Opis patentowy opublikowano: 05.06.1982 113137 Int. CP C08G 18/14 A61F 11/02 CZYTELNIA! Twórcy wynalazku: Jozef Kieruczenko, Elzbieta Krezelewska, Zdzislaw Slawinski, Stefan Wosko Uprawniony z patentu: Zaklady Produkcji i Przetwórstwa Pianki Poliu¬ retanowej „Polopren", Zgierz (Polska) Sposób wytwarzania tworzywa dzwiekochlonnego Przedmiotem wytwarzania jest sposób wytwa¬ rzania tworzywa dzwiekochlonnego.Od dosc dawna znana jest wlasciwosc po¬ chlaniania dzwieku przez tworzywa piankowe w zwiazku z czym znalazly one szerokie zasto¬ sowanie jako wykladziny dzwiekochlonne do wy¬ kladania pomieszczen i urzadzen a takze do wy¬ twarzania ochronników, chroniacych narzady slu¬ chu przed nadmiernym i szkodliwym halasem.Najczesciej stosowane sa tworzywa piankowe sztywne, wyprodukowane na bazie spienionego polichlorku winylu lub spienionych poliureta¬ nów.Istota dzialania ochronników polega na zamknie¬ ciu dostepu falom dzwiekowym do ucha we¬ wnetrznego poprzez szczelne zamkniecie lub odizo¬ lowanie przewodu sluchowego, wskutek czego bodzce sluchowe docieraja do ucha wewnetrznego droga kostna, której skutecznosc przewodzenia jest znacznie slabsza niz drogi powietrznej. Wsród ochronników mozna wyróznic ochronniki jednora¬ zowego uzytku, wykonane z waty bawelnianej nasyconej parafina oraz z waty szklanej, i ochron¬ niki wielokrotnego uzytku, wykonane z gumy lub materialów pochodnych, a takze nauszniki i hel¬ my.Do najbardziej skutecznych ochronników naleza nauszniki oraz helmy. Obnizaja one próg slyszal¬ nosci o 40—50 dB przy czestotliwosci dzwieków 10 15 20 30 250—8000 Hz, powodujac jednak ucisk konch usznych, przegrzewanie skóry glowy i pocenie.W warunkach przemyslowych najczesciej stoso¬ wane sa ochronniki w postaci kulistych lub cy¬ lindrycznych wkladek, wykonanych z tworzyw piankowych i przeznaczonych Óo umieszczania w kanalach usznych, przy czym z uwagi na prze¬ znaczenie tworzywu piankowemu stawiane sa wy¬ sokie wymagania pod wzgledem wlasciwosci, a mianowicie: tworzywo winno dobrze tlumic dzwieki, winno charakteryzowac sie stosunkowo dlugim czasem powrotu do pierwotnego ksztaltu po odjeciu sily odksztalcajacej oraz nie powinno podrazniac naskórka kanalu usznego.Duze znaczenie ma stosunkowo dlugi czas po¬ wrotu wkladki do pierwotnego ksztaltu po odje¬ ciu sily odksztalcajacej, gdyz przed umieszczeniem wkladki w kanale usznym zgniata sie ja w pal¬ cach celem zmniejszenia srednicy i dopiero wów¬ czas umieszcza sie ja w kanale usznym. Wkladka po pewnym czasie rozpreza sie i wypelnia doklad¬ nie kanal uszny. Zbyt krótki czas powrotu * spra¬ wia trudnosc w prawidlowym umieszczeniu wklad¬ ki w kanale usznym.Znane sa ochronniki sluchu wedlug opisu pa¬ tentowego Niemieckiej Republiki Federalnej nr 2325823. Ochronniki te maja ksztalt kulisty i wy¬ konane sa z porowatego tworzywa polimeryczne- go o porach otwartych i zamknietych, zaopatrzo¬ nych w uchwyty ulatwiajace wprowadzanie 113 137113 137 3 ochronnika do kanalu usznego. Wytwarzanie ochronników odbywa sie znanymi sposobami w formie, przy czym stosuje sie mieszanine zlo¬ zona z Z5—50% wagowych polichlorku winylu, 45—74% wagowych zmiekczaczy, 1—5% wagowych srodka porotwórczego i ewentualnie inne dodatki.W formie pogrzewanej do temperatury 130—200°C nastepuje uformowanie ochronnika i polaczenie go z uchwytem, przy czym temperatura ta zapewnia zarazem sterylizacje ochronników. Próbne cylin¬ dryczne ksztaltki z tego tworzywa o srednicy 25 mm i wysokosci 25 mm sciskane przez 22 go¬ dziny sila 306 g/cm2, po odjeciu nacisku i po uply¬ wie 30 minut winny wykazywac 5—40% defor¬ macji ocT wysokosci pierwotnej. Opisane ochron¬ niki wymagaja nadawania ksztaltu w formach i w stosunkowo wysokiej temperaturze oraz sto¬ sowania uchwytów umozliwiajacych wprowadza¬ nie ochronnika do kanalu usznego, co sprawia, iz wytwarzanie ich jest skomplikowane, pracochlon¬ ne oraz energochlonne.Do wytwarzania ochronników wedlug wymie¬ nionego opisu patentowego stosuje sie takze pian¬ ke poliuretanowa.Znane sa równiez ochronniki sluchu wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3811437, do którego wytwarzania zastosowa¬ no takie skladniki jak: polimery etylenu, propy¬ lenu, chlorku winylu, octanu winylu, izocyjania¬ nów, octanu celulozy lub izobutylenu. W szczegól¬ nosci zalecane sa homopolimery i kopolimery chlorku winylu zawierajace przynajmniej 85% wagowych chlorku winylu oraz okolo 15% wago¬ wych innych monomerów takich jak chlorek wmylidenu, estry winylowe kwasów karboksylo- wych, estry kwasów nienasyconych, aromatyczne zwiazki winylowe, dieny, amidy kwasu akrylowe¬ go, nienasycone nitryle oraz estry a i p nienasyco¬ nych kwasów karboksylowych.Z plastizolu sporzadzonego z wymienionych poli¬ merów, homopólimerów i kopolimerów wraz ze srodkami porotwórczymi i znaczna iloscia pla¬ styfikatorów organicznych uzyskuje sie arkusze stabilnego tworzywa piankowego, z którego wy¬ krawa sie cylindryczne wkladki o srednicy 14,3— —17,5 mm i dlugosci 11—19 mm.Opisane wkladki obnizaja próg slyszalnosci przy czestotliwosci dzwieków 250—8000 Hz o 8 — 42 dB i stanowia zarazem bariere dla rozumienia mowy, czas zas powrotu wkladki do pierwotnego ksztaltu po odjeciu sily odksztalcajacej wynosi 1— —60 sekund, natomiast nacisk konieczny do scis¬ niecia wkladki o 60% wynosi 350G/cm2, a nacisk rozprezania wkladki do 40% wynosi nie mniej niz 25 G/cm.Jak wynika z powyzszego koniecizne jest wywar¬ cie stosunkowo duzego nacisku celem zmiany ksztaltu wkladki tak, aby mozna bylo umiescic ja w kanale usznym, nacisk zas. jaki wywiera rozpre¬ zajaca sie wkladka powoduje nieprzyjemny ucisk w trakcie wypelniania kanalu usznego i uzytkowa¬ nia jej. Ponadto celem nadania wkladce wlasci¬ wosci przenoszenia niektórych dzwieków, na przy¬ klad dzwieków mowy, patent St. Zjedn. Am. nr 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3811437 przewiduje wspólosiowe osadzenie we wkladce niewielkiej rurki zagietej poza obrebem wkladki pod katem prositym, co jest klopotliwe i pracochlonne.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania tworzywa dzwiekochlonnego, z którego wykonane wkladki beda charakteryzowaly sie wieksza zdolnoscia pochlaniania dzwieków z jed¬ noczesnym zachowaniem rozumienia mowy, ulega¬ jacych odksztalceniu pod dzialaniem mniejszego nacisku i rozprezajacych sie równiez z mniejszym naciskiem w porównaniu z analogicznymi parame¬ trami znanych wkladek, przy zachowaniu czasu powrotu do pierwotnego ksztaltu w granicach cza¬ su powrotu znanych wkladek.Cel ten osiagnieto zgodnie z wynalazkiem w spo¬ sobie, polegajacym na zmieszaniu 40—50 czesci wagowych produktu polikondensacji kwasu ady- pinowego i glikolu dwuetylenowego o srednim cie¬ zarze czasteczkowym 2100 i liczbie hydroksylowej 40, 50 czesci wagowych produktu polikondensacji kwasu adypinowego, butandiolu, heksantriolu i bezwodnika kwasu ftalowego o srednim ciezarze czasteczkowym 1200 i liczbie hydroksylowej 170, 0 — 10 czesci wagowych produktu polikondensacji kwasu adypinowego, butandiolu, heksantriolu, bez¬ wodnika kwasu ftalowego oraz bezwodnika* kwa¬ su maleinowego o srednim ciezarze czasteczkowym 1100 i liczbie hydroksylowej 220, 0—2 czesci wa¬ gowych dwuizocyjainianu toluilenu o stosunku izo¬ merów 2,4- i 2,6- wynoszacym 65 : 35, 18—20 czes¬ ci wagowych poliizocyjanianu zawierajacego dwu- izocyjanian dwufenylometanu o zawartosci grup —NCO okolo 30%, 0,5 czesci wagowej wody, 0,9 czesci wagowej dktanianu cynawego, 2 czes¬ ci wagowe silikonowego srodka powierzchnio¬ wo czynnego, 30—50 czesci wagowych organicznej chlorowcowej pochodnej kwasu fosforowego oraz 0,5—1 czesci wagowej pasty pigmentowej ftalocy- jaminowej lub benzydynowej, przy czym ilosci dwuizocyjanianów i polioli sa tak dobrane, aby stosunek grup izocyjanianowych do grup wodoro¬ tlenowych wynosil 0,5—0,6 po czym po spienieniu wymieszanych skladników w formach w bloki se¬ zonuje sie je 2—16 godzin, a nastepnie poddaje sie je 4—7-krotnemu zgniataniu odrebnie w trzech ^kierunkach do 20—35% pierwotnego wymiaru, na koniec zas przekrawa sie bloki na plyty o okreslo¬ nej grubosci.Z plyt wykrawa sie w zasadzie cylindryczne wkladki o srednicy 13—18 mm i wysokosci 10—20 mm.W toku badan audiometrycznych i fizykomecha- nicznych wkladek wykonanych z tworzywa wy¬ tworzonego sposobem wedlug wynalazku, w wa¬ runkach identycznych jak badania przeprowadzone z wkladkami wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr. 3811437 uzyskano na¬ stepujace wyniki: Obnizenie -progu slyszalnosci przy czestotliwosci dzwieków 250—8000Hz — 10—50 dB Nacisk konieczny do scisnie¬ cia wkladki o 60% — 54—110 G/cm2113 137 — 15—20 G/cm* Nacisk jaki wywiera wkladka rozprezajaca sie do 40% Czas powrotu wkladki do pierwotnego ksztaltu po od¬ jeciu sily odksztalcajacej — 7—60 sekund Szczególnie dobre wyniki obnizenia progu sly¬ szalnosci uzyskano przy czestotliwosci dzwieków 6000 Hz.Wkladki wykonane z tworzywa wytworzonego sposobem wedlug wynalazku sa nietoksyczne i charakteryzuja sie srednio o 15% wiekszym obni¬ zeniem progu slyszalnosci, srednio o 75% mniej¬ szym naciskiem koniecznym do scisniecia wklad¬ ki o 60% oraz srednio o 40% mniejszym naciskiem rozprezajacej sie wkladki do 40% przy zachowaniu czasu powrotu wkladki do pierwotnego ksztaltu po odjeciu nacisku odksztalcajacego na poziomie czasu powrotu znanych wkladek. Ponadto wkladki z tworzywa wytworzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku, mimo lepszych wlasciwosci tlumienia szkod¬ liwych dzwieków, umozliwiaja rozumienie mowy, co jest istotne w przypadku koniecznosci porozu¬ miewania sie osób pracujacych w poblizu siebie w warunkach szkodliwego halasu, kiedy osoby te maja umieszczone w kanalach usznych wkladki dzwiekochlonne.Stwierdzono takze, iz obok swego zasadniczego przeznaczenia, tworzywo wytworzone sposobem wedlug wynalazku dzieki wlasciwosciom relaksa¬ cyjnych nadaje sie do wytwarzania materacy prze- ciwodlezynowych dla szpitalnictwa oraz do wy¬ twarzania róznego rodzaju wkladek i podkladek stosowanych w ortopedii.Przyklad I. W termostatowanym i zaopa¬ trzonym w mieszadlo zbiorniku o pojemnosci 50 1 urzadzenia spieniajacego przygotowuje sie sklad¬ nik A wprowadzajac 12,6 kg produktu polikonden- sacji kwasu adypinowego z glikolem dwuetyleno- wym o srednim ciezarze czasteczkowym 2100 i licz¬ bie hydroksylowej 40 o nazwie handlowej Poles 40/21, 15 kg produktu polikondensacji kwasu ady¬ pinowego, bezwodnika kwasu ftalowego, butandiolu i heksantriolu o srednim ciezarze czasteczkowym 1200. i liczbie hydroksylowej 170 o nazwie handlo¬ wej Poles 170/12, 2,4 kg produktu polikondensacji kwasu adypinowego, bezwodnika kwasu ftalowego, bezwodnika kwasu maleinowego, butandiolu i hek¬ santriolu o srednim ciezarze czasteczkowym 1100 i liczbie hydroksylowej 220 o nazwie handlowej Poles 220/11, 15 kg trójfosforanu dwuchloropropy- lowego o nazwie handlowej Fyrol FR 2 oraz 0,3 kg pigmentowej pasty benzydynowej o nazwie handlowej Moltoprengelbpaste GH. Calosc miesza sie w ciagu 30 minut z szybkoscia obrotów mie¬ szadla 38 obr/min w temperaturze 25°C.W drugim termostatowanym i zaopatrzonym w mieszadlo zbiorniku o pojemnosci 10 1 urzadzenia spieniajacego przygotowuje sie skladnik B wpro¬ wadzajac 5,7 kg poliizocyjandanu zawierajacego dwuizocyjanian dwufenylometanu o nazwie han¬ dlowej Caradate 30 oraz 0,3 kg dwuizocyjanianu toluilenu o nazwie handlowej Desniodur T 65.W odrebnym otwartym naczyniu o pojemnosci 1 1 zaopatrzonym w mieszadlo laboratoryjne przy- 10 20 35 40 45 55 60 gotowuje sie skladnik C wprowadzajac 0,15 kg wody, 0,27 kg N-metylomorfoliny, 0,06 kg oktania- nu cynawego oraz 0,6 kg silikonowego srodka po¬ wierzchniowo czynnego o nazwie handlowej Silico- ne L 532. Po dokladnym wymieszaniu mieszanine przelewa sie do trzeciego termostatowanego zbior¬ nika o pojemnosci 5 1 urzadzenia spieniajacego.Kiedy skladniki A, B i C w poszczególnych zbiornikach osiagna temperature 25°C, uruchamia sie urzadzenie spieniajace i za pomoca pomp do¬ zujacych podaje sie je do glowicy mieszajacej, skad mieszanina splywa do prostopadlosciennej otwartej formy, w której nastepuje spienienie two¬ rzywa. Tak otrzymany blok tworzywa sezonuje sie przez 10 godzin od momentu wylania, po czym wyjmuje sie go z formy i poddaje pieciokrotnemu scisnieciu odrebnie w trzech kierunkach do, 30% pierwotnego wymiaru za kazdym scisnieciem, a nastepnie blok tworzywa przecina sie na plyty 0 grubosci 15 mm, z plyt tych zas wykrawa sie cylindryczne wkladki o srednicy 14 mm. Wykrojo¬ ne wkladki wykazuja nastepujace wlasciwosci: ob¬ nizenie progu slyszalnosci przy czestotliwosci dzwieków 250^8000 Hz wynosi 20—40 dB przy zachowaniu rozumienia mowy, nacisk konieczny do scisniecia wkladki o 60% wynosi 55 G/cm2, na¬ cisk jaki wywiera wkladka rozprezajaca sie do 40% wynosi 16 G/cm2, czas zas powrotu wkladki do pierwotnego ksztaltu po odjeciu sily odksztalcaja¬ cej wynosi 17 sekund.Wkladke sciska sie w palcach, obracajac ja osiowo, po czym scisnieta umieszcza sie w kanale usznym, gdzie rozprezajac sie wypelnia kanal usz¬ ny.'Przykladal. W zbiorniku jak w przykladzie 1 przygotowuje sie skladnik A wprowadzajac 14,4 kg produktu polikondensacji kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego o srednim ciezarze cza¬ steczkowym 2100 i liczbie hydroksylowej 40 o naz¬ wie handlowej Poles 40/21, 15 kg produktu poli¬ kondensacji kwasu adypinowego, bezwodnika kwa¬ su ftalowego, butandiolu i heksantriolu o srednim ciezarze czasteczkowym 1200 i liczbie hydroksylo¬ wej 170 o nazwie handlowej Poles 170/12, 0,6 kg produktu polikondensacji kwasu adypinowego, bez¬ wodnika kwasu ftalowego, bezwodnika kwasu ma¬ leinowego, butandiolu i heksantriolu o srednim ciezarze czasteczkowym 1100 i liczbie hydroksy¬ lowej 220 o nazwie handlowej Poles 220/11, 9 kg trójfosforanu dwubromopropylowego o nazwie handlowej Firemaster T 23 oraz 0,2 kg pigmento¬ wej pasty ftalocyjaninowej o nazwie handlowej Moltoprengrunpaste GU. Calosc miesza sie jak w przykladzie I.W drugim zbiorniku jak w przykladzie I przy¬ gotowuje sie skladnik B wprowadzajac 6 kg poli- izocyjainianiu zawierajacego dwuizycyjanian dwu¬ fenylometanu o nazwie handlowej Caradate 30 oraz 0,6 kg dwuizocyjanianu toluilenu o nazwie handlowej Desmodur T 65.W odrebnym naczyniu jak w przykladzie I przy¬ gotowuje sie skladnik C wprowadzajac 0,15 kg wody, 0,27 kg N-metylomorfoliny, 0,06 kg oktania- nu cynawego oraz 0,6 kg silikonowego srodka po-113 137 wierzchniowo czynnego o nazwie handlowej Sili- cone L 532. Dalej az do uformowania bloku spie¬ nionego tworzywa postepuje sie jak w przykla¬ dzie I.Otrzymany blok tworzywa sezonuje sie przez 4 godziny od momentu wylania mieszaniny, po czym wyjmuje sie go z formy i poddaje pieciokrotnemu scisnieciu odrebnie w trzech kierunkach do 70% pierwotnego wymiaru za kazdym scisnieciem, a nastepnie przecina sie blok tworzywa na plyty 0 grubosci 17 mm, z plyt tych zas wykrawa sie cylindryczne wkladki o srednicy 15 mm.Wykrojone wkladki wykazuja nastepujace wlas¬ ciwosci: oblizenie progu slyszalnosci przy czesto¬ tliwosci dzwieków 250—8000 Hz wynosi 15—30 dB przy zachowaniu rozumienia mowy, nacisk ko¬ nieczny do scisniecia wkladki o 60% wynosi 109 G/cmV nacisk jaki wywiera wkladka rozprezaja¬ ca sie do 40% wynosi 20 G/om* czas zas powrotu wkladki do pierwotnego ksztaltu po odjeciu sily odksztalcajacej wynosi 10 sekund.Wkladke przed umieszczeniem w kanale usznym sciska sie w palcach obracajac ja osiowo analo¬ gicznie jak w przykladzie I.Przyklad III. W zbiorniku jak w przykladzie 1 przygotowuje sie skladnik A wprowadzajac 15 kg produktu polikondensacji kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego o srednim ciezarze cza¬ steczkowym 2100 i liczbie hydroksylowej 40 o naz¬ wie handlowej Poles 40/21, 15 kg produktu poli¬ kondensacji kwasu adypinowego, bezwodnika kwa¬ su ftalowego, butandiolu i heksantriolu o srednim ciezarze czasteczkowym 1200 i liczbie hydroksylo¬ wej 170 o nazwie handlowej Poles 170/12, 12 kg trójfosforanu dwuchlorópropylowego o nazwie handlowej Fyrol FR 2 oraz 0,23 kg pigmentowej pasty benzydynowej o nazwie handlowej Molto- prengelhpaste GH. Calosc miesza sie jak w przy¬ kladzie I.Do drugiego zbiornika jak w przykladzie I wprowadza sie 6 kg poliizocyjanianu zawierajacego dwuizocyjanian dwufenylometanu o nazwie han¬ dlowej Caradate 30. Jest to skladnik B.W odrebnym naczyniu jak w przykladzie I przy¬ gotowuje sie skladnik C wprowadzajac 0,15 kg wody, 0,27 kg N-metylomorfoliny, 0,06 kg oktania- nu cynawego oraz 0,6 kg silikonowego srodka po¬ wierzchniowo czynnego o nazwie handlowej Sili- cone L 532. Dalej az do uformowania bloku spie¬ nionego tworzywa postepuje sie jak w przykla¬ dzie I.Otrzymany blok tworzywa sezonuje sie przez 16 godzin od momentu wylania mieszaniny, po czym wyjmuje sie go z formy i poddaje pieciokrotnemu scisnieciu odrebnie w trzech kierunkach do 75% pierwotnego wymiaru za kazdym scisnieciem, a nastepnie przecina sie blok tworzywa na plyty o grubosci 14 mm, z plyt tych zas wykrawa sie 5 cylindryczne wkladki o srednicy 18 mm.Wykrojone wiadki wykazuja nastepujace wlasci¬ wosci: obnizenie progu slyszalnosci przy czestotli¬ wosci dzwieków 250—8000 Hz wynosi 15—35 dB przy zachowaniu rozumienia mowy, nacisk ko- 10 nieczny do scisniecia wkladki o 60% wynosi 72 G/cm2, nacisk jaki wywiera wkladka rozprezajaca sie do 40% wynosi 17 G/cm2, czas zas powrotu wkladki do pierwotnego ksztaltu po odjeciu sily odksztalcajacej wynosi 16 sekund. 15 Wkladke wprowadza sie do kanalu usznego ana¬ logicznie jak w przykladzie I. PL