PL114891B1 - Process for manufacturing the esters of n-substituted carbamic acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów N-podstawionego kwasu karbaminowe- go, na drodze aminolizy chloroweglanów alkilo¬ wych i arylowych, w obecnosci weglanów lub wodorotlenków metali alkalicznych. Estry te znaj¬ duja zastosowanie jako pestycydy i leki.Znane jest otrzymywanie estrów arylowych kwasu N-alkilokarbaminowego o dzialaniu pe¬ stycydowym, na drodze aminolizy chloroweglanów arylowych wobec czynników wiazacych powstajacy w reakcji chlorowodór. Jako czynniki wiazace chlorowodór uzywane sa najczesciej stosowane do reakcji aminy, lecz równiez inne zwiazki np.N-alkiloanilina lub wodorotlenek sodu, w nadmia¬ rze 1—1,5 mola. Chloromrówczany w postaci cieklej lub w roztworze dozowane sa najczesciej do roztworu aminy lub jej mieszaniny z wodo¬ rotlenkiem sodu. Sposobem tym mozna wytwa¬ rzac dowolne estry arylowe i alkilowe kwasu kar¬ baminowego podstawionego przy azocie dowolna amina.Synteza ograniczona jest jedynie dostepnoscia wyjsciowych chloroweglanów, które otrzymuje sie metoda fosgenowania zwiazków zawierajacych grupe hydroksylpwa. Jednak syntezie towarzyszy szereg reakcji ubocznych i wtórnych, co wynika z faktu wysokiej reaktywnosci chloroweglanów, malej trwalosci karbaminianów oraz duzego efek¬ tu cieplnego reakcji, utrudniajacego ukierunkowa¬ nie procesu w sposób pozadany. Najbardziej nie- 10 15 20 25 30 pozadane sa reakcje chloroweglanu do odpowied¬ niego alkoholu lub fenolu oraz do symetrycznego weglanu organicznego. Reakcje te zachodza latwo w obecnosci silnego czynnika alkalicznego. W obecnosci czynników alkalicznych oraz nadmiaru aminy ulega takze latwo reakcji wtórnej konco¬ wy produkt — karbaminian, który rozklada sie do wyjsciowego zwiazku hydroksylowego lub po¬ wstaja pochodne mocznika, dlatego wydajnosci tej reakcji z reguly nie przekraczaja 80%, a czy¬ stosci produktów surowych sa ponizej 90%.Karbaminiany otrzymywane metoda aminolizy chloroweglanów w obecnosci alkaliów lub nad¬ miaru aminy sa zanieczyszczone produktami reak¬ cji ubocznych i wtórnych, oczyszczanie ich jest procesem trudnyrif technicznie. Ponadto reakcja aminolizy przebiega na ogól gwaltownie, z wy¬ dzieleniem duizej ilosci ciepla. Odbiór ciepla w warunkach reakcji, gdzie krysztaly lub mazisty osad karbaminianu zarastaja scianki aparatu, wezownice chlocfzace oraz inne elementy aparatu¬ ry, stanowi duzy problem techniczny. Jak wiado¬ mo, estry kwasu karbaminowego sa nietrwale i ulegaja rozkladowi w temperaturze okolo 100°C.Nawet chwilowe przegrzanie masy reagujacej moze spowodowac rozklad i silne zanieczyszczenie produktu.Niedogodnosci znanych sposobów eliminuje spo¬ sób wytwarzania estrów kwasu karbaminowego wedlug wynalazku. Sposób wytwarzania estrów 114 8913 114 891 4 N-podstawionego kwasu karbaniinowego wedlug wynalazku polega na dwustopniowej reakcji chlo- roweglan6w z aminami. W pierwszym etapie reak¬ cji synteie prowadzi sie bez czynnika neutralizu¬ jacego powstajacy w reakcji chlorowodór. Amine uzyta w ilosci stechiometrycznej lub nadmiarze nie przekraczajacym 20% molowych dozuje sie do roztworu chlororcirówczanu w rozpuszczalniku organicznym. W ten sposób reakcji ulega tylko polowa uzytego do syntezy chloroweglanu, a wy¬ dzielajacy sie chlorowodór reaguje z amina, two¬ rzac chlorowodorek. W drugim etapie wprowadza sie porcjami weglan lub wodorotlenek alkaliczny, który rozfl^da^cfclorowodorek do wolnej aminy umozliwia reafceje Lmiholizy pozostalej czesci chlo¬ roweglanu. Pierwsly etap reakcji konczy sie, gdy temperatura,mieszlniny reakcyjnej zaczyna obni¬ zac sie, co swiadczy o calkowitym przereagowaniu 'amlHyr^WSwczas rozpoczyna sie wprowadzanie por¬ cjami weglanu lub wodorotlenku alkalicznego uzytego w ilosci stechiometrycznej lub nadmiarze nie przekraczajacym 20% molowych tak, aby uzy¬ skac zobojetnienie utworzonego w pierwszym eta¬ pie chlorowodorku aminy. Uwolniona amina rea¬ guje z pozostala czescia chloromr6wczanu. Reakcje prowadzi sie, az koncowe pH mieszaniny reakcyj¬ nej osiagnie wantosc co najmniej 7.Rozdzielenie procesu na dwa etapy i zastosowa¬ nie srodka wiazacego chlorowodór w drugim eta¬ pie, to jest dopiero po calkowitym przereagowa¬ niu aminy, odznacza sie licznymi korzysciami. Po¬ zwala na utrzymanie w czasie calego okresu syn¬ tezy kwasnego, wzglednie obojetnego srodowiska, co zapobiega hydrolizie chloroweglanu, ogranicza reakcje ubocznego powstawania symetrycznych weglanów organicznych i calkowicie zapobiega rozkladowi i reakcjom wtórnym gotowego produk¬ tu.Stosowanie nadmiaru aminy w pierwszym eta¬ pie nie jest szkodliwe, gdyz polowa jej, jak po¬ dano wyzej jest wiazana w postaci chlorowodor¬ ku. Natomiast nadmiar czynnika alkalicznego w koncowej fazie drugiego etapu moze byc potrzeb¬ ny dla pelnego zobojetnienia chlorowodorku ami¬ ny w celu wyrównania strat lotnego surowca i zapewnienia pelnego przebiegu reakcji aminoli- zy. Nadmiar ten zalezy od lotnosci stosowanej aminy i technicznych warunków prowadzenia procesu.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie kar- baminian o czystosci powyzej 97% z wydajnoscia minimum 87%.Szczególnie lagodne warunki reakcji otrzymuje sie przy zastosowaniu w drugim etapie syntezy wodnego roztworu kwasnego weglanu sodu lub potasu jako czynników wiazacych chlorowodór.Umozliwia to selektywna reakcje chloroweglanów z grupa aminowa wobec wolnych grup hydroksy¬ lowych, które przy obecnosci silnych zasad ulega¬ ja reakcji z chloroweglanami do organicznych weglanów. Przyklad takiej selektywnej syntezy podano nizej.W warunkach technicznych powazny problem stanowi odbiór ciepla reakcji, szczególnie w wy¬ padku krystalizowania z masy reagujacej konco¬ wego produktu, nieorganicznego chlorku lub chlo¬ rowodorku aminy, które zarastaja elementy apara¬ tury i utrudniaja wymiane ciepla. Sposobem wed¬ lug wynalazku predkosci reakcji i wydzielania 5 ciepla sa zahamowane i mozna je regulowac szyb¬ koscia dozowania czynnika alkalicznego w drugim etapie syntezy. Stezenia roztworów surowców sto¬ sowanych w syntezie sa w zasadzie dowolne, ale korzystne jest dobranie takich stezen, aby w wa- 10 runkach reakcji nie powstawaly osady. Ulatwia to odbiór ciepla oraz polepsza czystosc koncowych produktów.Przyklad I. Eto 43,12 g (0,2 m) chloroweglanu o-izopropoksyfenylu w postaci okolo 20% roztwo- 15 ru w toluenie wprowadza sie porcjami 6,2 (0,2 m) metyloaminy w postaci 15 % roztworu wodnego, przy energicznym mieszaniu i chlodzeniu w taki sposób, aby temperatura masy reagujacej nie prze¬ kraczala 35—40°C. Nastepnie do otrzymanej mie- 20 szaniny dozuje sie 40,0 g (0,2 m) 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodu, utrzymujac w srodo¬ wisku reakcji temperature 30—32°C, az do uzy¬ skania koncowego odczynu alkalicznego miesza¬ niny reakcyjnej wynoszacego pH = 8—8,2. Miesza- 25 nie w temperaturze reakcji kontynuuje sie jesz¬ cze przez 15 minut Nastepnie wylacza sie miesza¬ nie i pozostawia mieszanine w temperaturze 30—32°C przez 5 minut, w celu rozdzialu faz. Fa¬ ze organiczna, po oddzieleniu od wodnej, schladza 30 sie do temperatury 0—5°C i po pólgodzinnej kry¬ stalizacji w tej temperaturze odsacza wydzielony I rzut produktu. Przesacz zateza sie do okolo V8 objetosci w temperaturze 50°C, przy obnizonym do 1,07 X 104 Pa cisnieniu i po pólgodzinnej kra- 35 stalizacji w temperaturze 0—5°C odsacza sie II rzut produktu. Polaczone I i II rzuty produktu przemywa sie dwukrotnie ciepla woda w ilosci 40 g i suszy. Uzyskuje sie 36,8 g produktu zawie¬ rajacego 98% N-metylokarbaminianu o-izopropo- 40 ksyfenylu.Przyklad II. Do 2fo,6 g (0,1 m) chloroweglanu 1-naftylu w p~ostaci 40% roztworu w toluenie, schlodzonego do okolo 5°C, wprowadza sie w cza¬ sie 15 minut 3,1 g (0,1 m) metyloaminy w postaci 45 15% roztworu wodnego, przy energicznym miesza¬ niu i chlodzeniu, utrzymujac w srodowisku reakcji temperature 35—38°C. Do otrzymanej mieszaniny dozuje sie 20 g (0,1 m) 20% roztworu wodorotlen¬ ku sodu, utrzymujac w srodowisku reakcji tem- 50 perature 28-^30°C, az do uzyskania pH = 7,8—8.Mieszanie w temperaturze reakcji kontynuuje sie az do osiagniecia calkowitego czasu reakcji wy¬ noszacego 30 minut. Nastepnie mieszanine schla¬ dza sie do 0—5°C i w tej temperaturze miesza n przez 0,5 godz. w celu wykrystalizowania produk¬ tu. Wydzielony osad odsacza sie, przemywa 10 g toluenu i nastepnie dwukrotnie ciepla woda w ilosci 20 g. Po wysuszeniu Otrzymuje sie. 17,tf g produktu zawierajacego 97,7% N-metylokarbami- w nianu l-maftyhi.Przyklad III. Do zawiesiny 22 g (0,2 m) o-aminofenolu w 80 ml chlorku etylenu wprowa¬ dza sie porcjami, energicznie mieszajac, 19 g (0,2 m) chloroweglanu metylu w czasie 0,5 godz. Tempe- m ratura w reaktorze wzrasta do okolo 40°C. Na-5 114 891 6 stepnie wkrapla sie 17 g (0,2 m) kwasnego wegla¬ nu sodu w czasie T),5 godz. Mase reagujaca miesza sie dalsze dwie godziny w temperaturze 25—30°C, a nastepnie zakwasza 10% kwasem solnym do pH = ok. 2. Wytracony osad produktu odsacza sie i myje ciepla woda do odczynu obojetnego, a na¬ stepnie przemywa eterem etylowym. Otrzymuje sie 30 g technicznego produktu zawierajacego 98% N-o-hydroksyfenylokarbaminianu metylu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów N-podstawionego kwasu karbamiinowego na drodze amitnolizy odpo¬ wiednich chloroweglanów, prowadzonej w roz¬ tworze lub zawiesinie organicznej lub wodno-or- ganictznej, w obecnosci weglanów lub wodoro¬ tlenków metali alkalicznych, znamienny tym, ze reakcje aminolizy prowadzi sie dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie chloroweglan alkilowy lub arylowy miesza sie z amina alifatyczna, badz aromatyczna, uzyta w ilosci stechiometrycznej lub w nadmiarze do 20% molowych, do calkowitego przereagowania aminy, po czym w etapie drugim wprowadza sie do uzyskanej mieszaniny reakcyj¬ nej wodny roztwór weglanu lub wodorotlenku al¬ kalicznego, uzytego w ilosci stechiometrycznej lub w nadmiarze do 20% molowych. 5 10 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów N-podstawionego kwasu karbamiinowego na drodze amitnolizy odpo¬ wiednich chloroweglanów, prowadzonej w roz¬ tworze lub zawiesinie organicznej lub wodno-or- ganictznej, w obecnosci weglanów lub wodoro¬ tlenków metali alkalicznych, znamienny tym, ze reakcje aminolizy prowadzi sie dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie chloroweglan alkilowy lub arylowy miesza sie z amina alifatyczna, badz aromatyczna, uzyta w ilosci stechiometrycznej lub w nadmiarze do 20% molowych, do calkowitego przereagowania aminy, po czym w etapie drugim wprowadza sie do uzyskanej mieszaniny reakcyj¬ nej wodny roztwór weglanu lub wodorotlenku al¬ kalicznego, uzytego w ilosci stechiometrycznej lub w nadmiarze do 20% molowych. 5 10 PL