Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia cieklokrystalicznych p-cyjano^p'-alkilopolife- nyli.Wiadomo, ze p-cyjano-p'-alkilodwufenyle jak tez p-cyjanó^p'-alikiloterfenyle stanowia grupe zwiazków odznaczajacych sie dodatnia anizotropia dielekt¬ ryczna, duza trwaloscia chemiczna, fotochemiczna i elektrochemiczna. Wymienione pochodne dwufe¬ nylu charakteryzuja sie poza tyim niskimi teimpe- ratiurami przejscia z fazy krystalicznej do fazy ne- matycznej, lezacymi w poblizu temperatury 20°C.Z powyzszych wzgledów p-cyjano^p'-ailkilopolifeny- le stanowia jedna z najwazniejszycih, z praktyczne¬ go punktu; widzenia, grup cieklych krysztalów. Na¬ daja sie one do zastosowania jako material czyn¬ ny, np. w elektronicznych urzadzeniach wskazniko¬ wych. p-Cyjano-p'^alkilodwufenyile zostaly po raz pierwszy otrzymane przez Gray'a, który tez byl odkrywca ich wlasnosci cieklokrystalicznych (patrz opis patentowy RFN nr % 356 085).Wedlug metody Giray'a synteze pncyjano-p^alki- lodwrufenylu prowadzi sie w procesie kaiJkuetapo- wym. Jako produkt wyjsciowy stosuje sie bro- modwufenyl, który acyluje sie chlorkiem kwasu alkilokarboksylowegio. Otrzyimany w wyniku acylo- wania keton redukuje sie nastepnie w watnunkach reakcji Huamg Mimlema za pomoca hydrazyny w srodowisku KOH do p-aMlo-p^bromodwufenylu, w którym atom bromu wymienia sie na grupe 2 —CN w wyniku dzialania cyjankiem miedziawym w dwumetyloformamidiz-ie. Metoda Gray'a przed¬ stawiona jest na rysunku za pomoca schematu 1, na którym R oznacza grupe alkilowa C4—Cio. b Niedogodnoscia metody Gray'a jest stosowanie trudno dostepnego suibstratu w postaci 4-toromo- dwufenylu jak tez koniecznosc oczyszczania wszyst¬ kich produktów posrednich. Fakt, ze zarówno pro¬ dukt wyjsciowy jak i produkty posrednie stano- 10 wia ciala stale, malo lotne powoduje, ze oczyszcza¬ nie ich mozna prowadzic jedynie na drodze kry¬ stalizacji i chromatografii. Zaibiegi te utrudniaja zastosowanie powyzszej metody w wiekszej skali.Inny sposób otrzymywania p-cyjano^'-ailkiilopo- 15 lifenyli opisany w Mol, Cryst. Liq. Cryst. 38, 345. 1977 opiera sie równiez na procesie wieloetapowym.Stosowany tu jako produkt wyjsciowy pnalkilo- dwufenyl lub p-alkiloterfenyl poddaje sie kolejno acylowamiu, a nastepnie utlenianiu do odpowiednie- 20 go kwasu, który z kolei poprzez chlorek kwasowy przeprowadza sie w amid, a nastepnie w pochodna cyjanowa. Powyzszy proces przedstawiano na sche¬ macie 2, na którym R oznacza grupe alkilowa, a n = 2 lufo 3. Ze wzgledu na znaczna pracochlonnosc 25 równiez i ta metoda nie jest dogodna w skali technicznej.Wedlug metody przytoczonej w 2ur.Org. Chim. 5, 1064 (l<976t) jiako sufbstrat do wytwarzania p^alkilo- Hp'-cyjanodwuifenylu stosuje sie dwufenyl, który 30 poddaje sie kolejno operacjom acylowania, niitro- 113 437113 437 .. ' . 3 • * wiania i redukcji do pnalkilo-p^miinodiwuifenylu, w którym grupe aminowa zastepuje sie grupa—CN.Reakcja ta przedstawiona na schemacie 3, na któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa przebiega z nie¬ wielka wydajnoscia, glownie ze wzgledu na mala selektywnosc reakcji nitrowania.Mniej zlozony sposób wytwarzania p-alkilo-p'- ^cyjanodjwiufenyli przytoczony zostal w japonskim zgloszeniu patentowym nr 75, 137, 963. Plolega on na rozkladzie soli diwuazoniowej alkiJioaniliny w srodowasku zasadowym, wobec benzonitrylu. Spo¬ sób ten, jakkolwiek prosty, wykazuje jednak po¬ wazna wade, gdyz pozadany produkt reakcji jest tylko jednym z kilku skladników mieszaniny po¬ reakcyjnej, z której trudno go wyodrebnic w sta¬ nie czystym. Te ostatnia metode przedsta/wionio na schemacie 4, na którym R oznacza grupe alkilo¬ wa.Stwierdzono, ze synteze p^alkilo-p'-cyjanopolife- nyli mozna przeprowadzic w sposób prosty i wy¬ dajny na drodze cyjanowanda jodowej pochodnej alkilodwu- lub alkiloterfenylu.Sposobem wedlug wynalazku pHalkilo-p'Hcyjano- polifenyle o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe alkilowa C4—Cio, a n = = 2 lub 3 otrzymuje sie na dirodze jodowania p- -alkilo^dwu- lob pHalkiloterfenylu do p-jodo-p'-al- kilodwu- (ter)fenylu, który nastepnie za pomoca cyjanku miedziaiwego w srodowisku rozpuszczalni¬ ka organicznego pobranego, zwlaszcza w dwume- tyloformamidzie przeksztalca sie w p-cyjano-p'nal- kilodwu (ter)fenyl. Reakcje jodowania prowadzi sie w srodowisku kwasu octowego.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie z lat¬ wo dostepnych substratórw produkt o wysokiej czystosci i nie wymagajacy wyrafinowanych tetih- nilk oczyszczania. W duzej mierze wynika to z tego, ze reakcja jodowania alkilopoldifenyli w po¬ równaniu z reakcja bromowania (metoda Gray'a) jest bardziej selektywna i prowadzi do produktu podstawionego jodem tylko w pozadanym poloze¬ niu 4. Poza tym jod w tym polozeniu jest bardziej ruchliwy niz brom i ilosciowo zostaje podstawiony grupa cyjankowa. Potrzebny jako substrat p-alki- lodwu- lub terfenyi bardzo latwo otrzymuje sie przez acylowanie dwu- lub tenfenyli i nastepna redukcje wytworzonych ketonów.Alkilopolifenyle sa cieczami lub niskotopliwymi cialami stalymi dajacymi sde doskonale destylo- Tabela Zwiazek p^cyjanoHp'-pentylodiwuifenyl p^yjano-p'-jheksylodwufenyl p-cyjanoHp^heptylodwufenyl Wydajnosc otrzymana metoda Gray'a 58 30 48 otrzymana metoda wg. wyna¬ lazku f/tmol) 90,5 84,5 Temperatury przejsc fazowych (°C) zwiazku metoda Gray'a /22^5—3(5 13,5~h27 28,5—42 oitrzymane^o sposobem wg. wynalazku 1 23^37,12 14—30,5 29—44 wac pod zmniejszonym cisnieniem. Na tej drodze mozna je otrzymywac w duzych ilosciach i o wy¬ maganej czystosci bez koniecznosci stosowania in¬ nych technik oczyszczania. 5 Sposób wedlug wynalazku (w odniesieniu do 0- trzymywania p^cyjamo-p^lkilodwufenyli) zostal przedstawiony na schemacie 5, na którym R ma wyzej podane znaczenie.Nizej przytoczone przyklady wyjasniaja blizej w sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. W litrowej kolbie trójszyjnej u- mieszczono 0,3 mola (67^2 g) 4Hn-pentylodwuifeny- lu, 210 ml lodowatego kwasu octowego i ogrze¬ wano do 80°C mieszajac. Nastepnie dodano 57 ml W wody, 9 ml 98P/t H^SO* 22 0,06 mola (112 g) HJO3, 0y24 g J2 (30,6 g) 24 ml CC14 i calosc ogrzewano przez dalsze 10 godzin.Nieprzereagowany jod usuwano zadajac miesza¬ nine 101% roztworem wodnym pirosiarczynu sodu. a Po odbarwieniu roztworu, zawartosc kolby schla¬ dzano, osad odsaczano i krystalizowano z metano¬ lu.Po krystalizacji otrzymano 7)5 g p-jodo-p'-peraty- lodwufenylu (71,85P/t wydajnosci) o temperaturze 25 topnienia 111,5—113°C.W analogiczny sposób otrzymano p-jodo-p'^hek- sylodwufenyl i p-jodo-p/4iepitylodwufenyl z wydaj¬ noscia 95$% i 6CH0/© i odpowiednio o temperaturze topnienia i'10,5-Hll5°C i 111—114°C. w 0,3 mola (104 g) p-jodo-p'-pentylodwufenylu, 0,35 mola (31 g) Cu^CNfe i 340 ml dwumeltyloforma- midu ogrzewano w kolbie okraglodennej w tem¬ peraturze wrzenia przez & godzin. Po ochlodzeniu dodano 100 ml 25*/t roztworu amoniaku i wytrza- 39 sano.Wydzielony olej ekstrahowano p-heksanem, ek¬ strakt przemywano woda, nastepnie rozcienczonym HC1 i woda. Po wysuszeniu nad MgS04 przesacza¬ no przez warstwe zelu krzemionkowego i zateza- 40 10. Po oziebieniu odsaczono wydzielone krysztaly.Po ponownej krystalizacji z n^heksanu otrzymano 67 g p^yjanoip/-pentylodwu;fenylu (90y5P/p wydaj¬ nosci teoretycznej) o temperaturze przejscia do fazy nematycznej 23°C i temperaturze klarowania 45 37,2°C.W podobny sposób otrzymano pochodna heksy- lowa i heptylowa. W ponizszej tabeli porównano wlasnosci produktów otrzymanych sposobem we¬ dlug wynalazku i sposobem wedlug metody Gray'a.113 437 Przyklad II. 0,76 mola (22$ g) 4Hn-penitylo- -p-terfenylu ogrzewano w 500 ml kwasu octowe¬ go lodowatego do rozpuszczenia zwiazku i nastep¬ nie wprowadzono kolejno 14,5 ml wody, 2,3 ml 9&/e H^S04, 7,76 g jodu, 3,1 HJ03, 6,1 ml CCI4 i ca¬ losc mieszano przez 15 godzin w ternperaiturze 105°C.Niepnzereaigowainy jod usunieto traktowaniem 101% roztworem pirosiiarozynu sodowego, a osad odsaczano i przekrystalnzowano z czterochlorku wegla i heptanu. Otrzymano 16;2 g (50^/f wydaj¬ nosci) 4-jodo-4/Hnipenityloiterfenylu o temperaturze topnienia 263—266°C. 0,1 mola (42,6 g) 4-jado-4/Hn^penityloterienylu, 9g Cu2(CN)a (0,1 mola) i 100 ml dwumetyloformaimi- du ogrzewano przez 10 godzin. Po ochlodzeniu zwiazki kompleksowe miedzi rozlozono "2S*/o woda amoniakalna i odsaczono cialo stale, które rozpusz¬ czono w chlorofoirimiie. Ekstrakt ehitaroforimowy przemyto woda i wysuszono nad MgS04. Po odde¬ stylowaniu chloroformu, produkt rjirz.esubilimowano i przekrystaliziowano z heksanu. 10 19 Otrzymano 20,8 g 4HcyjanoH4'Hniper4yiloierifenylu z wydajnoscia 64*/» o temperaturze przejscia do fazy nematycznej 130°C i temperaturze klarowania 23)9°C. W podobny sposób otrzymano pochodna hek- sylowa i heptylowa.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cieklokrysitalicznyoh p- -cyjano-p'naIkilopoliifenyli o wzorze przedstawio¬ nym na rysunku, w którym R oznacza grupe alki¬ lowa C4—C10, a n = 2 lub 3, znamienny tym, ze pnalkilodwufenyl lub p-alkiloterfenyl poddaje sie reakcji jodowania, a w otrzymanym p-jodo^p^l- kalodwu/ter/fenylu wymienia grupe jodowa na cy¬ jankowa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze grupe jodowa wymienia sie na grupe cyjankowa dzialaniem cyjanku miedziawego w srodowisku dwumetyloformamidu. cn- -R O h/lór i Schemat i AOtfllMOk coch, NaClO ¦»DL' coon^Ck. g^ry^M.Schemat 2 ¦ t113 437 rsf~\ ? pcoa— rco // \j \ ]&X Schemat 3 .CiHi£N_ NaOH *OOc/v Schemat 4 5chemac 5 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 779/81 Cena 45 zl PLThe subject of the invention is a method of obtaining liquid crystalline p-cyano-p'-alkyl polyphenyls. It is known that p-cyano-p'-alkyl diphenyls as well as p-cyanide-p'-alkylterphenyls constitute a group of compounds characterized by positive dielectric anisotropy. , long chemical, photochemical and electrochemical durability. The above-mentioned diphenyl derivatives are characterized, apart from those low crystalline-to-neat transition temperature, close to the temperature of 20 ° C. The above considerations are p-cyano, p'-a fewyl polyphenols, which are one of the most important and practical go point; vision, groups of liquid crystals. They are suitable for use as active material, for example, in electronic display devices. p-Cyano-p''alkyldiphenyl were first obtained by Gray, who was also the discoverer of their liquid crystalline properties (see German Patent Specification No.% 356,085). According to Giray's method, the synthesis of pcyano-p-alkyldiphenyl is carried out in a kaiJku stage process. The starting product used is bromodiphenyl which is acylated with an alkyl carboxylic acid chloride. The ketone obtained as a result of the acylation is then reduced under the conditions of the Huamg Mimlem reaction with hydrazine in the KOH environment to p-aMlo-p ^ bromodiphenyl, in which the bromine atom is exchanged into the 2 -CN group as a result of the action of cuprous cyanide in dimethylformamide . The Gray method is illustrated in Scheme 1 in which R is a C4-C10 alkyl group. b A drawback of the Gray method is the use of the hardly available 4-thorium diphenyl suibstrate as well as the need to purify any intermediate products. The fact that both the starting product and the intermediate products are solids and are low-volatile means that their purification can only be carried out by crystallization and chromatography. These treatments make it difficult to apply the above method on a larger scale. Another method for the preparation of p-cyano ^ '- ailkylpolyphenylene described in Mol, Cryst. Liq. Cryst. 38, 345. 1977 is also based on a multistage process. The starting product p-alkyl-diphenyl or p-alkyl terphenyl is successively subjected to acyls and then oxidation to the corresponding acid, which in turn is converted via the acid chloride to the amide. and then to the cyano derivative. The above process is shown in Scheme 2, in which R is an alkyl group and n = 2 or 3. Due to the considerable labor consumption also this method is not convenient on a technical scale. According to the method cited in 2ur.Org. Chim. 5,1064 (l < 976t) and as a suffix for the preparation of p'-alkyl-Hp'-cyanodiphenyl, diphenyl is used which undergoes successive acylation operations, niitro 113 437 113 437 '. The reaction shown in Scheme 3, in which R is an alkyl group, proceeds with low efficiency, mainly due to the low efficiency of the reaction. selectivity of the nitration reaction. A less complex process for the preparation of p-alkyl-p'-cyanodiiviphenyls is reported in the Japanese patent application No. 75, 137, 963. It consists in the decomposition of the alkali salt of an alkali in the presence of benzonitrile. This method, however simple, has a significant disadvantage, since the desired reaction product is only one of several components of the reaction mixture, from which it is difficult to isolate it in a pure state. The latter method is illustrated in Scheme 4, in which R represents an alkyl group. It has been found that the synthesis of p-alkyl-p'-cyanopolyphenyls can be carried out simply and efficiently by the cyanovand iodine derivative of the alkyldi or According to the invention, the pHalkyl-p'Hcyano-polyphenyls of formula 1 shown in the figure, in which R is a C4-C10 alkyl group, and n = = 2 or 3, are obtained by iodination of p-alkyl-di-alkyl-terphenyl to p-iodo-p'-phenyl di-di-bis (ter), which is then transformed into p-cyano-p'nal-two (ter) with cuprous cyanide in the environment of an organic solvent, especially in dimethylformamide phenyl. The iodination reactions are carried out in the environment of acetic acid. According to the invention, a product of high purity is obtained from readily available starting materials and does not require sophisticated purification. This is largely due to the fact that the iodination reaction of alkylpoldiphenyls is more selective than the bromination reaction (Gray's method) and leads to an iodine-substituted product only in the desired position 4. In addition, iodine is more in this position. mobile than bromine and quantitatively substituted with a cyanide group. Needed as a substrate, β-alkyl-ice-or terphenya is very easily obtained by acylation of di- or tenphenyls and subsequent reduction of the ketones produced. -p'-ihexyldiphenyl p-cyanoHp ^ heptyldiphenyl Yield obtained by the Gray method 58 30 48 obtained by the method according to of the invention, f / tmol) 90.5 84.5 Phase transition temperatures (° C) of the compound according to the Gray method (22.5-3 (5-13.5-27 28.5-42 obtained by the method of the invention) 1 23.37.12 14-30.5 29-44 under reduced pressure They can be obtained in this way in large amounts and with the required purity without the need to use other purification techniques. 5 The method according to the invention (with reference to 0- holding p ^ cyam-p ^ lkyl diphenyls) is shown in Diagram 5, in which R has the meaning given above. The following examples explain the method according to the invention in more detail. Example I. In a liter three-necked flask 0.3 moles ( 67.2 g) 4Hn-pentyldiphenyl, 210 ml of glacial acetic acid and heated to 80 ° C. with stirring, then 57 ml of water, 9 ml of 98 P / t H 2 SO 22 0.06 mol (112 g ) HJO3, 0.004 g J2 (30.6 g) 24 ml CC14 and the whole was heated for a further 10 hours. Unreacted iodine was removed by mixing with 101% aqueous sodium metabisulfite solution. solution, the contents of the flask were cooled, the precipitate was filtered off and crystallized from methanol. After crystallization, 7) 5 g of p-iodo-p'-peratyldiphenyl (yield 71.85 P / t), m.p. 111.5 ° C, were obtained. 113 ° C. In an analogous manner, p-iodo-β-hexyldiphenyl and p-iodo-p (4-epityldiphenyl) were obtained in a yield of 95% and 6CHO / i and having a melting point of 10.5-H115 ° C. and 111-114 ° C. in 0.3 moles (104 g) of p-iodo-p'-pentyldiphenyl, 0.35 moles (31 g) of Cu2CNfe and 340 ml of dimethylformamide were heated in a round bottom flask at reflux for 1 hour. After cooling, 100 ml of 25% ammonia solution was added and the oil was shaken. The oil that separated out was extracted with p-hexane, the extract washed with water, then diluted HCl and water. After drying over MgSO 4, it was filtered through a layer of silica gel and concentrated by filtration. After cooling, the separated crystals were filtered off. After recrystallization with n-hexane, 67 g of phenyl phenyl (90% theoretical) were obtained at a temperature of transition to the nematic phase at 23 ° C and 37.2 ° C clarification temperature, a similar method was obtained for the hexyl and heptyl derivative. The table below compares the properties of the products obtained by the process according to the invention and the process according to Gray's method. 113 437 Example II. 0.76 moles (22 g) of 4Hn-penityl-β-terphenyl are heated in 500 ml of glacial acetic acid until the compound dissolves and then 14.5 ml of water, 2.3 ml of 9% H 2 are successively introduced SO 4, 7.76 g of iodine, 3.1 H 2 O 3, 6.1 ml of CCl 4, and the mixture was stirred for 15 hours at 105 ° C. The remaining iodine was removed by treatment with 101% sodium pyrosirosine solution, and the precipitate was filtered off and recrystallized from carbon tetrachloride. and heptane. 16.2 g (50% yield) of 4-iodo-4-Hnipenitylterphenyl melting at 263 ° -266 ° C were obtained. 0.1 mole (42.6 g) of 4-iodo-4 / Hn4penityloterienyl, 9 g of Cu2 (CN) a (0.1 mole) and 100 ml of dimethylformaimide were heated for 10 hours. After cooling, the copper complexes were decomposed in "2S%" ammonia water and the solid was filtered off, which was dissolved in chlorophyllum. The extract was washed with water and dried over MgSO 4. After chloroform was distilled, the rjoroform product was desubilized and recrystallized from hexagonal. 19 20.8 g of 4HcyanoH4'Hniper4yilieriphenyl were obtained with a yield of 64% / "with a transition temperature to the nematic phase of 130 ° C and a clarification temperature of 23) at 9 ° C. Hexyl and heptyl derivatives were obtained in a similar manner. Patent claims 1. Preparation method liquid crystalline p-cyano-p'naIkylpolyiphenyls of the formula in which R is a C4-C10 alkyl group, n = 2 or 3, characterized in that pnalkyldiphenyl or p-alkylterphenyl is subjected to iodination reaction, and the obtained p-iodo, p-l-sodium (ter) phenyl exchanges the iodine group into cyanide. 2. The method according to claim 1, characterized in that the iodine group is exchanged for a cyanide group by the action of copper cyanide. active in the environment of dimethylformamide. cn- -R O h / lór i Scheme i AOtfllMOk coch, NaClO ¦ »DL 'coon ^ Ck. g ^ ry ^ M. Scheme 2 ¦ t113 437 rsf ~ \? pcoa— rco // \ j \] & X Scheme 3 .CiHi £ N_ NaOH * OOc / v Scheme 4 5chemac 5 National Printing House, Plant No. 6, order no. 779/81 Price PLN 45 PL