Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia estrów kwasów S-organotiofosforowych (fosfo¬ nowych) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie chlorowcowana nizsza grupe alkilo¬ wa, allilowa, fenylowa lub benzylowa, R' oznacza nizsza grupe alkilowa a X oznacza nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa lub grupe (R')3SiO — w której R' ma wyzej podane znaczenie.Zwiazki te maja zastosowanie jako srodki bio¬ logiczne czynne (np. regulatory wzrostu roslin), jak równiez do syntezy odpowiednich kwasów tiofosfo- rowych i tiofosfonowych podstawionych przy ato¬ mie siarki grupa organiczna — zwiazków o po¬ tencjalnej aktywnosci biologicznej — w wyniku selektywnej hydrolizy badz alkoholizy grup trój- alkilosililowyeh.Znane sa sposoby otrzymywania estrów kwa¬ su S-organotiofosforowych (fosfonowych) z publi¬ kacji J. Am. Chem. Soc, 96, 7363 (1974), którego autorami sa T. Hate i M. Sekina, przy czym me¬ toda ta polega na dzialaniu fosforynu trójsililo- wego na dwusiarczki organiczne, np. dwusiarczek dwufenylowy.Znane dotychczas metody syntezy estrów kwa¬ sów tiofosforowych i tiofosfonowych posiadaja sze¬ reg niedogodnosci. Miedzy innymi wymagaja cze¬ sto nietrwalych i trudno dostepnych reagentów lat¬ wo ulegajacych rozkladowi, np. estrów, trójalkilo- sililowych kwasów fosforowego badz fosfinawego, wzglednie soli kwasów O-trójalkilosililotiofosforo- 10 15 20 25 30 1 wych. Reakcje te prowadza czesto do duzych ilo¬ sci produktów ubocznych np. tioeterów. Niektóre z nich np. S-alkilowanie soli tiokwasów halogen¬ kami alkilowymi, wymagaja czesto stosowania pod¬ wyzszonych temperatur lub dluzszego czasu syn¬ tezy.Stwierdzono, ze trójalkilobromosilany reaguja latwo z estrami kwasu fosforowego w kierunku podstawienia grup estrowych grupami sililowymi.Analogiczne reakcje trójalkilobromosilanu i w nie¬ których wypadkach takze trójalkilojodosilanu z 0,0- -dwualkilo S-organylofosforotiolanami oraz 0-alki- lo S-organylofosfonotiolanami zachodza z duza se¬ lektywnoscia umozliwiajaca podstawienie estro¬ wych grup alkilowych przy atomach tlenu przez grupy trójalkilosililowe przy jednoczesnym zacho¬ waniu funkcji (O)PSR.Sposób wedlug wynalazku polega na dzialaniu trójalkilochlorowcosilanu zwlaszcza trójmetylochlo- rowcosilanu na zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza ewentualnie chlorowcowana nizsza grupe alkilowa, allilowa, fenylowa lub benzylowa, R" oznacza nizsza grupe alkilowa a Y oznacza nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa.Jako substrat stosuje sie latwo dostepne estry kwasu fosforowego badz kwasów fosfonowych. Re¬ akcja zachodzi z duza szybkoscia w pokojowej tem¬ peraturze i prowadzi do duzych wydajnosci poza¬ danego produktu o wydajnosci 70—80%.Glówny produkt uboczny bromek lub jodek al- 112 8193 112 819 4 kilowy jest lotny i latwy do usuniecia. Obie grupy alkilowe zwiazane z tlenem ulegaja podstawieniu z porównywalnymi predkosciami, co stwarza mo¬ zliwosc otrzymywania ta droga zarówno estrów bis-trójalkilosililowych jak równiez estrów miesza¬ nych z jedna grupa O-alkilowa i jedna O-sililowa.Reakcja zachodzi do calkowitego wyczerpania reagenta pozostajacego w niedoborze. Proces mo¬ zna prowadzic dodajac stechiometryczna ilosc trój- alkilobromosilanu lub trójalkilojodosilanu do estru kwasu tiofosforowego lub tiofosfonowego. Przy otrzymywaniu estrów bis-trójalkilosililowych sto¬ sunek fnblbwy- -czynnika sililujacego do estru wi¬ nien wynosic 2 : 1 natomiast przy otrzymywaniu estców^ monotrójalkilosililowych nalezy uzywac równomolowycl} ilosci substratów. Reakcja zacho¬ dzi szybko, badz nawet gwaltownie zwlaszcza w przypadku trójalkilojodosilanu. Dlatego tez sto¬ suje sie mieszanie w czasie wprowadzania silanu do estru a w niektórych wypadkach dodaje sie obojetny rozpuszczalnik. Produkt reakcji po usunie¬ ciu halogenku alkilowego mozna oczyscic przez de¬ stylacje pod zmniejszonym cisnieniem.Sposób wedlug wynalazku blizej jest wyjasniony w nastepujacych przykladach.Przyklad I. W kolbie okraglodennej o poje¬ mnosci 10 ml — zaopatrzonej w mieszadlo magne¬ tyczne, mikrowkraplacz i króciec umozliwiajacy ulatniania sie bromku metylu zakonczony rurka z CaCl2 zabezpieczajaca aparature od wilgoci z ze¬ wnatrz — umieszczono 1,95 g (0,013 mola) 0,0,S- -trójmetylofosforotiolanu (temperatura wrzenia 100° (1999 Pa). Z wkraplacza wprowadzono w cia¬ gu okolo 1 minuty 4 g (0,026 mola) trójmetylobro- mosilanu (temperatura wrzenia 79°; n2D° 1,4220). Ob¬ serwowano wydzielanie sie lotnej substancji, która zidentyfikowano jako bromek metylu oraz rozgrze¬ wanie sie zawartosci kolbki. Analiza NMR31p wy¬ kazala calkowita konwersje trójmetylofosforotio- lanu i obecnosc duzej ilosci produktu, który ziden¬ tyfikowano jako 0,0-bis(trójmetylosililo) S-metylo- fosforotiolan. Produkt ten destylowano zbierajac 2,8 g (0,010 mola) frakcji wrzacej w temperaturze 40—45° (6,7 Pa o wspólczynniku zalamania swiatla n2D°l,4440. Wynik analizy elementarnej %C 31,47 (30,9), %H 8,0 (7,7), %P 11,6 (11,4), %S 11,6 (11,8).Wydajnosc preparatywna 77%. Wydajnosc produktu wedlug analizy (NMR 31p) mieszaniny poreakcyj¬ nej 97%.Przyklad II. Wychodzac z 4,3 g (0,02 mola) 0,0-bis etylo S-P-chloroetylofosforotiolanu (tempe¬ ratura wrzenia 120°) (1 mm) i 6,2 g (0,04 mola) trój- metylobromosilanu i prowadzac reakcje w analo¬ giczny sposób jak w przykladzie 1 otrzymano 3,5 g (0,011 mola) 0,0-bis(trójmetylosililo) S-|3-chloroety- lofosforotiolanu (temperatura wrzenia 70—72,, (5,3 Pa), n2^ 1,4590, analizy: %C 30,0 (30,0), %H 6,9 (6,9), %P 10,5 (9,7), %C1 10,9 (11,1), %S 10,0 (10,0), wydaj¬ nosc preparatywna 60%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyjnej 97% (wedlug analizy NMR 31P).Przyklad III. Wychodzac z 4,8 g (0,026 mola) 0,0-bis metylo-S-allilofosforotiolanu (temperatura wrzenia 48° (6,7 Pa, n™ 1,4820) i 8 g (0,052 mola) trójmetylobromosilanu i prowadzac reakcje w spo¬ sób analogiczny jak w przykladzie I otrzymano 5,5 g (0,018 mola) 0,0-bis (trójmetylosililo) S-allilo- fosforotiolanu. Temperatura wrzenia 62—68° (6,7 Pa, n™ 1,4513), analizy: %C 35,7 (36,3), %H 7,9 (8,0), 5 %P 11,0 (10,5), %S 10,3 (10,7), wydajnosc prepara¬ tywna 71%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyjnej 87% (NMR31P).Przyklad IV. Wychodzac z 2,8 g (0,013 mola) 0,0-bis metylo S-fenylofosforotiolanu (temperatura wrzenia = 102° (6,7 Pa, n^ = 1,5463) i 4 g (0,026 mola) trójmetylobromosilanu i prowadzac reakcje analogicznie jak w przykladzie I otrzymano 3,0 g (0,009 mola) 0,0-bis(trójmetylosililo) S-fenylofosfo¬ rotiolanu. Temperatura wrzenia 100° (6,7 Pa, n^J 15 1,4890, analizy: %C 42,9 (43,1), %H 6,8 (6,9), %P 9,8 (9,3), %S 9,7 (9,6), wydajnosc preparatywna 69%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyjnej 100% (NMR aip). 20 Przyklad V. Uzywajac aparatury podobnej jak w przykladzie I umieszczono w kolbce 3,0 g (0,014 mola) 0,0-bis metylo S-fenylofosforotiolan i 3,0 ml suchego benzenu. Z mikrowkraplacza wprowadzono w ciagu kilku minut 5,6 g (0,028 mo¬ la) trójmetylojodosilanu (temperatura wrzenia 107°, nJJ 1,4740). Obserwowano gwaltowna reakcje, ogrzewanie sie zawartosci kolbki i wydzielanie jod¬ ku metylu. Mieszanine poreakcyjna poddano de¬ stylacji otrzymujac 3,8 g (0,011 mola) 0,0-bis (trój- 30 metylosililo) S-fenylofosforotiolenu. Wydajnosc pre¬ paratywna 81%, wydajnosc w mieszaninie poreak¬ cyjnej 100% (NMR 31P).Przyklad VI. Wychodzac z 3,2 g (0,01 mola) 0,0-bis metylo S-p-bromobenzylofosforotiolanu 35 (temperatura wrzenia 137° 2,6 Pa) i 3,1 g (0,02 mo¬ la) trójmetylobromosilanu i prowadzac reakcje w sposób analogiczny jak w przykladzie V otrzy¬ mano 3 g (0,007 mola) 0,0-bis(trójmetylosililo) S- -p-bromobenzylofosforotiolanu. Temperatura wrze- 40 nia 120—124° (6,7 Pa, n" 1,5085, analizy: %C 35,5 (36,6), %H 5,8 (5,6), %P 7,5 (7,3), %S 7,1 (7,5), wy¬ dajnosc preparatywna 70%, wydajnosc w mieszani¬ nie poreakcyjnej 83% (NMR 31P).Przyklad VII. Wychodzac z 2,8 g (0,018 mo- 45 la) trójmetylobromosilanu i 2,8 g (0,018 mola) trój- etylobromosilanu i prowadzac reakcje w sposób analogiczny jak w przykladzie I otrzymano 1,5 g (0,006 mola) 0-metylo 0-trójetylosililo S-metylofos- forotiolanu. Temperatura wrzenia 60—65° (3,99 Pa, n*° 1,4638, analizy: %C 37,2 (37,5), %H 8,16 (8,2), %P 13,6 (12,1), %S 12,7 (12,5) wydajnosc preparatywna 30%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyjnej 50% (NMR 31P).Przyklad VIII. Wychodzac z 2,9 g (0,018 mo- 55 <»n la) temperatura wrzenia 115° (15 mm, n™ = 1,4415 0-metylo S-metylo etylofosfonotiolanu i 2,85 g (0,018 mola) trójmetylobromosilanu i prowadzac reakcje analogicznie jak w przykladzie I otrzyma¬ no 2,4 g (0,011 mola) 0-trójmetylosililo S-metylo etylofosfonotiolanu. Temperatura wrzenia 90—95° (1333 Pa), n™ = 1,4400, analizy: wydajnosc prepa¬ ratywna 61%, wydajnosc w mieszaninie poreakcyj¬ nej 97% (NMR 31P).5 112 819 6 Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania estrów kwasów S-organo- tiofosforowych (fosfonowych) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie chlorowcowana nizsza grupe alkilowa, allilowa, fenylowa lub ben¬ zylowa, R' oznacza nizsza grupe alkilowa a X oznacza nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa lub grupe (R^SiO —, w której R' ma wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze na zwiazek o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, R" oznacza nizsza grupe alkilowa, a Y oznacza nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa dziala sie trójal- kilochlorowcosilanem, zwlaszcza trójmetylochlorow- cosilanem./R'/3SiON ,$R X 0 / Wzórl R"0X / P SR x o Wzór Z PL