnosci poza¬ danego produktu o wydajnosci 70—80%.Glówny produkt uboczny bromek lub jodek al- 112 8193 112 819 4 kilowy jest lotny i latwy do usuniecia. Obie grupy alkilowe zwiazane z tlenem ulegaja podstawieniu z porównywalnymi predkosciami, co stwarza mo¬ zliwosc otrzymywania ta droga zarówno estrów bis-trójalkilosililowych jak równiez estrów miesza¬ nych z jedna grupa O-alkilowa i jedna O-sililowa.Reakcja zachodzi do calkowitego wyczerpania reagenta pozostajacego w niedoborze. Proces mo¬ zna prowadzic dodajac stechiometryczna ilosc trój- alkilobromosilanu lub trójalkilojodosilanu do estru kwasu tiofosforowego lub tiofosfonowego. Przy otrzymywaniu estrów bis-trójalkilosililowych sto¬ sunek fnblbwy- -czynnika sililujacego do estru wi¬ nien wynosic 2 : 1 natomiast przy otrzymywaniu estców^ monotrójalkilosililowych nalezy uzywac równomolowycl} ilosci substratów. Reakcja zacho¬ dzi szybko, badz nawet gwaltownie zwlaszcza w przypadku trójalkilojodosilanu. Dlatego tez sto¬ suje sie mieszanie w czasie wprowadzania silanu do estru a w niektórych wypadkach dodaje sie obojetny rozpuszczalnik. Produkt reakcji po usunie¬ ciu halogenku alkilowego mozna oczyscic przez de¬ stylacje pod zmniejszonym cisnieniem.Sposób wedlug wynalazku blizej jest wyjasniony w nastepujacych przykladach.Przyklad I. W kolbie okraglodennej o poje¬ mnosci 10 ml — zaopatrzonej w mieszadlo magne¬ tyczne, mikrowkraplacz i króciec umozliwiajacy ulatniania sie bromku metylu zakonczony rurka z CaCl2 zabezpieczajaca aparature od wilgoci z ze¬ wnatrz — umieszczono 1,95 g (0,013 mola) 0,0,S- -trójmetylofosforotiolanu (temperatura wrzenia 100° (1999 Pa). Z wkraplacza wprowadzono w cia¬ gu okolo 1 minuty 4 g (0,026 mola) trójmetylobro- mosilanu (temperatura wrzenia 79°; n2D° 1,4220). Ob¬ serwowano wydzielanie sie lotnej substancji, która zidentyfikowano jako bromek metylu oraz rozgrze¬ wanie sie zawartosci kolbki. Analiza NMR31p wy¬ kazala calkowita konwersje trójmetylofosforotio- lanu i obecnosc duzej ilosci produktu, który ziden¬ tyfikowano jako 0,0-bis(trójmetylosililo) S-metylo- fosforotiolan. Produkt ten destylowano zbierajac 2,8 g (0,010 mola) frakcji wrzacej w temperaturze 40—45° (6,7 Pa o wspólczynniku zalamania swiatla n2D°l,4440. Wynik analizy elementarnej %C 31,47 (30,9), %H 8,0 (7,7), %P 11,6 (11,4), %S 11,6 (11,8).Wydajnosc preparatywna 77%. Wydajnosc produktu wedlug analizy (NMR 31p) mieszaniny poreakcyj¬ nej 97%.Przyklad II. Wychodzac z 4,3 g (0,02 mola) 0,0-bis etylo S-P-chloroetylofosforotiolanu (tempe¬ ratura wrzenia 120°) (1 mm) i 6,2 g (0,04 mola) trój- metylobromosilanu i prowadzac reakcje w analo¬ giczny sposób jak w przykladzie 1 otrzymano 3,5 g (0,011 mola) 0,0-bis(trójmetylosililo) S-|3-chloroety- lofosforotiolanu (temperatura wrzenia 70—72,, (5,3 Pa), n2^ 1,4590, analizy: %C 30,0 (30,0), %H 6,9 (6,9), %P 10,5 (9,7), %C1 10,9 (11,1), %S 10,0 (10,0), wydaj¬ nosc preparatywna 60%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyjnej 97% (wedlug analizy NMR 31P).Przyklad III. Wychodzac z 4,8 g (0,026 mola) 0,0-bis metylo-S-allilofosforotiolanu (temperatura wrzenia 48° (6,7 Pa, n™ 1,4820) i 8 g (0,052 mola) trójmetylobromosilanu i prowadzac reakcje w spo¬ sób analogiczny jak w przykladzie I otrzymano 5,5 g (0,018 mola) 0,0-bis (trójmetylosililo) S-allilo- fosforotiolanu. Temperatura wrzenia 62—68° (6,7 Pa, n™ 1,4513), analizy: %C 35,7 (36,3), %H 7,9 (8,0), 5 %P 11,0 (10,5), %S 10,3 (10,7), wydajnosc prepara¬ tywna 71%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyjnej 87% (NMR31P).Przyklad IV. Wychodzac z 2,8 g (0,013 mola) 0,0-bis metylo S-fenylofosforotiolanu (temperatura wrzenia = 102° (6,7 Pa, n^ = 1,5463) i 4 g (0,026 mola) trójmetylobromosilanu i prowadzac reakcje analogicznie jak w przykladzie I otrzymano 3,0 g (0,009 mola) 0,0-bis(trójmetylosililo) S-fenylofosfo¬ rotiolanu. Temperatura wrzenia 100° (6,7 Pa, n^J 15 1,4890, analizy: %C 42,9 (43,1), %H 6,8 (6,9), %P 9,8 (9,3), %S 9,7 (9,6), wydajnosc preparatywna 69%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyjnej 100% (NMR aip). 20 Przyklad V. Uzywajac aparatury podobnej jak w przykladzie I umieszczono w kolbce 3,0 g (0,014 mola) 0,0-bis metylo S-fenylofosforotiolan i 3,0 ml suchego benzenu. Z mikrowkraplacza wprowadzono w ciagu kilku minut 5,6 g (0,028 mo¬ la) trójmetylojodosilanu (temperatura wrzenia 107°, nJJ 1,4740). Obserwowano gwaltowna reakcje, ogrzewanie sie zawartosci kolbki i wydzielanie jod¬ ku metylu. Mieszanine poreakcyjna poddano de¬ stylacji otrzymujac 3,8 g (0,011 mola) 0,0-bis (trój- 30 metylosililo) S-fenylofosforotiolenu. Wydajnosc pre¬ paratywna 81%, wydajnosc w mieszaninie poreak¬ cyjnej 100% (NMR 31P).Przyklad VI. Wychodzac z 3,2 g (0,01 mola) 0,0-bis metylo S-p-bromobenzylofosforotiolanu 35 (temperatura wrzenia 137° 2,6 Pa) i 3,1 g (0,02 mo¬ la) trójmetylobromosilanu i prowadzac reakcje w sposób analogiczny jak w przykladzie V otrzy¬ mano 3 g (0,007 mola) 0,0-bis(trójmetylosililo) S- -p-bromobenzylofosforotiolanu. Temperatura wrze- 40 nia 120—124° (6,7 Pa, n" 1,5085, analizy: %C 35,5 (36,6), %H 5,8 (5,6), %P 7,5 (7,3), %S 7,1 (7,5), wy¬ dajnosc preparatywna 70%, wydajnosc w mieszani¬ nie poreakcyjnej 83% (NMR 31P).Przyklad VII. Wychodzac z 2,8 g (0,018 mo- 45 la) trójmetylobromosilanu i 2,8 g (0,018 mola) trój- etylobromosilanu i prowadzac reakcje w sposób analogiczny jak w przykladzie I otrzymano 1,5 g (0,006 mola) 0-metylo 0-trójetylosililo S-metylofos- forotiolanu. Temperatura wrzenia 60—65° (3,99 Pa, n*° 1,4638, analizy: %C 37,2 (37,5), %H 8,16 (8,2), %P 13,6 (12,1), %S 12,7 (12,5) wydajnosc preparatywna 30%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyjnej 50% (NMR 31P).Przyklad VIII. Wychodzac z 2,9 g (0,018 mo- 55 <»n la) temperatura wrzenia 115° (15 mm, n™ = 1,4415 0-metylo S-metylo etylofosfonotiolanu i 2,85 g (0,018 mola) trójmetylobromosilanu i prowadzac reakcje analogicznie jak w przykladzie I otrzyma¬ no 2,4 g (0,011 mola) 0-trójmetylosililo S-metylo etylofosfonotiolanu. Temperatura wrzenia 90—95° (1333 Pa), n™ = 1,4400, analizy: wydajnosc prepa¬ ratywna 61%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyj¬ nej 97% (NMR 31P).5 112 819 6 Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania estrów kwasów S-organo- tiofosforowych (fosfonowych) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie chlorowcowana nizsza grupe alkilowa, allilowa, fenylowa lub ben¬ zylowa, R' oznacza nizsza grupe alkilowa a X oznacza nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa lub grupe (R^SiO —, w której R' ma wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze na zwiazek o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, R" oznacza nizsza grupe alkilowa, a Y oznacza nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa dziala sie trójal- kilochlorowcosilanem, zwlaszcza trójmetylochlorow- cosilanem./R'/3SiON ,$R X 0 / Wzórl R"0X / P SR x o Wzór Z PLThe subject of the invention is a process for the preparation of S-organothiophosphoric (phosphonic) acid esters of the general formula I, in which R is optionally halogenated lower alkyl, allyl, phenyl or benzyl group, R 'is a lower alkyl group and X is a lower group. an alkyl or alkoxy group or a group (R ') 3SiO - in which R' has the meaning given above. These compounds can be used as biological active agents (e.g. plant growth regulators), as well as for the synthesis of the corresponding phosphoric and thiophosphonic acids organic group - compounds with potential biological activity - substituted at the sulfur atom as a result of selective hydrolysis or alcoholysis of trialkylsilyl groups. There are known methods of obtaining S-organothiophosphoric acid esters (phosphonic acid) from the publication of J. Am. Chem. Soc, 96, 7363 (1974), the authors of which are T. Hate and M. Sekina, the method based on the action of trisilyl phosphite on organic disulphides, for example diphenyl disulphide. Hitherto known methods of acid ester synthesis Phosphorus and phosphorothioic compounds have several disadvantages. Among other things, they require often unstable and difficult to obtain readily decomposable reagents, for example esters, trialkylsilyl of phosphoric or phosphinous acids, or salts of O-trialkylsilylthiophosphoric acids. These reactions often lead to large amounts of by-products, for example thioethers. Some of them, for example, the S-alkylation of thioacid salts with alkyl halides, often require the use of elevated temperatures or longer synthesis times. It has been found that trialkylbromosilanes react readily with esters of phosphoric acid towards the substitution of ester groups with silyl groups. and in some cases also the trialkyl iodosilane with O, O-dialkyl S-organophosphorothiolates and O-alkyl S-organophosphonothiolates occur with high selectivity, allowing for the substitution of ester alkyl groups on oxygen atoms by trialkylsilyl groups while retaining The method according to the invention consists in the action of a trialkyl halosilane, especially trimethylchlorosilane, on a compound of formula II, wherein R is optionally halogenated lower alkyl, allyl, phenyl or benzyl group, R "is lower alkyl and Y is lower alkyl, alkyl or alkoxy. As stack substrate they are readily available esters of phosphoric acid or phosphonic acids. The reaction proceeds rapidly at room temperature and leads to high yields of feed product with a yield of 70-80%. The major by-product al-bromide or iodide is volatile and easy to remove. Both oxygen-bonded alkyl groups are displaced at comparable rates, which makes it possible to obtain both bis-trialkylsilyl esters as well as esters mixed with one O-alkyl and one O-silyl group in this way. The reaction takes place until the remaining reagent is completely exhausted. in shortage. The process can be carried out by adding a stoichiometric amount of a trialkyl bromosilane or a trialkyl iodosilane to the thiophosphoric or thiophosphonic acid ester. For the preparation of bis-trialkylsilyl esters, the ratio of fnblb-silylating agent to the ester should be 2: 1, while for the preparation of mono-trialkylsilyl esters, equimolar amounts of the starting materials should be used. The reaction is rapid, even violent, especially in the case of the trialkyl iodosilane. Therefore, agitation is used while the silane is introduced into the ester, and in some cases an inert solvent is added. The reaction product, after removal of the alkyl halide, can be purified by distillation under reduced pressure. The method according to the invention is explained in more detail in the following examples: Example I. In a 10 ml round bottom flask, equipped with a magnetic stirrer, a micro-condenser and a nozzle enabling the volatilization of methyl bromide, a terminated tube with CaCl2 protecting the apparatus from moisture from the outside - 1.95 g (0.013 mol) of 0.0, S- -trimethylphosphothiolate (boiling point 100 ° (1999 Pa) was introduced from the dropping funnel. 4 g (0.026 moles) of trimethyl bromosilane (bp 79 °; n2D ° 1.4220) for about 1 minute. The evolution of a volatile substance, identified as methyl bromide, was observed and the contents of the flask warmed up. NMR31p showed complete conversion of trimethylphosphothiolate and the presence of a large amount of product, which was identified as O, O-bis (trimethylsilyl) S-methylphosphorothiolate. The fraction was collected by collecting 2.8 g (0.010 mol) of a fraction boiling at 40-45 ° (6.7 Pa, refractive index n2D ° 1.4,440. Elemental analysis result% C 31.47 (30.9),% H 8.0 (7.7),% P 11.6 (11.4),% S 11.6 (11.8) Preparative efficiency 77 %. Product yield according to analysis (31β NMR) of the 97% post-reaction mixture. Example II. Starting with 4.3 g (0.02 mol) of 0.0-bisethyl SP-chloroethylphosphorothiolate (boiling point 120 °) (1 mm) and 6.2 g (0.04 mol) of trimethylbromosilane and carrying out the reaction in an analogous manner to that in Example 1, there were obtained 3.5 g (0.011 mol) of O-bis (trimethylsilyl) S- β-chloroethylphosphorothiolate (boiling point 70-72 ° C (5.3 Pa), n2 ^ 1.4590, analyzes:% C 30.0 (30.0),% H 6.9 (6.9),% P 10.5 (9.7),% C1 10.9 (11.1) % S 10.0 (10.0), 60% preparative yield, 97% yield in the reaction mixture (according to 31P NMR analysis). Example III Starting with 4.8 g (0.026 mol) of 0.0-bis of methyl-S-allylphosphothiolate (boiling point 48 ° (6.7 Pa, n ™ 1.4820) and 8 g (0.052 mol) of trimethylbromosilane and reacting in a manner analogous to that in Example 1 yielded 5.5 g (0.018 mol) ) 0.0-bis (trimethylsilyl) S-allyl phosphorothiolate, boiling point 62-68 ° (6.7 Pa, n ™ 1.4513), analysis:% C 35.7 (36.3),% H 7 . 9 (8.0), 5% P 11.0 (10.5),% S 10.3 (10.7), preparative yield 7 1%, yield in the reaction mixture 87% (NMR31P). Example IV. Starting with 2.8 g (0.013 mol) of 0.0-bis methyl S-phenylphosphothiolane (boiling point = 102 ° (6.7 Pa, n = 1.5463) and 4 g (0.026 mol) of trimethylbromosilane and carry out similar reactions as in Example 1, 3.0 g (0.009 mol) of O-bis (trimethylsilyl) S-phenylphosphothiolane were obtained. , 9 (43.1),% H 6.8 (6.9),% P 9.8 (9.3),% S 9.7 (9.6), preparative yield 69%, yield in the reaction mixture 100% (NMR a and p) Example 5 Using an apparatus similar to that in Example 1, 3.0 g (0.014 mol) of 0.0-bis methyl S-phenylphosphothiolate and 3.0 ml of dry benzene were placed in a flask. Within a few minutes, 5.6 g (0.028 mol) of trimethyl iodosilane (boiling point 107 °, nJJ 1.4740). Violent reaction, heating of the contents of the flask and the evolution of methyl iodide were observed. The reaction mixture was distilled to give 3. 8 g (0.011 mol) 0.0-bis (trimethylsilyl) S-phenylphos forothiolene. 81% preparative yield, 100% post-reaction yield (NMR 31P). Example VI. Starting with 3.2 g (0.01 mole) of 0.0-bis methyl Sp-bromobenzylphosphorothiolate 35 (boiling point 137 ° 2.6 Pa) and 3.1 g (0.02 mole) of trimethylbromosilane and carrying out the reactions in In an analogous manner to that in Example V, 3 g (0.007 mol) of O-bis (trimethylsilyl) S-β-bromobenzyl phosphorothiolane were obtained. Boiling point 120 ° -124 ° (6.7 Pa, n "1.5085, analysis:% C 35.5 (36.6),% H 5.8 (5.6),% P 7.5 (7.3),% S 7.1 (7.5), preparative yield 70%, yield in the reaction mixture 83% (NMR 31P). Example 7 Starting with 2.8 g (0.018 m 45 [mu] l) trimethylbromosilane and 2.8 g (0.018 mol) of triethylbromosilane and carrying out the reaction analogously to example 1 gave 1.5 g (0.006 mol) of O-methyl O-triethylsilyl S-methylphosphorothiolane. —65 ° (3.99 Pa, n * ° 1.4638, analyzes:% C 37.2 (37.5),% H 8.16 (8.2),% P 13.6 (12.1) ,% S 12.7 (12.5) preparative yield 30%, yield in the reaction mixture 50% (NMR 31P). Example VIII Starting with 2.9 g (0.018 mol) boiling point 115 ° (15 mm, n ™ = 1.4415 O-methyl-S-methyl ethylphosphonothiolane and 2.85 g (0.018 mol) of trimethylbromosilane and carrying out the reactions analogously to example I gave 2.4 g (0.011 mol) of O-trimethylsilyl S -methyl ethylphosphonothiolate Boiling point 90- 95 ° (1333 Pa), n ™ = 1.4400, analyzes: yield 61%, yield in the post-reaction mixture 97% (NMR 31P). 5 112 819 6 Patent claim Method for the preparation of S-organo-acid esters Phosphorus (phosphono) compounds of the general formula I, in which R is optionally halogenated lower alkyl, allyl, phenyl or benzyl group, R 'is lower alkyl and X is lower alkyl or alkoxy group or the group (R, SiO -, in wherein R 'is as defined above, characterized in that in the compound of formula II, in which R is as defined above, R "is a lower alkyl group and Y is a lower alkyl or alkoxy group, acting with a trialkylhalosilane, in particular with trimethylchloride. cosilane./R'/3SiON, $ RX 0 / Formula R "0X / P SR xo Formula Z PL