Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ferrytów niklowo-cynkowych o ulepszonych parame¬ trach magnetycznych i mechanicznych, szczególnie o liniowej zaleznosci poczatkowej przenikalnosci magne¬ tycznej od temperatury, niskich stratach magnetycznych i wysokiej odpornosci mechanicznej na wykruszenie i zlamanie, przeznaczonych na rdzenie elementów indukcyjnych pracujacych przy wysokich czestotliwosciach do pasm UKF wlacznie.Znane sa sposoby wytwarzania malostratnych niklowo-cynkowych ferrytów przez zastosowanie dodat¬ ku kobaltu lub na drodze spiekania ksztaltek w mozliwie niskich temperaturach. Pierwsza metoda pozwala na obnizenie energii anizotropii magneto-krystalicznej materialu w zakresie temperatur uzytkowych, ale jej wy¬ nikiem jest niekorzystny „siodelkowy" ksztalt temperaturowej charakterystyki przenikalnosci magnetycznej.W przypadku drugiej metody, niska temperatura spiekania ksztaltek zapobiega tworzeniu sie jonów Fe2* w materiale, które sa zródlem strat magnetycznych i elektrycznych, ulatwia kontrole nad rozrostem ziaren krystalitów w czasie spiekania materialu, utrudnia natomiast uzyskanie zadawalajacego zageszczania spieku a co sie z tym laczy obniza wytrzymalosc mechaniczna rdzeni na wykruszanie i lamanie. Wiadomo, ze rdzenie z fenytów niklowo-cynkowych przeznaczone do pracy w zakresie wielkich czestotliwosci w przypad¬ kach gdy ich gestosc dr, nie przekracza 80% gestosci teoretycznej dx materialu w przypadku rdzeni o malych wymiarach rurkowych lub walcowych przeznaczonych do miniaturowych cewek, pekaja i krusza sie w czasie obróbki mechanicznej i wtryskowej oraz przy montazu podzespolów. Problem wytrzymalosci wystepuje równiez w przypadku dlugsch rdzeni pretowych, rdzeni muszlowyeh i iiin/eh.Z francuskiego opisu patentowego nr 1232764 znsny jest sposób obnizania strat fenytów niklowo- -cynkowych przez stosowanie jednoczesnie dodatku kobaltu i piedotlenku wanadu, a z opisu patentowego USA nr 3472780 znany jest sposób zwiekszania gestosci spiekanych ksztaltek ferrytowych przez zastoso¬ wanie bardzo drobnoziarnistego proszku ferrytowego do prasowania izostatycznego oraz spiekania sprasowa¬ nych elementów w temperaturze I250°C—1300°C w atmosferze tlenu.Zaden z tych sposobów nie zapewnia uzyskania elementów o wszystkich wymienionych na wstepie parametrach technicznych. Wynika to stad, ze w znanych metodach wytwarzania niklowo-cynkowych lob niklowych fenytów nie uwzglednia sie czynników decydujacych o wynikowym rozmieszczeniujonów w pod- siedachrerjospineliL Istota wynalazku jest takze prowadzenie procesu spiekania w kkmym przy dobrym zageszczaniu ksztal¬ tek wszystkiejony Ni** zajmuja polozenie oktaexdryczne.2 113423 Proces ten jest ulatwiony w przypadku gdy spieczony feoyt posiada strukture zdefektowana. Osiag¬ niecie zdefektowanej struktury kiystalicznej jest mozliwe przy znacznym stezeniujonów Fe2* w spiekanym materiale, takim by przy danym calkowitym udzialejonów zelaza zawartosc tlenu w fenyrie byla wieksza od steduometrycznej. Poniewaz struktura ferrytów niklowych i mUowo-cynkowych wyksztalca sie w zakresie temperatur nizszych od 1000°C„ a nawet od 900°C natomiast wysokie zageszczenie spieku uzyskuje sie w temperaturach ran-ynie wyzszych, dlatego w celu uzyskania odpowiedniej struktury krystalicznej, a przez to dla zmniejszenia strat materialu i dla poprawy liniowosci zmian przenikahiosd magnetycznej w funkcji temperatury — wygrzewa sie spieczone elementy przez minimum 30 minut w 900°C a nastepnie schladza sie je do temperatury pokojowej w taki sposób, aby obnizanie sie temperatury od 900°C do 500°C trwalo nie ... krócej niz 4 godzjny, korzystnie 4,5 godziny w atmosferze bogatej w tlen. Istnieje mozliwosc skrócenia czasu TMzebywaniaspieczonych elementów ferrytowych w temperaturze 900°C na tyle, ze operacja wygrzewania jako dodatkowa moze byc w ogóle wyeliminowana, realizuje sie to poprzez stosowania dodatków takich pierwiastków jako wanad, mangan, tytan zwiekszajacych stezenie defektów sieciowych w ferrytach podczas ich spiekania, przy wyraznej nadmiarowej niestechiometrii tlenowej materialu podczas spiekania, rdzeni w temperaturach nie wyzszych niz 900°C. A proces schladzania rdzeni do temperatury 500°C prowadzi sie w czasie mozliwie krótkim, korzystnie 2-godzinnym, uzaleznionym jedynie od koniecznosci zabezpieczenia rdzeni przed pekaniem podczas szybkiego schladzania.Zalety wytwarzania ferrytów niklowych i/lub niklowo-cynkowych sposobem wedlug wynalazku obrazu¬ ja ponizsze przyklady.Przyklad I. Mieszanine tlenków, niklu i kobaltu wzietych w proporcji: Fe203 - 50,2% mol NiO - 42,8% mol ZnO - 6,2% mol CoO - 0,8% mol w której uwzgledniono domial metalicznego zelaza, jaki ma miejsce w czasie mielenia, poddano procesowi ferrytyzacji w tunelowym piecu plytkowym w temperaturze 1000°C przez okres okolo 4 godz. Do otrzy¬ manego proszku dodano 0,5% wag. V205 i calosc poddano przemialowi na mokro w mlynie kulowym typu Attritor przez 4 godziny aby uzyskac srednia srednice ziarn zmielonego proszku mniejsza od 0,8 /im. Po odwodnieniu otrzymanego po przemiale proszku i po dodaniu do niego plastyfikatora, wyprasowano z niego ksztaltki walcowe o wymiarach 0 2,6 x 6 mm oraz rdzenie pierscieniowe 0 23 x 0 14 x 6 mm.Gestosc wyprasek byla 2,9 g/cm3. Spiekano je w temperaturze 830°C przez 4 godziny w atmosferze powietrza, szybkosc chlodzenia w zakresie temperatur do 500°C byla ok. 200°C/godzine.Otrzymane rdzenie pierscieniowe charakteryzowaly sie nastepujacymi wlasciwosciami: dv=4,8g/cm3/ok.0,9dx/ Mi = 26 tgq = 55-10* przy 3 MHz ui 470-10* przy 40 MHz 9-10* dla T = -20°C, + 20°C ttF " 11-10* dla T =+206C,+70°C Po = 108Slcm Takwykonane ksztaltki walcowe po oszlifowaniu ich wymiarów $ 23 x 5,9 zastosowano do miniaturowych filtrów radiofonicznych o duzej stabilnosci pracy.Przyklad II. Mieszanine tlenków zelaza niklu, rynkuJ kohaltii i maikami nrrietyrli w talripj pm. porcji, aby ich udzial w zmielonym proszku wynosil procentowo: Fe203 - 53% mol NiO - 20,9% mol ZnO - 223% mol CoO — 0j8%mol MnO - SJHfemDl przenikalnosc poczatkowa zredukowany tangens kata strat temperaturowy wspólczynnik przemkalnosci poczatkowej rezystownosc113423 3 poddano procesowi fenytyzacjiiprzemialowijakw przykladzieI (lecz bez dodatkuwanadu). Z otrzymanego proszku przygotowano mase plastyczna, z której wytloczono piety antenowe o srednicy 11.2 mm. Przygo¬ towanie masy plastycznej iwykonanie z niej pietuodbywalo sie ogólnie stosowanymi metodami. Wytloczone prety spiekano w temperaturze 1220°C, a chlodzono w taki sposób, aby czas ich przebywania w zakresie temperatur od 900°C do 500°C nie byl krótszy ód 5 godzin. Spieczone prety, przeznaczone na rdzenie ante¬ nowe zakresu srednich i dlugich fal odbiorników radiowych odznaczaly sie duza dobrocia i duza stabilnoscia przenikalnosci w funkcji temperatury.Ichwlasnosci materialowe byly nastepujace: gestosc dv = 4,5 g/cm3 przenikalnosc poczatkowa Mi= 240 zredukowany tangenskata ** = 35-10* P^ * ^ J //i 60-10* przy 2 MHz temperaturowy wspólczynnik ^ _ 2* 10* dla T = —20°C, +20°C 4-10* dla T = +23°C, +70°C rezystownosc p0 = 107 cm Przy dlugosci anteny 1=160-170 mm zmiana indukcyjnosci cewki AL antenowej w zakresie tempera¬ tur T od -20°C do +70°C wyniosla AL = (50-180) • 10* L-AT Przyklad III. Do mieszaniny tlenków zelaza, niklu, cynku, kobaltu wzietych w takiej proporcji, aby ich udzial w zmielonym proszku wynosil procentowo: Fe203 - 51,5% mol NiO - 34,5% mol ZnO - 23,3% mol CoO - 0,7% mol dodano 1% wagowo weglanu manganu oraz 0,2% wagowo krzemionki (Si02).Calosc poddano ferytyzacji w 1000°C przez 4 godziny, a nastepnie po dodaniu 0,2% wagowo V205 - przemialowi jak w przykladzie I, lecz przez 1 godzine.Z wysuszonego proszku, po dodaniu plastyfikatora, wykonano granulat stosujac w tym celu suszarke rozpylowa.Z granulatu wyprasowano ksztaltki muszlowe oraz pierscienie o srednicy zewnetrznej: a/Dz=23 mm; b/Dz= 12 mm.Wszystkie wypraski spiekano w 1180°C przez 4 godziny, chlodzac po spiekaniu w taki sposób, aby spadek temperatury od 900°C do 500°C odbywal sie w czasie nie krótszym od 4 godzin.Otrzymane rdzenie mialy nastepujace wlasnosci materialowe: Mi= 90, ap = (5 ... 6) • 10"* w kazdym przedziale temperatur w zakresie od -20°C do +70°C tgq 30 • 10* przy 1 MHz /ii "90- 10*przyl0MHz Po = 108 Hem dv = 4,8 g/cm3 Dla porównania: przy ogrankzenm czasu chlodzenia w zakresie temperatur 900 C—SOO^C do ok. 2 godzin, jak w pizykladzie L Otrzymane rdzenie wykazywaly wieksza nieliniowosc charakterystyki zmian mkcji temperatury oraz prawie dwukrotnie wiekszawartosc wspólczynnika strat w zakre- iHMl4 113423 Jak to zostalo udowodnione procesy spiekania i/iub wygrzewania rdzeni sposobem wedlug wynalazku pozwalaja na wytworzenie niskostratnych dostatecznie zageszczonych rdzeni z ferrytów niklowych i/hib niklowo-cynkowych, któiydi temperaturowe wspólczynniki poczatkowej przenikalnosd magnetycznej maja zblizone do siebie wartosci w kazdym przedziale temperatur w zakresie od —20°C do +70°C lub szerszym.Z kolei wymienione cechy materialu umozliwiaja stosowanie tych rdzeni do obwodów rezonansowych LC o duzej dobroci, od których wymaga sie duzej stabilnosci temperaturowej. Zmiany indukcyjnosci L, bedace nastepstwem zmian przenikalnosci rdzenia, kompensuje sie, zmianami pojemnosci odpowiednio dobranego kondensatora ceramicznego. Uzyskuje sie równiez duza wytrzymalosc mechaniczna rdzeni, tak ze moga one byc wykonywane o malych gabarytach, a nastepnie poddawane operacjom szlifowania, polerowania czy laczenia z materialami termoplastycznymi metoda wtryskiwania.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ferrytów nBdowo-cynkowych o liniowej zaleznosci poczatkowej przenikalnosci magnetycznej od temperatury, niskich stratach magnetycznych i wysokiej odpornosci mechanicznej na wykru¬ szanie i zlamanie, przeznaczonych na rdzenie elementów indukcyjnych pracujacych przy wysokich czestotli¬ wosciach do pasm UKF wlacznie, polegajacy na spiekaniu ksztaltek uformowanych z przereagowanego prosz¬ ku ferrytowego w temperaturach powyzej 1000°C i schladzania ksztaltek w koncowej fazie obróbki termicz¬ nej podczas ich schladzania lub osobnym procesie termicznym, zwanym wygrzewaniem, znamienny tym, ze rdzenie przetrzymuje sie w temperaturze 900°C przez krótki okres, korzystnie przez 30 minut a dalsze schladzanie do 500°C prowadzi sie w czasie co najmniej 4,5 godziny w atmosferze bogatej w tlen. 2. Sposób wytwarzania ferrytów niklowo-cynkowych, polegajacy na spiekaniu ksztaltek uformowanych z przereagowanego proszku ferrytowego w temperaturach nie wyzszych niz 900°C, przy wprowadzeniu dodat¬ ków zwiazku manganu, tytanu, wanadu, krzemu i innych do skladu podstawowego, które to dodatki oprócz ulatwiania procesu spiekania zwiekszaja stezenie defektów sieciowych, przy wyraznie nadmiarowej nieste- chiometrii tlenowej materialu, znamienny tym, ze proces schladzania ksztaltek ferrytowych do temperatury 500°C prowadzi sie w czasie mozliwie krótkim, korzystnie 2-godzinnym uzaleznionym jedynie od koniecznosci zabezpieczenia rdzeni przed pekaniem podczas szybkiego schladzania.Prac Poliy.UP PRL. Naklad 120 + 18 egz.Cena45 zl PLThe subject of the invention is a method of producing nickel-zinc ferrites with improved magnetic and mechanical parameters, especially with a linear relationship between the initial magnetic permeability and temperature, low magnetic losses and high mechanical resistance to chipping and fracture, intended for the cores of inductive elements operating at high temperatures. There are known methods of producing low-loss nickel-zinc ferrites by using cobalt additive or by sintering shapes at possibly low temperatures. The first method allows to reduce the energy of magneto-crystalline anisotropy of the material in the range of operational temperatures, but its result is an unfavorable "saddle" shape of the temperature characteristics of magnetic permeability. In the second method, the low sintering temperature of the shapes prevents the formation of Fe2 * ions in the material, which are a source of magnetic and electrical losses, it facilitates the control of the growth of crystallites during sintering of the material, but it makes it difficult to obtain a satisfactory concentration of the sinter, and thus reduces the mechanical resistance of the cores to chipping and breaking. It is known that nickel-zinc phenite cores are designed for nickel-zinc phenites. to work in the high frequency range in cases where their density does not exceed 80% of the theoretical density dx of the material in the case of cores with small tubular or cylindrical dimensions intended for miniature coils, cracks and crumbles during machining and injection molding ora z when assembling components. The problem of strength also occurs in the case of long rod cores, shell cores and IIin / eh. French Patent No. 1,232,764 discloses a method of reducing the losses of nickel-zinc phenites by using simultaneously the addition of cobalt and vanadium pentoxide, and from US Patent No. 3,472,780 is known. a method of increasing the density of sintered ferrite shapes by using a very fine-grained ferrite powder for isostatic pressing and sintering of pressed parts at a temperature of 1250 ° C - 1300 ° C in an oxygen atmosphere. None of these methods can provide components with all the parameters mentioned in the introduction technical. It results from the fact that known methods of producing nickel-zinc lobes of nickel phenites do not take into account the factors determining the resulting distribution of the reciprocating supports. The essence of the invention is also to carry out the sintering process in kkmym with a good densification of the shapes of the Ni ** tilts occupying the square position. 2 113423 This process is facilitated when the sintered feoyt has a damaged structure. Achieving a defective crystalline structure is possible with a significant concentration of Fe2 * in the sintered material, such that for a given total iron content, the oxygen content in the fenyrie is greater than the steduometric. As the structure of nickel and mU-zinc ferrites is formed in the temperature range lower than 1000 ° C "and even from 900 ° C, high concentration of the sinter is achieved at higher wound temperatures, therefore in order to obtain the appropriate crystal structure, and thus for reducing material losses and improving the linearity of magnetic permeability changes as a function of temperature - the sintered elements are heated for a minimum of 30 minutes at 900 ° C and then cooled to room temperature in such a way as to lower the temperature from 900 ° C to 500 ° C lasted not ... less than 4 hours, preferably 4.5 hours in an oxygen-rich atmosphere. It is possible to shorten the waiting time of the baked ferrite elements at a temperature of 900 ° C to such an extent that the additional annealing operation can be eliminated altogether, it is achieved through the use of additives such as vanadium, manganese, titanium increasing the concentration of network defects in ferrites during their sintering, with significant excess oxygen non-stoichiometry of the material during sintering, the cores at temperatures not higher than 900 ° C. And the process of cooling the cores to a temperature of 500 ° C is carried out in the shortest possible time, preferably 2 hours, depending only on the need to protect the cores against cracking during rapid cooling. The advantages of producing nickel and / or nickel-zinc ferrites according to the invention are presented below. Examples. Example I. A mixture of oxides, nickel and cobalt taken in the following proportions: Fe 2 O3 - 50.2 mol% NiO - 42.8 mol% ZnO - 6.2 mol% CoO - 0.8 mol% including metallic iron, which takes place during grinding, was subjected to the ferritization process in a plate tunnel furnace at a temperature of 1000 ° C for about 4 hours. 0.5 wt.% Of V205 and the whole was wet-milled in an Attritor ball mill for 4 hours to obtain an average grain diameter of the ground powder less than 0.8 µm. After dehydration of the powder obtained after grinding and adding a plasticizer to it, cylindrical shapes with dimensions of 2.6 x 6 mm and ring cores of 23 x 0 14 x 6 mm were pressed. The density of the compacts was 2.9 g / cm3. They were sintered at 830 ° C for 4 hours in the air atmosphere, the cooling rate in the temperature range up to 500 ° C was about 200 ° C / hour. The obtained ring cores were characterized by the following properties: dv = 4.8 g / cm3 / approx. 0,9dx / Mi = 26 tgq = 55-10 * at 3 MHz ui 470-10 * at 40 MHz 9-10 * for T = -20 ° C, + 20 ° C ttF "11-10 * for T = + 206C, + 70 ° C Po = 108Slcm The cylindrical shapes made in this way, after grinding their dimensions of $ 23 x 5.9, were used for miniature radiophonic filters with high working stability. Example II. Mixture of nickel iron oxides, market J cohaltia and maikami nrrietyrli in talripj pm. Portion that their share in the ground powder was as a percentage: Fe 2 O3 - 53 mol% NiO - 20.9 mol% ZnO - 223 mol% CoO - 0j8% mol MnO - SJHfemDl initial permeability reduced tangent of loss angle temperature coefficient of initial flowability resistivity 113,423 3 subjected to the process of fenyovationization Example (but without adding vanadium) From the obtained powder plastic mass was prepared from which antenna heels with a diameter of 11.2 mm were pressed. The preparation of the plastic mass and its making of the pie was carried out by generally used methods. The extruded rods were sintered at a temperature of 1220 ° C, and cooled in such a way that their residence time in the temperature range of 900 ° C to 500 ° C was not shorter than 5 hours. The sintered rods intended for the antenna cores of the medium and long wave radio receivers were characterized by high goodness and high stability of the permeability as a function of temperature. The material properties were as follows: density dv = 4.5 g / cm3 initial permeability Mi = 240 reduced tangent * * = 35-10 * P ^ * ^ J // and 60-10 * at 2 MHz the temperature factor ^ _ 2 * 10 * for T = -20 ° C, + 20 ° C 4-10 * for T = +23 ° C, + 70 ° C resistivity p0 = 107 cm With the antenna length 1 = 160-170 mm, the change in the inductance of the antenna coil AL in the temperature range T from -20 ° C to + 70 ° C was AL = (50-180) • 10 * L-AT Example III. For a mixture of iron oxides, nickel, zinc, cobalt taken in such a proportion that their share in the ground powder is as follows: Fe 2 O3 - 51.5 mol% NiO - 34.5 mol% ZnO - 23.3 mol% CoO - 0.7 % mol 1% by weight of manganese carbonate and 0.2% by weight of silica (SiO 2) were added. The whole was fermented at 1000 ° C for 4 hours, and then after adding 0.2% by weight of V205 - milled as in example I, but for 1 godzine.After adding a plasticizer, granules were made from the dried powder, using a spray dryer for this purpose. Shell shapes and rings with an external diameter of: a / Dz = 23 mm were pressed from the granules; b / Dz = 12 mm. All the moldings were sintered at 1180 ° C for 4 hours, with cooling after sintering in such a way that the temperature drop from 900 ° C to 500 ° C took place in not less than 4 hours. The obtained cores had the following material properties: Mi = 90, ap = (5 ... 6) • 10 "* in each temperature range from -20 ° C to + 70 ° C tgq 30 • 10 * at 1 MHz / ii" 90-10 * at 10MHz Po = 108 Hem dv = 4.8 g / cm3 For comparison: with a reduction of the cooling time in the temperature range of 900 C — SOO ^ C up to approx. 2 hours, as in the case of L. almost twice the value of the loss factor in the range of iHMl4 113423 As it has been proven, the sintering and / or annealing processes according to the invention allow for the production of low-loss, sufficiently concentrated nickel and / hib nickel-zinc ferrite cores, which have the initial magnetic permeation coefficients values in each temperature range ranging from -20 ° C to + 70 ° C or wider. In turn, the above-mentioned material properties allow the use of these cores in LC resonant circuits with good quality, which are required to have high temperature stability. Changes in the inductance L, resulting from changes in the permeability of the core, are compensated by changes in the capacitance of a suitably selected ceramic capacitor. A high mechanical strength of the cores is also obtained, so that they can be made of small dimensions, and then subjected to grinding, polishing or joining with thermoplastic materials by the injection method. Patent claims 1. The method of producing nBd-zinc ferrites with linear dependence of initial magnetic permeability temperature, low magnetic losses and high mechanical resistance to chipping and breaking, intended for cores of inductive elements working at high frequencies up to VHF bands, including sintering of shapes formed from reacted ferrite powder at temperatures above 1000 ° C and cooling the particles in the final stage of the thermal treatment during their cooling or in a separate thermal process called annealing, characterized in that the cores are kept at a temperature of 900 ° C for a short period, preferably for 30 minutes, and further cooling to 500 ° C is carried out for at least 4.5 hours in an oxygen-rich atmosphere. 2. The method of producing nickel-zinc ferrites, consisting in sintering shapes formed from reacted ferrite powder at temperatures not higher than 900 ° C, with the addition of manganese, titanium, vanadium, silicon and other compounds to the basic composition, which in addition to facilitating the sintering process, they increase the concentration of network defects, with a markedly excess oxygen unchiometry of the material, characterized by the fact that the cooling process of ferrite shapes to a temperature of 500 ° C is carried out in a possibly short time, preferably 2 hours, depending only on the need to protect the cores against cracking during quick cooling. Work Poliy.UP PRL. Mintage 120 + 18 copies Price 45 PLN PL