Opis patentowy opublikowano: 31.07.1982 1114699 Int. CL* C08G 63/02 | CZl .uLNIAl Ur7cdo Patentowego N- !?• • •• UMwlj Twórcy wynalazku: Alfons Kubanek, Roman Mazur, Edward Rózanski, Jadwiga Stachowiak Uprawniony z patentu: Zaklady Farb we Wloclawku, Wloclawek (Polska) Sposób wytwarzania zywic poliestrowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zywic poliestrowych z kwasów dwukarboksylowych i po- lioli.Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii 950535 znany jest sposób wytwarzania zywic poliestro¬ wych z polioli i kwasów dwukarboksylowych po¬ legajacy na ogrzewaniu do temperatury estryfika¬ cji mieszaniny realkcyjinej tj. poliolu i co najmniej jednego kwasu dwukarboksylowego i/albo jego bezwodnika. Sposób polega na przepuszczaniu ga¬ zu obojetnego przez mieszanine celem usuwania powstajacej w procesie wody jak równiez oparów poliolu, przepuszczaniu otrzymanej mieszaniny ga¬ zu, oparów wody i poliolu przez strefe frakcjono¬ wania, nizsza czesc której jest utrzymywana w temperaturze powyzej punktu wrzenia wody i po¬ nizej punktu wrzenia poliolu, podczas gdy glowica tej strefy jest utrzymywana w temperaturze nie przewyzszajacej punktu wrzenia wody przez bez¬ posrednie wprowadzenie do niej wody przez co kondensuja sie opary poliolu bez kondensowania sie oparów wody, i zawracaniu .poliolu do miesza¬ niny reakcyjnej uwalniajac ja od gazu i wody.Wada znanego sposobu jest „wypienianie" wsa¬ du reakcyjnego .podczas intensywnego przepuszcza¬ nia gazu obojetnego co czyni go .nieprzydatnym w praktyce.Powoduje to zagrozenie pozarowe w obiektach produkcyjnych.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zywic poliestrowych z polioli i kwasów dwuikai^boksylo- wych i/albo ich bezwodników polegajacy :na og¬ rzewaniu do temperatury estryfikacji mieszaniny estryfikacyjnej z co najmniej jednego poliolu i co 5 najmniej jednego kwasu i/albo jego bezwodnika, w którym wspomniana reakcja estryfikacji daje odparowujaca wode, gdzie przez wsad reakcyj¬ ny przepuszcza sie gaz obojetny, charakteryzuje sie tym, ze na poczatku reakcji estryfikacji pod- 10 lacza sie podcisnienie p takiej wielkosci, iz stosu¬ nek przylozonego podcisnienia do ilosci gazu obo¬ jetnego przepuszczanego przez wsad z chwila pod¬ laczenia podcisnienia wynosi, w wartosciach bez- * wzglednych, ponizej 0,980 kPa/mVgodz., a nastep- 15 nie w czasie procesu stopniowo zwieksza sie, az do wielkosci ponizej 1,470 kPa/m*/godz. pod ko¬ niec realkeji estryfikacji, a. podcisnienie zwieksza sie w tym czasie odpowiednio od 9,,806 kPa do 58,839 kPa, przy czym Jako poliol stosuje sie glikol 20 etylenowy, propylenowy, butylenowy, dwuetyleno- wy, dwupropylenowy, trójpropylenowy, trójetyle- nowy albo gliceryne .pojedynczo aUbo w mieszani¬ nie z innym poliolem a jako kwas stosuje sie kwas albo bezwodnik* maleinowy, ftalowy, endo- 25 metylenoczterochloroftfelowy, czterochiloroftalowy, czterowodoroftalowy, bursztynowy, adypinowy, izo- ftalowy, teraftalofwy, -fumarowy sam afllbo w mie¬ szaninie z innym kwasem albo bezwodnikiem.Podane zakresy stosunków parametrów uwarun* 3Q kowane sa zapewnieniem intensywnego przebiegu 114 699114 699 reakcji poliestryfikacji w procesie syntezy zywicy poliestrowej z wykluczeniem zjawiska -pienienia wsadu i zmniejszeniem do minimum strat surow¬ ców.Zaleta wynalazku jest wytwarzanie zywic poli¬ estrowych w krótkim cyklu technologicznym.Wedlug wynalazku zuzywa sie .bardzo male ilos¬ ci gazu obojetnego w porównaniu z innymi zna¬ nymi intensywnymi procesami sitoisuljacymi przepu¬ szczanie gazu obojetnego przez wsad reakcyjny.Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna ot¬ rzymac zywice poliestrowe w krótkich cyklach technologicznych bez koniecznosci stosowania ka¬ talizatorów estryfikacji, które zwykle pogarszaja wlasnosci gotowego wyrobu i skracaja czas mozli¬ wego magazynowania wyrobu przed zuzyciem.Na skutek wykluczenia mozliwosci „wyplenie¬ nia" wsadu dzieki przylozeniu podcisnienia wy¬ starczajacego do niszczenia ewentualnie tworzacej sie piany, lijkwildiujje sie zagrozenie pozarowe.Inna zaleta wynikajaca ze skrócenia cyklu tech¬ nologicznego jest zmniejszenie strat surowców za¬ ladowywanych do reaktora i poddawanych obrób¬ ce termicznej.Dzieki skróceniu czasu trwania procesu a zatem skróceniu czasu dzialania podwyzszonej temperatu¬ ry na wsad reakcyjny otrzymuje sie zywice jas¬ niejsze.Przyklad I. Otrzymywanie zywicy poli¬ estrowej nienasyconej. Reaktor o pojemnosci 13 m8, wyposazony w mieszadlo1, chlodzenie wodne i og¬ rzewanie indukcyjne zaladowuje sie surowcami w ilosciach podanych nizej.Skladnik kg Glikol propylenowy 21260 Glikol etylenowy 1860 Bezwodnik kwasu ftalowego 5000 Bezwodnik kwasu maleinowego 2300 Hydrochinon 0,7 Po zaladowaniu surowców do reaktora wlacza sie ogrzewanie i podnosi temfprature do 100°C. W tej temperaturze rozpoczyna sie proces tworzenia monoestrów. Reakcja jest egzotermiczna. Tempe¬ ratura samorzutnie podnosi sie do 140°C.Wsad wygrzewa sie w temperaturze 140°C w ce¬ lu dobrego usrednienia skladu i calkowitego za¬ konczenia tworzenia sie monoestrów. Wygrzewa- ' nie trwa okolo 60 minut, to jest do momentu uzyskania klarownej próbki na szkle. Jest to po¬ twierdzeniem calkowitego przereagowania bezwod¬ ników. Przez caly czas trwania procesu do reak¬ tora wprowadza sie gaz obojetny jakim jest ga¬ zowy dwutlenek wegla.Po wygrzaniu wsadu w 140°C ponownie wlacza sie ogrzewanie i temperature podnosi sie do 210°C, to jest do temiperatury kondensacji.Przy zaladunku surowców i podgrzewaniu do temperatury 140°C gaz obojetny przepuszcza sie z szybkoscia 10 mVgodz. Podczas podgrzewania do 210°C gaz obojetny przepuszcza sie z szybkoscia 15 m*/godz.Bo dwóch godzinach kondensacji w #10°C zwie¬ ksza sie szybkosc przeplywu gazu obojetnego do 40 mt/godfc. i podlacza podcisnienie o wielkosci —tofi kjPta. Stosunek przylozonego podcisnienia dc ilosci gazu obojetnego przepuszczanego przez ws^ad ustala sie po pewnej chwili, w wartosciach bez¬ wzglednych, od 0 do 0,245 kPa/mVgodz. po ustabi¬ lizowaniu sie parametrów. 5 Nastepnie zwieksza sie podcisnienie co godzine 0 ~—10 kPa, tak ze po siedmiu godzinachkonden¬ sacji uzyskuje sie próznie ~ —58,839 kPa. Stosunek przylozonego podcisnienia do ilosci gazu obojetne¬ go przepuszczanego przez wsad. w wartosci bez- 10 wzglednej, wynosi wtedy 1,470 kPa/nw/igodz.Otrzymuje sie zywice poliestrowa w czatsie o 33% krótiszym, w porównaniu z procesem stosowa¬ nym w praktyce bez uzycia intensywnego' przepu - szczania gazu obojetnego przy glebokiej prózni. 15 Nie obserwuje sie wystepowania piany a otrzyma¬ na zywica jest jasna i odporna na przedluzone magazynowanie.Przyklad II. Prowadzi sie proces wytwarza¬ nia zywicy poliestrowej w identycznych warun- 20 kach, jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze w miejsce glikolu etylenowego wprowadza sie równowazna ilosc glikolu propylenowego a po przylozeniu prózni w etapie polikondensacji utrzy¬ muje sie przeplyw gazu obojetnego z szybkoscia 25 42,5 m8/godz. Po podlaczeniu podcisnienia stosunek przylozonego podcisnienia do ilosci gazu obojetnego^ przepuszczanego przez wsad ustala sie po pewnej chwili, w wartosciach bezwzglednych, na od 0 do 0,242 kPa/m8/godz. p0d koniec kondensacji stosu- 30 nek przylozonego podcisnienia ^58,839 kPa do ilosci przepuszczanego gazu 42),5 m^/godz., w war¬ tosci bezwzglednej, wynosi 1,38 kPa/m8/godz.W .porównaniu z przykladem I otrzymujje sie zy¬ wice o identycznych wlasnosciach w czasie nie- 35 znacznie krótszym.Przyklad III. Prowadzi sie proces wytwa¬ rzania zywicy poliestrowej w identycznych wa¬ runkach, jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze w miejsce glikolu propylenowego wprowadza sie- 40 równowazna ilosc glikolu etylenowego a po przy¬ lozeniu prózni w etapie polikondensacji utrzymuje sie przeplyw gazu obojetnego z szybkoscia 45 m8/godz.Po podlaczeniu podcisnienia stosunek przylozo- 45 nego podcisnienia do ilosci gazu obojetnego prze¬ puszczanego przez wsad ustala sie po pewnej chwili w wartosciach bezwzglednych, na od 0 do 0,2H7 kPa/m8/godz. Pod koniec kondensacji sto¬ sunek przylozonego podcisnienia do ilosci przepu- -M szczanego gazu obojetnego, w wartosci bezwzgled¬ nej wynosi 1,305 kPa/mutygodz.Otrzymano klarowna zywice w czasie nieznacz¬ nie krótszym w porównaniu z przyjklaldem I.Przyklad IV. Dc reaktora o pojemnosci 55 13 m*, wyposazonego w mieszadlo, chlodzenie wo¬ dne i ogrzewanie indukcyjne, stosujac wspólczyn¬ nik wypelnienia 0,8 wprowadza sie surowce o skladzie molowym: Glikol propylenowy 11 moli OT Kwas izotftalowy 6 moli Kwas maleinowy 4 mole Proces prowadzi sie, jak w przykladzie I otrzy¬ mujac klarowna zywice w czasie skróconym z 36- godzin do 24 godizin w porównaniu gdy stosuje g5 sie intensywne przepuszczanie gazu obojetnego114 699 przez wsad reakcyjny iiez stosowania prózni w calymi etapie estryfikacji. Zastosowanie przeplywu gazu obojetnego z natezeniem 20 m^/godz.,, jak w dotychczasowym intensywnym. prowadzeniu pro¬ cesu, powoduje intensywne pienienie wsadu i po¬ czatki wypieniania zawartosci reaktora.Przyklad V. Stosujac warunki, jak w przy¬ kladzie IV wprowadza sie do reaktora surowce o proporcjach molowych: BeziwOKinik kwasu ftalowego 3 mole Beziwoidnilk kwa/su maleinowego' 2 mole G&iikol propylenowy 4,1 mola Glikol diwuetyleinowy 1,4 mola Otrzymano klarowna zywice w czasie skróconym o 30% w porównaniu z intensywnym procesem, w którym w etapie estryfikacji nie stosowano caly czas prózni. Próby zastosowania przeplywu gazu obojetnego z szybkoscia powyzej 1<5 m8/goclz. po¬ woduja juz wypienianie wsadu, gdy nie stosuje sie próizni.Przyklad VI—XI. Proces prowadzi sie, jak w przykladzie V z identycznym wynikiem z tym, ze w miejsce bezwodnika kwasu ftalowego stosu¬ je sie kwas endometylenoczterochloroftalowy albo czterochloroftailowy albo czterowodoroftalowy albo bursztynowy albo adypinowy albo tereftalowy.Przyklad XI(L Proces i wyniki identyczne jak w przyiklaidzie IV z tym wy(jajtkiem, ze zaslto- so»wano kiwais fumarowy.Przyklady XIII—XVI. Proces prowadzi sie identycznie, jak w przykladzie I z tym, ze zamiast glikolu propylenowego i glikolu etylenowego wpro¬ wadza sie równowazna, molowo, ilosc glikolu bu- tylenowego albo dwupropylemowego albo trójpro- pylenowego albo- trójetylenowego. Czas proce¬ su jest przecietnie o 2S0% krótszy w porównaniu z dotychczalsoiwyim procesem, w którym'nie'stosuje sie prózni przez caly przebieg etapu estryfikacji.Zastosowanie prózni w etapie estryfikacji w procesie dotychczasowym powodowaloby nadmier¬ ne straty glikoli. Przy intensywnym prowadzeniu procesu, bez stosowania prózni, juz przy przeply¬ wie gazu obojetnego z szybkoscia 20 m8/godz. przez wsad nastepuje wypienianie zawartosci reak¬ tora.Przyklad XVII jest analogiczny jak I, z ta róznica, ze zaistdsowano 10% gliceryny w miejsce 5 glikolu propylenowego.Proces nadaje sie do stosowania równiez do wszystkich typów reakcji chemicznych,, gdzie wy¬ stepuje wydzielanie sie wody reakcyjnej i mozna zastosowac przepuszczanie przez wsad gazu obo- 10 jetnego.Zastrzezen ie pa te sn t o w e 15 Sposób wytwarzania zywic poliestrowych z poli- oli i kwasów dwukanboksylowych i/albo ich bez¬ wodników polegajacy na ogrzewaniu do tempera¬ tury estryfikacji mieszaniny estryfikacyjnej z co najmniej jednego poliolu i co najmniej jednego 20 kwasu i/lub jego bezwodnika, w którym wspom¬ niana reakcja eistryfilkacji odparowujaca wo¬ de, gdzie przez wsad reakcyjny przepuszcza sie gaz obojetny, znamienny tym, ze na poczatku re¬ akcji estryfikacji podlacza sie podcisnienie o ta- 25 kiej wielkosci, iz stosunek przylozonego podcisnie¬ nia do ilosci gaizu obojetnego przepuszczonego przez wsad z chwala podlaczenia podcisnienia wy¬ nosi w wartosciach bezwzglednych, ponizej 0,98 kPa/m8/godz., a nastepnie w czasie procesu stopniowo zwieksza sie az do wielkosci ponizej 1,470 kPa/m*/godz. pod koniec reakcji estryfikacji a podcisnienie zwieksza sie w tym czasie odpowie- dno od —Q,sm kPa do -h58,«39 kPa, przy czym ja¬ ko poliol stosuje sie glikol etylenowy, propyleno¬ wy, butylenowy, dwuetylenowy, dwupropylenowy, trójpropylenowy, trójetylenowy albo gliceryne po¬ jedynczo albo w mieszaninie z innym poliolem jako kwas stosuje sie kwas albo bezwodnik ma¬ leinowy, ftalowy, endometylenoczterochloroftalowy, czterochloroftalowy, czterowodoroftailowy, burszty¬ nowy, adypinowy, izofltalowy, teraftalowy, fumaro¬ wy sam albo w mieszaninie z innym kwasem albo bezwodnikiem. 30 35 PL