PL113437B1 - Method for manufacturing liquid crystal p-cyan-p'-alkylpolyphenyls - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia cieklokrystalicznych p-cyjano^p'-alkilopolife- nyli.Wiadomo, ze p-cyjano-p'-alkilodwufenyle jak tez p-cyjanó^p'-alikiloterfenyle stanowia grupe zwiazków odznaczajacych sie dodatnia anizotropia dielekt¬ ryczna, duza trwaloscia chemiczna, fotochemiczna i elektrochemiczna. Wymienione pochodne dwufe¬ nylu charakteryzuja sie poza tyim niskimi teimpe- ratiurami przejscia z fazy krystalicznej do fazy ne- matycznej, lezacymi w poblizu temperatury 20°C.Z powyzszych wzgledów p-cyjano^p'-ailkilopolifeny- le stanowia jedna z najwazniejszycih, z praktyczne¬ go punktu; widzenia, grup cieklych krysztalów. Na¬ daja sie one do zastosowania jako material czyn¬ ny, np. w elektronicznych urzadzeniach wskazniko¬ wych. p-Cyjano-p'^alkilodwufenyile zostaly po raz pierwszy otrzymane przez Gray'a, który tez byl odkrywca ich wlasnosci cieklokrystalicznych (patrz opis patentowy RFN nr % 356 085).Wedlug metody Giray'a synteze pncyjano-p^alki- lodwrufenylu prowadzi sie w procesie kaiJkuetapo- wym. Jako produkt wyjsciowy stosuje sie bro- modwufenyl, który acyluje sie chlorkiem kwasu alkilokarboksylowegio. Otrzyimany w wyniku acylo- wania keton redukuje sie nastepnie w watnunkach reakcji Huamg Mimlema za pomoca hydrazyny w srodowisku KOH do p-aMlo-p^bromodwufenylu, w którym atom bromu wymienia sie na grupe 2 —CN w wyniku dzialania cyjankiem miedziawym w dwumetyloformamidiz-ie. Metoda Gray'a przed¬ stawiona jest na rysunku za pomoca schematu 1, na którym R oznacza grupe alkilowa C4—Cio. b Niedogodnoscia metody Gray'a jest stosowanie trudno dostepnego suibstratu w postaci 4-toromo- dwufenylu jak tez koniecznosc oczyszczania wszyst¬ kich produktów posrednich. Fakt, ze zarówno pro¬ dukt wyjsciowy jak i produkty posrednie stano- 10 wia ciala stale, malo lotne powoduje, ze oczyszcza¬ nie ich mozna prowadzic jedynie na drodze kry¬ stalizacji i chromatografii. Zaibiegi te utrudniaja zastosowanie powyzszej metody w wiekszej skali.Inny sposób otrzymywania p-cyjano^'-ailkiilopo- 15 lifenyli opisany w Mol, Cryst. Liq. Cryst. 38, 345. 1977 opiera sie równiez na procesie wieloetapowym.Stosowany tu jako produkt wyjsciowy pnalkilo- dwufenyl lub p-alkiloterfenyl poddaje sie kolejno acylowamiu, a nastepnie utlenianiu do odpowiednie- 20 go kwasu, który z kolei poprzez chlorek kwasowy przeprowadza sie w amid, a nastepnie w pochodna cyjanowa. Powyzszy proces przedstawiano na sche¬ macie 2, na którym R oznacza grupe alkilowa, a n = 2 lufo 3. Ze wzgledu na znaczna pracochlonnosc 25 równiez i ta metoda nie jest dogodna w skali technicznej.Wedlug metody przytoczonej w 2ur.Org. Chim. 5, 1064 (l<976t) jiako sufbstrat do wytwarzania p^alkilo- Hp'-cyjanodwuifenylu stosuje sie dwufenyl, który 30 poddaje sie kolejno operacjom acylowania, niitro- 113 437113 437 .. ' . 3 • * wiania i redukcji do pnalkilo-p^miinodiwuifenylu, w którym grupe aminowa zastepuje sie grupa—CN.Reakcja ta przedstawiona na schemacie 3, na któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa przebiega z nie¬ wielka wydajnoscia, glownie ze wzgledu na mala selektywnosc reakcji nitrowania.Mniej zlozony sposób wytwarzania p-alkilo-p'- ^cyjanodjwiufenyli przytoczony zostal w japonskim zgloszeniu patentowym nr 75, 137, 963. Plolega on na rozkladzie soli diwuazoniowej alkiJioaniliny w srodowasku zasadowym, wobec benzonitrylu. Spo¬ sób ten, jakkolwiek prosty, wykazuje jednak po¬ wazna wade, gdyz pozadany produkt reakcji jest tylko jednym z kilku skladników mieszaniny po¬ reakcyjnej, z której trudno go wyodrebnic w sta¬ nie czystym. Te ostatnia metode przedsta/wionio na schemacie 4, na którym R oznacza grupe alkilo¬ wa.Stwierdzono, ze synteze p^alkilo-p'-cyjanopolife- nyli mozna przeprowadzic w sposób prosty i wy¬ dajny na drodze cyjanowanda jodowej pochodnej alkilodwu- lub alkiloterfenylu.Sposobem wedlug wynalazku pHalkilo-p'Hcyjano- polifenyle o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe alkilowa C4—Cio, a n = = 2 lub 3 otrzymuje sie na dirodze jodowania p- -alkilo^dwu- lob pHalkiloterfenylu do p-jodo-p'-al- kilodwu- (ter)fenylu, który nastepnie za pomoca cyjanku miedziaiwego w srodowisku rozpuszczalni¬ ka organicznego pobranego, zwlaszcza w dwume- tyloformamidzie przeksztalca sie w p-cyjano-p'nal- kilodwu (ter)fenyl. Reakcje jodowania prowadzi sie w srodowisku kwasu octowego.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie z lat¬ wo dostepnych substratórw produkt o wysokiej czystosci i nie wymagajacy wyrafinowanych tetih- nilk oczyszczania. W duzej mierze wynika to z tego, ze reakcja jodowania alkilopoldifenyli w po¬ równaniu z reakcja bromowania (metoda Gray'a) jest bardziej selektywna i prowadzi do produktu podstawionego jodem tylko w pozadanym poloze¬ niu 4. Poza tym jod w tym polozeniu jest bardziej ruchliwy niz brom i ilosciowo zostaje podstawiony grupa cyjankowa. Potrzebny jako substrat p-alki- lodwu- lub terfenyi bardzo latwo otrzymuje sie przez acylowanie dwu- lub tenfenyli i nastepna redukcje wytworzonych ketonów.Alkilopolifenyle sa cieczami lub niskotopliwymi cialami stalymi dajacymi sde doskonale destylo- Tabela Zwiazek p^cyjanoHp'-pentylodiwuifenyl p^yjano-p'-jheksylodwufenyl p-cyjanoHp^heptylodwufenyl Wydajnosc otrzymana metoda Gray'a 58 30 48 otrzymana metoda wg. wyna¬ lazku f/tmol) 90,5 84,5 Temperatury przejsc fazowych (°C) zwiazku metoda Gray'a /22^5—3(5 13,5~h27 28,5—42 oitrzymane^o sposobem wg. wynalazku 1 23^37,12 14—30,5 29—44 wac pod zmniejszonym cisnieniem. Na tej drodze mozna je otrzymywac w duzych ilosciach i o wy¬ maganej czystosci bez koniecznosci stosowania in¬ nych technik oczyszczania. 5 Sposób wedlug wynalazku (w odniesieniu do 0- trzymywania p^cyjamo-p^lkilodwufenyli) zostal przedstawiony na schemacie 5, na którym R ma wyzej podane znaczenie.Nizej przytoczone przyklady wyjasniaja blizej w sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. W litrowej kolbie trójszyjnej u- mieszczono 0,3 mola (67^2 g) 4Hn-pentylodwuifeny- lu, 210 ml lodowatego kwasu octowego i ogrze¬ wano do 80°C mieszajac. Nastepnie dodano 57 ml W wody, 9 ml 98P/t H^SO* 22 0,06 mola (112 g) HJO3, 0y24 g J2 (30,6 g) 24 ml CC14 i calosc ogrzewano przez dalsze 10 godzin.Nieprzereagowany jod usuwano zadajac miesza¬ nine 101% roztworem wodnym pirosiarczynu sodu. a Po odbarwieniu roztworu, zawartosc kolby schla¬ dzano, osad odsaczano i krystalizowano z metano¬ lu.Po krystalizacji otrzymano 7)5 g p-jodo-p'-peraty- lodwufenylu (71,85P/t wydajnosci) o temperaturze 25 topnienia 111,5—113°C.W analogiczny sposób otrzymano p-jodo-p'^hek- sylodwufenyl i p-jodo-p/4iepitylodwufenyl z wydaj¬ noscia 95$% i 6CH0/© i odpowiednio o temperaturze topnienia i'10,5-Hll5°C i 111—114°C. w 0,3 mola (104 g) p-jodo-p'-pentylodwufenylu, 0,35 mola (31 g) Cu^CNfe i 340 ml dwumeltyloforma- midu ogrzewano w kolbie okraglodennej w tem¬ peraturze wrzenia przez & godzin. Po ochlodzeniu dodano 100 ml 25*/t roztworu amoniaku i wytrza- 39 sano.Wydzielony olej ekstrahowano p-heksanem, ek¬ strakt przemywano woda, nastepnie rozcienczonym HC1 i woda. Po wysuszeniu nad MgS04 przesacza¬ no przez warstwe zelu krzemionkowego i zateza- 40 10. Po oziebieniu odsaczono wydzielone krysztaly.Po ponownej krystalizacji z n^heksanu otrzymano 67 g p^yjanoip/-pentylodwu;fenylu (90y5P/p wydaj¬ nosci teoretycznej) o temperaturze przejscia do fazy nematycznej 23°C i temperaturze klarowania 45 37,2°C.W podobny sposób otrzymano pochodna heksy- lowa i heptylowa. W ponizszej tabeli porównano wlasnosci produktów otrzymanych sposobem we¬ dlug wynalazku i sposobem wedlug metody Gray'a.113 437 Przyklad II. 0,76 mola (22$ g) 4Hn-penitylo- -p-terfenylu ogrzewano w 500 ml kwasu octowe¬ go lodowatego do rozpuszczenia zwiazku i nastep¬ nie wprowadzono kolejno 14,5 ml wody, 2,3 ml 9&/e H^S04, 7,76 g jodu, 3,1 HJ03, 6,1 ml CCI4 i ca¬ losc mieszano przez 15 godzin w ternperaiturze 105°C.Niepnzereaigowainy jod usunieto traktowaniem 101% roztworem pirosiiarozynu sodowego, a osad odsaczano i przekrystalnzowano z czterochlorku wegla i heptanu. Otrzymano 16;2 g (50^/f wydaj¬ nosci) 4-jodo-4/Hnipenityloiterfenylu o temperaturze topnienia 263—266°C. 0,1 mola (42,6 g) 4-jado-4/Hn^penityloterienylu, 9g Cu2(CN)a (0,1 mola) i 100 ml dwumetyloformaimi- du ogrzewano przez 10 godzin. Po ochlodzeniu zwiazki kompleksowe miedzi rozlozono "2S*/o woda amoniakalna i odsaczono cialo stale, które rozpusz¬ czono w chlorofoirimiie. Ekstrakt ehitaroforimowy przemyto woda i wysuszono nad MgS04. Po odde¬ stylowaniu chloroformu, produkt rjirz.esubilimowano i przekrystaliziowano z heksanu. 10 19 Otrzymano 20,8 g 4HcyjanoH4'Hniper4yiloierifenylu z wydajnoscia 64*/» o temperaturze przejscia do fazy nematycznej 130°C i temperaturze klarowania 23)9°C. W podobny sposób otrzymano pochodna hek- sylowa i heptylowa.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cieklokrysitalicznyoh p- -cyjano-p'naIkilopoliifenyli o wzorze przedstawio¬ nym na rysunku, w którym R oznacza grupe alki¬ lowa C4—C10, a n = 2 lub 3, znamienny tym, ze pnalkilodwufenyl lub p-alkiloterfenyl poddaje sie reakcji jodowania, a w otrzymanym p-jodo^p^l- kalodwu/ter/fenylu wymienia grupe jodowa na cy¬ jankowa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze grupe jodowa wymienia sie na grupe cyjankowa dzialaniem cyjanku miedziawego w srodowisku dwumetyloformamidu. cn- -R O h/lór i Schemat i AOtfllMOk coch, NaClO ¦»DL' coon^Ck. g^ry^M.Schemat 2 ¦ t113 437 rsf~\ ? pcoa— rco // \j \ ]&X Schemat 3 .CiHi£N_ NaOH *OOc/v Schemat 4 5chemac 5 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 779/81 Cena 45 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cieklokrysitalicznyoh p- -cyjano-p'naIkilopoliifenyli o wzorze przedstawio¬ nym na rysunku, w którym R oznacza grupe alki¬ lowa C4—C10, a n = 2 lub 3, znamienny tym, ze pnalkilodwufenyl lub p-alkiloterfenyl poddaje sie reakcji jodowania, a w otrzymanym p-jodo^p^l- kalodwu/ter/fenylu wymienia grupe jodowa na cy¬ jankowa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze grupe jodowa wymienia sie na grupe cyjankowa dzialaniem cyjanku miedziawego w srodowisku dwumetyloformamidu. cn- -R O h/lór i Schemat i AOtfllMOk coch, NaClO ¦»DL' coon^Ck. g^ry^M. Schemat 2 ¦ t113 437 rsf~\ ? pcoa— rco // \j \ ]&X Schemat
3. 3 .CiHi£N_ NaOH *OOc/v Schemat 4 5chemac 5 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 779/81 Cena 45 zl PL