Opis patentowy opublikowano: 31.07.1982 1114699 Int. CL* C08G 63/02 | CZl .uLNIAl Ur7cdo Patentowego N- !?• • •• UMwlj Twórcy wynalazku: Alfons Kubanek, Roman Mazur, Edward Rózanski, Jadwiga Stachowiak Uprawniony z patentu: Zaklady Farb we Wloclawku, Wloclawek (Polska) Sposób wytwarzania zywic poliestrowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zywic poliestrowych z kwasów dwukarboksylowych i po- lioli.Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii 950535 znany jest sposób wytwarzania zywic poliestro¬ wych z polioli i kwasów dwukarboksylowych po¬ legajacy na ogrzewaniu do temperatury estryfika¬ cji mieszaniny realkcyjinej tj. poliolu i co najmniej jednego kwasu dwukarboksylowego i/albo jego bezwodnika. Sposób polega na przepuszczaniu ga¬ zu obojetnego przez mieszanine celem usuwania powstajacej w procesie wody jak równiez oparów poliolu, przepuszczaniu otrzymanej mieszaniny ga¬ zu, oparów wody i poliolu przez strefe frakcjono¬ wania, nizsza czesc której jest utrzymywana w temperaturze powyzej punktu wrzenia wody i po¬ nizej punktu wrzenia poliolu, podczas gdy glowica tej strefy jest utrzymywana w temperaturze nie przewyzszajacej punktu wrzenia wody przez bez¬ posrednie wprowadzenie do niej wody przez co kondensuja sie opary poliolu bez kondensowania sie oparów wody, i zawracaniu .poliolu do miesza¬ niny reakcyjnej uwalniajac ja od gazu i wody.Wada znanego sposobu jest „wypienianie" wsa¬ du reakcyjnego .podczas intensywnego przepuszcza¬ nia gazu obojetnego co czyni go .nieprzydatnym w praktyce.Powoduje to zagrozenie pozarowe w obiektach produkcyjnych.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zywic poliestrowych z polioli i kwasów dwuikai^boksylo- wych i/albo ich bezwodników polegajacy :na og¬ rzewaniu do temperatury estryfikacji mieszaniny estryfikacyjnej z co najmniej jednego poliolu i co 5 najmniej jednego kwasu i/albo jego bezwodnika, w którym wspomniana reakcja estryfikacji daje odparowujaca wode, gdzie przez wsad reakcyj¬ ny przepuszcza sie gaz obojetny, charakteryzuje sie tym, ze na poczatku reakcji estryfikacji pod- 10 lacza sie podcisnienie p takiej wielkosci, iz stosu¬ nek przylozonego podcisnienia do ilosci gazu obo¬ jetnego przepuszczanego przez wsad z chwila pod¬ laczenia podcisnienia wynosi, w wartosciach bez- * wzglednych, ponizej 0,980 kPa/mVgodz., a nastep- 15 nie w czasie procesu stopniowo zwieksza sie, az do wielkosci ponizej 1,470 kPa/m*/godz. pod ko¬ niec realkeji estryfikacji, a. podcisnienie zwieksza sie w tym czasie odpowiednio od 9,,806 kPa do 58,839 kPa, przy czym Jako poliol stosuje sie glikol 20 etylenowy, propylenowy, butylenowy, dwuetyleno- wy, dwupropylenowy, trójpropylenowy, trójetyle- nowy albo gliceryne .pojedynczo aUbo w mieszani¬ nie z innym poliolem a jako kwas stosuje sie kwas albo bezwodnik* maleinowy, ftalowy, endo- 25 metylenoczterochloroftfelowy, czterochiloroftalowy, czterowodoroftalowy, bursztynowy, adypinowy, izo- ftalowy, teraftalofwy, -fumarowy sam afllbo w mie¬ szaninie z innym kwasem albo bezwodnikiem.Podane zakresy stosunków parametrów uwarun* 3Q kowane sa zapewnieniem intensywnego przebiegu 114 699114 699 reakcji poliestryfikacji w procesie syntezy zywicy poliestrowej z wykluczeniem zjawiska -pienienia wsadu i zmniejszeniem do minimum strat surow¬ ców.Zaleta wynalazku jest wytwarzanie zywic poli¬ estrowych w krótkim cyklu technologicznym.Wedlug wynalazku zuzywa sie .bardzo male ilos¬ ci gazu obojetnego w porównaniu z innymi zna¬ nymi intensywnymi procesami sitoisuljacymi przepu¬ szczanie gazu obojetnego przez wsad reakcyjny.Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna ot¬ rzymac zywice poliestrowe w krótkich cyklach technologicznych bez koniecznosci stosowania ka¬ talizatorów estryfikacji, które zwykle pogarszaja wlasnosci gotowego wyrobu i skracaja czas mozli¬ wego magazynowania wyrobu przed zuzyciem.Na skutek wykluczenia mozliwosci „wyplenie¬ nia" wsadu dzieki przylozeniu podcisnienia wy¬ starczajacego do niszczenia ewentualnie tworzacej sie piany, lijkwildiujje sie zagrozenie pozarowe.Inna zaleta wynikajaca ze skrócenia cyklu tech¬ nologicznego jest zmniejszenie strat surowców za¬ ladowywanych do reaktora i poddawanych obrób¬ ce termicznej.Dzieki skróceniu czasu trwania procesu a zatem skróceniu czasu dzialania podwyzszonej temperatu¬ ry na wsad reakcyjny otrzymuje sie zywice jas¬ niejsze.Przyklad I. Otrzymywanie zywicy poli¬ estrowej nienasyconej. Reaktor o pojemnosci 13 m8, wyposazony w mieszadlo1, chlodzenie wodne i og¬ rzewanie indukcyjne zaladowuje sie surowcami w ilosciach podanych nizej.Skladnik kg Glikol propylenowy 21260 Glikol etylenowy 1860 Bezwodnik kwasu ftalowego 5000 Bezwodnik kwasu maleinowego 2300 Hydrochinon 0,7 Po zaladowaniu surowców do reaktora wlacza sie ogrzewanie i podnosi temfprature do 100°C. W tej temperaturze rozpoczyna sie proces tworzenia monoestrów. Reakcja jest egzotermiczna. Tempe¬ ratura samorzutnie podnosi sie do 140°C.Wsad wygrzewa sie w temperaturze 140°C w ce¬ lu dobrego usrednienia skladu i calkowitego za¬ konczenia tworzenia sie monoestrów. Wygrzewa- ' nie trwa okolo 60 minut, to jest do momentu uzyskania klarownej próbki na szkle. Jest to po¬ twierdzeniem calkowitego przereagowania bezwod¬ ników. Przez caly czas trwania procesu do reak¬ tora wprowadza sie gaz obojetny jakim jest ga¬ zowy dwutlenek wegla.Po wygrzaniu wsadu w 140°C ponownie wlacza sie ogrzewanie i temperature podnosi sie do 210°C, to jest do temiperatury kondensacji.Przy zaladunku surowców i podgrzewaniu do temperatury 140°C gaz obojetny przepuszcza sie z szybkoscia 10 mVgodz. Podczas podgrzewania do 210°C gaz obojetny przepuszcza sie z szybkoscia 15 m*/godz.Bo dwóch godzinach kondensacji w #10°C zwie¬ ksza sie szybkosc przeplywu gazu obojetnego do 40 mt/godfc. i podlacza podcisnienie o wielkosci —tofi kjPta. Stosunek przylozonego podcisnienia dc ilosci gazu obojetnego przepuszczanego przez ws^ad ustala sie po pewnej chwili, w wartosciach bez¬ wzglednych, od 0 do 0,245 kPa/mVgodz. po ustabi¬ lizowaniu sie parametrów. 5 Nastepnie zwieksza sie podcisnienie co godzine 0 ~—10 kPa, tak ze po siedmiu godzinachkonden¬ sacji uzyskuje sie próznie ~ —58,839 kPa. Stosunek przylozonego podcisnienia do ilosci gazu obojetne¬ go przepuszczanego przez wsad. w wartosci bez- 10 wzglednej, wynosi wtedy 1,470 kPa/nw/igodz.Otrzymuje sie zywice poliestrowa w czatsie o 33% krótiszym, w porównaniu z procesem stosowa¬ nym w praktyce bez uzycia intensywnego' przepu - szczania gazu obojetnego przy glebokiej prózni. 15 Nie obserwuje sie wystepowania piany a otrzyma¬ na zywica jest jasna i odporna na przedluzone magazynowanie.Przyklad II. Prowadzi sie proces wytwarza¬ nia zywicy poliestrowej w identycznych warun- 20 kach, jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze w miejsce glikolu etylenowego wprowadza sie równowazna ilosc glikolu propylenowego a po przylozeniu prózni w etapie polikondensacji utrzy¬ muje sie przeplyw gazu obojetnego z szybkoscia 25 42,5 m8/godz. Po podlaczeniu podcisnienia stosunek przylozonego podcisnienia do ilosci gazu obojetnego^ przepuszczanego przez wsad ustala sie po pewnej chwili, w wartosciach bezwzglednych, na od 0 do 0,242 kPa/m8/godz. p0d koniec kondensacji stosu- 30 nek przylozonego podcisnienia ^58,839 kPa do ilosci przepuszczanego gazu 42),5 m^/godz., w war¬ tosci bezwzglednej, wynosi 1,38 kPa/m8/godz.W .porównaniu z przykladem I otrzymujje sie zy¬ wice o identycznych wlasnosciach w czasie nie- 35 znacznie krótszym.Przyklad III. Prowadzi sie proces wytwa¬ rzania zywicy poliestrowej w identycznych wa¬ runkach, jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze w miejsce glikolu propylenowego wprowadza sie- 40 równowazna ilosc glikolu etylenowego a po przy¬ lozeniu prózni w etapie polikondensacji utrzymuje sie przeplyw gazu obojetnego z szybkoscia 45 m8/godz.Po podlaczeniu podcisnienia stosunek przylozo- 45 nego podcisnienia do ilosci gazu obojetnego prze¬ puszczanego przez wsad ustala sie po pewnej chwili w wartosciach bezwzglednych, na od 0 do 0,2H7 kPa/m8/godz. Pod koniec kondensacji sto¬ sunek przylozonego podcisnienia do ilosci przepu- -M szczanego gazu obojetnego, w wartosci bezwzgled¬ nej wynosi 1,305 kPa/mutygodz.Otrzymano klarowna zywice w czasie nieznacz¬ nie krótszym w porównaniu z przyjklaldem I.Przyklad IV. Dc reaktora o pojemnosci 55 13 m*, wyposazonego w mieszadlo, chlodzenie wo¬ dne i ogrzewanie indukcyjne, stosujac wspólczyn¬ nik wypelnienia 0,8 wprowadza sie surowce o skladzie molowym: Glikol propylenowy 11 moli OT Kwas izotftalowy 6 moli Kwas maleinowy 4 mole Proces prowadzi sie, jak w przykladzie I otrzy¬ mujac klarowna zywice w czasie skróconym z 36- godzin do 24 godizin w porównaniu gdy stosuje g5 sie intensywne przepuszczanie gazu obojetnego114 699 przez wsad reakcyjny iiez stosowania prózni w calymi etapie estryfikacji. Zastosowanie przeplywu gazu obojetnego z natezeniem 20 m^/godz.,, jak w dotychczasowym intensywnym. prowadzeniu pro¬ cesu, powoduje intensywne pienienie wsadu i po¬ czatki wypieniania zawartosci reaktora.Przyklad V. Stosujac warunki, jak w przy¬ kladzie IV wprowadza sie do reaktora surowce o proporcjach molowych: BeziwOKinik kwasu ftalowego 3 mole Beziwoidnilk kwa/su maleinowego' 2 mole G&iikol propylenowy 4,1 mola Glikol diwuetyleinowy 1,4 mola Otrzymano klarowna zywice w czasie skróconym o 30% w porównaniu z intensywnym procesem, w którym w etapie estryfikacji nie stosowano caly czas prózni. Próby zastosowania przeplywu gazu obojetnego z szybkoscia powyzej 1<5 m8/goclz. po¬ woduja juz wypienianie wsadu, gdy nie stosuje sie próizni.Przyklad VI—XI. Proces prowadzi sie, jak w przykladzie V z identycznym wynikiem z tym, ze w miejsce bezwodnika kwasu ftalowego stosu¬ je sie kwas endometylenoczterochloroftalowy albo czterochloroftailowy albo czterowodoroftalowy albo bursztynowy albo adypinowy albo tereftalowy.Przyklad XI(L Proces i wyniki identyczne jak w przyiklaidzie IV z tym wy(jajtkiem, ze zaslto- so»wano kiwais fumarowy.Przyklady XIII—XVI. Proces prowadzi sie identycznie, jak w przykladzie I z tym, ze zamiast glikolu propylenowego i glikolu etylenowego wpro¬ wadza sie równowazna, molowo, ilosc glikolu bu- tylenowego albo dwupropylemowego albo trójpro- pylenowego albo- trójetylenowego. Czas proce¬ su jest przecietnie o 2S0% krótszy w porównaniu z dotychczalsoiwyim procesem, w którym'nie'stosuje sie prózni przez caly przebieg etapu estryfikacji.Zastosowanie prózni w etapie estryfikacji w procesie dotychczasowym powodowaloby nadmier¬ ne straty glikoli. Przy intensywnym prowadzeniu procesu, bez stosowania prózni, juz przy przeply¬ wie gazu obojetnego z szybkoscia 20 m8/godz. przez wsad nastepuje wypienianie zawartosci reak¬ tora.Przyklad XVII jest analogiczny jak I, z ta róznica, ze zaistdsowano 10% gliceryny w miejsce 5 glikolu propylenowego.Proces nadaje sie do stosowania równiez do wszystkich typów reakcji chemicznych,, gdzie wy¬ stepuje wydzielanie sie wody reakcyjnej i mozna zastosowac przepuszczanie przez wsad gazu obo- 10 jetnego.Zastrzezen ie pa te sn t o w e 15 Sposób wytwarzania zywic poliestrowych z poli- oli i kwasów dwukanboksylowych i/albo ich bez¬ wodników polegajacy na ogrzewaniu do tempera¬ tury estryfikacji mieszaniny estryfikacyjnej z co najmniej jednego poliolu i co najmniej jednego 20 kwasu i/lub jego bezwodnika, w którym wspom¬ niana reakcja eistryfilkacji odparowujaca wo¬ de, gdzie przez wsad reakcyjny przepuszcza sie gaz obojetny, znamienny tym, ze na poczatku re¬ akcji estryfikacji podlacza sie podcisnienie o ta- 25 kiej wielkosci, iz stosunek przylozonego podcisnie¬ nia do ilosci gaizu obojetnego przepuszczonego przez wsad z chwala podlaczenia podcisnienia wy¬ nosi w wartosciach bezwzglednych, ponizej 0,98 kPa/m8/godz., a nastepnie w czasie procesu stopniowo zwieksza sie az do wielkosci ponizej 1,470 kPa/m*/godz. pod koniec reakcji estryfikacji a podcisnienie zwieksza sie w tym czasie odpowie- dno od —Q,sm kPa do -h58,«39 kPa, przy czym ja¬ ko poliol stosuje sie glikol etylenowy, propyleno¬ wy, butylenowy, dwuetylenowy, dwupropylenowy, trójpropylenowy, trójetylenowy albo gliceryne po¬ jedynczo albo w mieszaninie z innym poliolem jako kwas stosuje sie kwas albo bezwodnik ma¬ leinowy, ftalowy, endometylenoczterochloroftalowy, czterochloroftalowy, czterowodoroftailowy, burszty¬ nowy, adypinowy, izofltalowy, teraftalowy, fumaro¬ wy sam albo w mieszaninie z innym kwasem albo bezwodnikiem. 30 35 PLThe patent description was published: 07/31/1982 1114699 Int. CL * C08G 63/02 | PART OF THE ULNIAl Ur7cdo Patent N-!? • • •• UMwlj Inventors of the invention: Alfons Kubanek, Roman Mazur, Edward Rózanski, Jadwiga Stachowiak The holder of the patent: Zakłady Farb in Wloclawek, Wloclawek (Poland) The method of producing polyester resins polyester resins from dicarboxylic acids and polyols. The British patent specification 950,535 describes a method of producing polyester resins from polyols and dicarboxylic acids by heating to the temperature esterification of the realkalination mixture, i.e. polyol and at least one dicarboxylic acid, and / or its anhydride. The method consists in passing an inert gas through the mixture to remove the water formed in the process as well as the polyol vapors, passing the resulting mixture of gas, water and polyol vapors through a fractionation zone, the lower part of which is kept at a temperature above the boiling point of water and below the boiling point of the polyol, while the head of this zone is kept at a temperature not exceeding the boiling point of water by introducing water directly into it, thereby condensing the polyol vapors without condensing the water vapors and recycling the polyol to the reaction mixture. The disadvantage of the known method is the "foaming" of the reaction feed during the intensive passing of an inert gas, which makes it unsuitable in practice. This causes a fire hazard in production facilities. According to the invention, the method of producing polyester resins from polyols is and diacidic acids and / or their anhydrides consisting of: heating to the esterification temperature of the esterification mixture from at least one polyol and at least one acid and / or its anhydride, in which said esterification reaction produces evaporating water, where an inert gas is passed through the reaction charge, characterized by the fact that at the beginning of the esterification reaction, a negative pressure p is connected of such a size that the ratio of the applied negative pressure to the amount of inert gas passed through the charge at the moment of applying the negative pressure is, in absolute values, less than 0.980 kPa / mV / hr. and then gradually increases during the process until it reaches a value below 1.470 kPa / m * / h. at the end of the esterification process, a. the negative pressure increases during this time, respectively, from 9.806 kPa to 58.839 kPa, whereby polyol is ethylene, propylene, butylene, diethylene, dipropylene, tripropylene, triethylene glycol. new or glycerol, singly or mixed with another polyol, and the acid used as acid or anhydride is maleic, phthalic, endomethylene tetrachlorophthalic, tetrachlorophthalic, tetrahydrophthalic, succinic, adipic, isophthalic, tetraaphthalophyll, and fumaric acid. a mixture with another acid or anhydride. The given ranges of condition parameters ratios are determined to ensure an intensive course of the polyesterification reaction in the process of polyester resin synthesis with the exclusion of the charge-foaming phenomenon and minimizing the loss of raw materials. The advantage of the invention is the production of of polyester resins in a short technological cycle. According to the invention, very small amounts of ob-gas are consumed. It is possible to obtain polyester resins in short technological cycles without the need to use esterification catalysts, which usually deteriorate the properties of the finished product and shorten the properties of the finished product. the time of possible storage of the product before use. Due to the exclusion of the possibility of "curing" the charge by applying a vacuum sufficient to destroy any foam that may be formed, a fire hazard is created. Another advantage resulting from the shortening of the technological cycle is the reduction of raw material losses Lighter resins are obtained by reducing the duration of the process and thus reducing the time for the reaction of elevated temperatures on the reaction charge. Example 1 Preparation of an unsaturated polyester resin. A reactor with a capacity of 13 m3, equipped with a stirrer, water cooling and induction heating is loaded with the following quantities of raw materials. Component kg Propylene glycol 21260 Ethylene glycol 1860 Phthalic acid anhydride 5000 Maleic anhydride 2300 Hydroquinone to 0.7 After charging heating is turned on and the temperature is raised to 100 ° C. The monoester formation process begins at this temperature. The reaction is exothermic. The temperature spontaneously rises to 140 ° C. The charge is annealed at the temperature of 140 ° C in order to average the composition and complete the formation of monoesters. The heating process takes about 60 minutes, that is, until a clear sample is obtained on the glass. This is evidence of the complete conversion of the anhydrides. Throughout the process, an inert gas, i.e. gaseous carbon dioxide, is introduced into the reactor. After the charge has been heated at 140 ° C, the heating is turned on again and the temperature rises to 210 ° C, i.e. to the condensation temperature. and heated to 140 ° C, the inert gas is passed through at a rate of 10 mV / h. When heated to 210 ° C, the inert gas is passed through at a rate of 15 m / hour. After two hours of condensation at 10 ° C, the inert gas flow rate increases to 40 mt / hour. and connects a vacuum of the size —tofi kjPta. The ratio of the applied negative pressure to the amount of inert gas passed through the charge is determined after some time, in absolute values, from 0 to 0.245 kPa / mVhr. after the parameters have stabilized. The negative pressure is then increased every hour by 0 ~ -10 kPa, so that after seven hours of condensation a vacuum of ~ -58.839 kPa is obtained. The ratio of the applied vacuum to the amount of inert gas passed through the charge. in absolute value, it is then 1.470 kPa / nw / hr. The resulting polyester resin in a chunk is 33% shorter than in practice without the use of intensive inert gas purging under deep vacuum. No foam is observed and the resulting resin is clear and resistant to prolonged storage. Example II. The process of producing the polyester resin is carried out under the same conditions as in Example 1, except that in place of ethylene glycol, an equivalent amount of propylene glycol is introduced, and after the application of a vacuum in the polycondensation stage, the flow of inert gas is maintained at a rate of 25 42.5 m8 / hour After applying a vacuum, the ratio of the applied vacuum to the amount of inert gas passed through the charge becomes after a while, in absolute values, from 0 to 0.242 kPa / m8 / h. at the end of the condensation, the ratio of the applied vacuum of 58.839 kPa to the amount of gas passed through 42), 5 m 3 / h, in absolute value, is 1.38 kPa / m 8 / h. Comparing with example I is obtained Resins with identical properties in a slightly shorter time. Example III. The process of producing the polyester resin is carried out under the same conditions as in Example 1, except that in place of propylene glycol, an equivalent amount of ethylene glycol is introduced, and after the application of a vacuum in the polycondensation stage, the flow of inert gas is maintained with speed 45 m8 / h. After the vacuum is applied, the ratio of the applied vacuum to the amount of inert gas passed through the charge becomes after some time in absolute values, from 0 to 0.2H7 kPa / m8 / h. At the end of the condensation, the ratio of the applied negative pressure to the amount of inert gas passed through, in absolute value, is 1.305 kPa / mutgh. A clear resin was obtained in a slightly shorter time compared to the usual I. Example IV. For a reactor with a capacity of 55 13 m *, equipped with a stirrer, water cooling and induction heating, using a filling factor of 0.8, raw materials with a molar composition are introduced: Propylene glycol 11 moles OT Isotphthalic acid 6 moles Maleic acid 4 moles Process The procedure is carried out as in Example 1 to obtain a clear resin in a time reduced from 36 hours to 24 hours compared to the use of an intensive inert gas flow 114 699 through the reaction charge and the use of a vacuum throughout the esterification step. The use of an inert gas flow with an intensity of 20 m3 / h, as in the previous intensive one. During the process, it causes intensive foaming of the charge and foaming of the reactor contents. Example 5 Using the conditions as in Example IV, the following raw materials are introduced into the reactor in molar proportions: Phthalic acid-free 3 moles of a neutral amount of maleic acid 2 moles G < RTI ID = 0.0 > propyleneicol < / RTI > 4.1 moles Divuethylene glycol 1.4 mol. A clear resin was obtained in a 30% reduction in time compared to an intensive process in which the entire time vacuum was not used in the esterification step. Attempts to apply an inert gas flow rate greater than 1 <5 m8 / head. they already cause foaming of the charge when vacuum is not applied. Example VI-XI. The process is carried out as in example V with the same result, except that endomethylene tetrachlorophthalic or tetrachlorophthalic or tetrahydrophthalic or succinic, adipic or terephthalic acid is used instead of phthalic anhydride. Example XI (Process and results identical to phthalic acid IV with The process is identical to that in example 1, except that instead of propylene glycol and ethylene glycol, an equivalent, molar amount of glycol is introduced. The process time is, on average, 2SO% shorter compared to the previous process, in which no vacuum is used throughout the entire course of the esterification step. Applying a vacuum in the esterification step in the current process would result in Excessive loss of glycols When the process is carried out intensively, without the use of a vacuum, already at the flow rate Ie inert gas at a rate of 20 m8 / hour. through the charge, the contents of the reactor are foamed up. Example XVII is analogous to that of I, with the difference that 10% of glycerin is used instead of propylene glycol. The process is also applicable to all types of chemical reactions where the evolution of of the reaction water and the passage of a neutral gas through the charge may be used. Pellet pellet 15 A method of producing polyester resins from polyol and dicanoic acids and / or their anhydrides by heating to the esterification temperature of the esterification mixture with at least one polyol and at least one acid and / or its anhydride, in which the aforementioned water-evaporation reaction, where an inert gas is passed through the reaction charge, characterized in that a negative pressure is applied at the beginning of the esterification reaction of such a size that the ratio of the applied negative pressure to the amount of inert gas passed through the charge of praise and the vacuum connection is, in absolute values, below 0.98 kPa / m 8 / hour, and then gradually increases during the process to a value below 1.470 kPa / m 3 / hour. at the end of the esterification reaction and the negative pressure increases during this time from -Q, sm kPa to -H58.39 kPa, where ethylene, propylene, butylene, diethylene, dipropylene, and tripropylene glycol are used as polyol , triethylene or glycerol singly or in admixture with another polyol, the acid or anhydride used is malleic, phthalic, endomethylene tetrachlorophthalic, tetrachlorophthalic, tetrahydrophthalic, amber, adipic, isofltal, teraphthalic, fumaric acid or anhydride alone. another acid or anhydride. 30 35 PL