PL115315B1 - Method of halogen compounds manufacture - Google Patents
Method of halogen compounds manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- PL115315B1 PL115315B1 PL21703178A PL21703178A PL115315B1 PL 115315 B1 PL115315 B1 PL 115315B1 PL 21703178 A PL21703178 A PL 21703178A PL 21703178 A PL21703178 A PL 21703178A PL 115315 B1 PL115315 B1 PL 115315B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- group
- denotes
- symbols
- diene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 9
- -1 diazoacetic acid ester Chemical class 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BXEFQPCKQSTMKA-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=[N+]=[N-] Chemical compound OC(=O)C=[N+]=[N-] BXEFQPCKQSTMKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N ethyl diazoacetate Chemical compound CCOC(=O)C=[N+]=[N-] YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 3
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- OFRMTRNULBCTHS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]-5-(2-diazoacetyl)phenoxy]ethoxy]-N-(carboxymethyl)-4-(2-diazoacetyl)anilino]acetic acid Chemical compound C(=O)(O)CN(C1=C(OCCOC2=C(C=CC(=C2)C(C=[N+]=[N-])=O)N(CC(=O)O)CC(=O)O)C=C(C=C1)C(C=[N+]=[N-])=O)CC(=O)O OFRMTRNULBCTHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ALZFYKUYSWUHLE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2-(trifluoromethyl)hex-4-en-2-ol Chemical compound CC(C)=CCC(O)(C(F)(F)F)C(F)(F)F ALZFYKUYSWUHLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FTMCNCGWNJMMQS-UHFFFAOYSA-M 3-methylbut-2-enyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC=C(C)C)C1=CC=CC=C1 FTMCNCGWNJMMQS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XDXBCXDBFNODND-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-2,5-dimethylhexa-2,4-diene Chemical compound CC(C)=CC=C(C)C(F)(F)F XDXBCXDBFNODND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHHQSGSISUUYDB-UHFFFAOYSA-N 2-(difluoromethyl)-1,1,1-trifluoro-5-methylhex-4-en-2-ol Chemical compound CC(C)=CCC(O)(C(F)F)C(F)(F)F IHHQSGSISUUYDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQAWXRFLNDAOON-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluoropropan-2-one Chemical compound FC(F)C(=O)C(F)(F)F WQAWXRFLNDAOON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBHWVJDTSPHTJG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2-(trifluoromethyl)hexa-2,4-diene Chemical compound CC(C)=CC=C(C(F)(F)F)C(F)(F)F IBHWVJDTSPHTJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHUDAMLDXFJHJE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(F)(F)F FHUDAMLDXFJHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRKKTXWUDLJYCV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropan-2-one Chemical compound FC(F)(Cl)C(=O)C(F)(F)Cl QRKKTXWUDLJYCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOYZVRIHVZEDMW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-methylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=CCBr LOYZVRIHVZEDMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- NTKDXHVDGCVDFJ-UHFFFAOYSA-N CC(C)=CC=C(CF)C(F)(F)Cl Chemical compound CC(C)=CC=C(CF)C(F)(F)Cl NTKDXHVDGCVDFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSCUMHLWIBIQDT-UHFFFAOYSA-N CC(C)=CC=C(Cl)C(F)(F)C(F)F Chemical compound CC(C)=CC=C(Cl)C(F)(F)C(F)F BSCUMHLWIBIQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSYAAFGDLRSFDT-UHFFFAOYSA-N CC(C)=CC=CC(CF)(CF)Cl Chemical compound CC(C)=CC=CC(CF)(CF)Cl KSYAAFGDLRSFDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUUJIJBHUQDVTO-UHFFFAOYSA-N CC=CCC(C(F)F)C(F)(F)F Chemical compound CC=CCC(C(F)F)C(F)(F)F GUUJIJBHUQDVTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- OMQDMPAJKBUQSL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CC1(C)C OMQDMPAJKBUQSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N methylethylethylene Natural products CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorowcozwiazków stanowiacych pólprodukty do wytwarzania zwiazków o cennych wlasnosciach owadobójczych i odpornych na dzialanie swiatla.Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku objete sa wzorem 1, w którym jeden z symboli R1 i R2 oznacza grupe o wzorze W—/CF2/m—, w którym W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, a m oznacza 1 lub 2, drugi zas z symboli R1 i R2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu albo grupe o wzorze 2, w którym X, Y i Z niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, fluoru lub chloru, a Q oznacza nizsza grupe alkoksy zawierajaca do 6 atomów wegla.Wedlug wynalazku, zwiazki o wyzej zdefiniowanym wzorze 1 wytwarza sie na drodze reakcji dienu o wzo¬ rze 3, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z estrem nizszego alkilu kwasu dwuazooctowego. Reakcje korzystnie prowadzi sie w nadmiarze uzytego dienu, który spelnia równiez role rozpuszczalnika dla estru kwasu dwuazooctowego, i w obecnosci katalizatora metalicznego, takiego np. jak sproszkowana miedz lub braz.Wedlug wynalazku zwiazki o wyzej zdefiniowanym wzorze 1, lecz z tym ograniczeniem, ze R1 i R2 ozna¬ czaja grupy trójfluorometylowe lub jeden z symboli R1 i R2 oznacza grupe trójfluorometylowa a drugi grupe dwufluorometylowa, wytwarza sie takze poddajac reakcji zwiazek o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z estrem nizszego alkilu kwasu dwuazooctowego, po czym tak wytworzony zwiazek o wzo¬ rze 5, w którym R1 i R2 i Q maja wyzej podane znaczenia, odwadnia sie przy uzyciu chemicznego srodka odwadniajacego, np. stosujac pieciotlenek fosforu.Zwiazki o wzorze 3 mozna wytworzyc przez odwodnienie zwiazku 4, który z kolei otrzymuje sie poddajac reakcji keton R1 R2 .C=0, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z 3-metylobutenem-l, korzystnie pod cisnieniem.Zwiazki o wzorze 3, w którym oba symbole R1 i R2 oznaczaja jednakowe grupy chlorowcoalkilowe, lub jeden z nich oznacza grupe chlorowcoalkilowa a drugi grupe metylowa, mozna otrzymac przez reakcje odpo¬ wiedniego ketonu R1 R2 .C=0 z ylidem, który otrzymuje sie w reakcji halogenku, korzystnie bromku, 3,3-dwu- metyloalkilotrójfenylofosfoniowego ze srodkiem odszczepiajacym chlorowcowodór, takim np. jak alkilolit lub n-butylolit. Sposobem tym otrzymuje sie dieny o wzorze 3, w którym R1 i R2 oznaczaja:2 115 315 p« CF3 CHF2 CF3 CF3 cf2ci CHFj lp» CF3 CHF2 CHF2 CH3 CF2C1 CF2C1 Konkretnymi przykladami zwiazków o wzorze 4 sa: 5-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trqjfluoro-5-trójfluorome- tyloheks-2-en i 5-hydroksy-2-metylo, 6,6-dwufluoro-5-trójfluorometyloheks-2-en; mozna je odwodnic do odpo¬ wiednich zwiazków o wzorze 3 otrzymujac, odpowiednio, 2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójfluorometylo- heksa-2,4-dien i 2-metylo-6,6-dwufluoro-5-trójfluoroheksa-2,4-dien.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie 1-chloro-l,l-dwufluoro-2-fluorometylo-5-metyloheksano-2,4-dienu o wzo¬ rze 6. a) Wytwarzanie bromku 3,3-dwumetyloallilo-trójfenylofosfoniowego. Mieszanine 50,0 g bromku 3,3-dwu- metyloallilu, 88,0 g trójfenylofosfiny i 500 ml toluenu utrzymywano we wrzeniu, przy mieszaniu, w ciagu jednej godziny, a nastepnie w temperaturze otoczenia w ciagu 18 godzin. Bialy osad bromku 3,3-dwumetyloallilo-trójfe- nylofosfoniowego odsaczono, przemyto eterem etylowym i wysuszono. Temperatura topnienia 242°C. b) Wytwarzanie l-chloro-l,l-dwufluoro-2-chloro-dwufluorometyloheksa-2,4-dienu. Do zawiesiny 65,0 g bromku 3,3-dwumetyloallilo-trójfenylofosfoniowego w 500 ml suchego eteru naftowego (frakcja 30—40°C) w atmosferze azotu, dodano powoli przy energicznym mieszaniu 65,0 ml 15% wag. roztworu n-butylolitu w he¬ ksanie. Mieszanine te pozostawiono w temperaturze otoczenia na 18 godzin, nastepnie schlodzono do 0°C i dodano 31,44 g 1,3-dwuchloroczterofluoroacetonu, po czym odstawiono na 2 godziny do uzyskania temperatu¬ ry otoczenia.Wytracony osad odsaczono, przesacz zatezono przez odparowanie do objetosci okolo 70 ml, przepuszczo¬ no przez krótka kolumne z tlenkiem glinowym, a nastepnie odparowano pozostaly rozpuszczalnik pod cisnie¬ niem atmosferycznym, w temperaturze 69°C. Ciekla pozostalosc poddano destylacji frakcjonowanej. Frakcje o temperaturze wrzenia 79-80° C/20 mm Hg zidentyfikowano na podstawie spektroskopii w podczerwieni (IR) i widma magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR) jako 1-chloro-1,1-dwufluoro-2-chlorodwufluoro-5-metylo- heksa-2,4-dien. NMR (CC14), ppm: 1,88-1,94 /m,6H/, 6,3/d,lH/, 7,08/d,lH/.Przyklad II. Postepujac podobnie jak w przykladzie I z odpowiednich ketonów wytworzono na¬ stepujace dieny: a) 2-metylo-5-trójfluorometyloheksa-2,4-dien wytworzono z 1,1,1-trójfluoroacetonu. NMR (CCU), ppm: 1,76-1,82 /m,9H/, 5,85-6,00 /n,lH/ 6,62-6,78 /m,lH/ b) l,l-dwufluoro-2-chlorodwufluorometylo-5-metylo-2,4-dien wytworzono z 1-chloro-1,1,2,2-czterofluoro- acetonu. IR (film cieczy): 3000,1650,1265 cm"1. c) l,l-dwufluoro-2-dwufluorometylo-5-metylo-2,4-dien wytworzono z 1,1,3,3,-czterofluoroacetonu. NMR (CCU), ppm: 1,90-2,02 /m,6H/, 5,65-7,10 /m,4H/.Przyklad III. Wytwarzanie 5-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójfluorometyloheks-2-enu.Mieszanine 235 g szesciofluoroacetonu i 100 g 3-metylo-but-l-enu ogrzewano w temperaturze 125°C, przy mieszaniu, pod cisnieniem 17 atmosfer, w ciagu 20 godzin. Produkt poddano destylacji pod zmniejszonym cisnie¬ niem, otrzymujac 5-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójfluorometyloheks-2-en w postaci ruchliwej, bez¬ barwnej cieczy, o temperaturze wrzenia 43°C/15mmHg. NMR (CC14), ppm: l,77/d,6H/, 2,58-3,00/m,3H/, 5,0-5,4/m,lH/.Przyklad IV. Postepujac podobnie jak w przykladzie III wytworzono 5-hydroksy-2-metylo-6,6-dwu- fluoro-5-trójfluorometyloheks-2-en z pieciofluoroacetonu. NMR /CCU/, ppm: l,78/d,6H/, 2,5-2,75/m,3H/, 5-18/m,lH/,5,80/t,lH/.Przyklad V. Wytwarzanie /±/-cis/trans-3-/2- hydroksy-3,3,3- trójfluoro-2- trójfluorometyloprop-1- -ylo/-2,2-dwumetylocykloprópanokarboksylanu etylu. Roztwór 9,12 g dwuazooctanu etylu w 400 ml dwuchloro- metanu wkroplono w ciagu 48 godzin do 18,9 g 5-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójfluorometylo- heks-2-enu, w obecnosci katalitycznej ilosci bezwodnego siarczanu miedziowego, w temperaturze 110-120°C.Mieszanine przemyto woda, osuszono bezwodnym siarczanem magnezu i poddano destylacji, otrzymujac kilka115315 3 trakcji w zakresie Oó-^u c, przy u,o mm Hg. Analizy NMR, IR i spektrometria masowa wykazaly, ze frakcje te zawieraly glównie /±/-cis i /±/-trans-izomery 3-/2-hyroksy-3,3,3- trójfluoro-2- trójfluorornetyloprop-l-ylo/-2,2- dwumetylocyklopropanokarboksylanu etylu w róznym stosunku. NMR (CDC13), ppm: l,04-l,40/m,9H/, l,55-2,43/m,4H/, 4,00-4,37/m,2H/.Przyklad VI. Postepujac podobnie jak w przykladzie V przeksztalcono 5-hydroksy-2- metylo-6,6-dwu- fluoro-5- trójfluorometylo-heks-2-en w /±/-cis/trans-3-/2-hydroksy-3,3- dwufluoro-2-trójfluorometyloprop-l- -ylo/-2,2- dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu. NMR (CCU), ppm: l,3-2,4/m,13H/, 4,0-4,35/m,2H/. 4,6^l,8/m,lH/, 5,2-6,4/m,lH/.Przyklad VII. Wytwarzanie /±/cis/trans-3-/3,3,3- trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- dwumetylo- cyklopropanokarboksylanu etylu.Mieszanine 4,62 g /±/cis/trans-3-/2-hydroksy-3,3,3- trójfluorometyloprop-l-ylo/-2,2- dwumetylocyklopro- panokarboksylanu etylu, 2,2 g tlenochlorku fosforu i 5,3 ml suchej pirydyny ogrzewano w temperaturze 110°C w ciagu 65 godzin, po czym wlano do wody z lodem i mieszano przez 5 godzin. Otrzymana mieszanine ekstraho¬ wano eterem etylowym. Ekstrakty przemyto woda, osuszono bezwodnym siarczanem sodowym i odparowano eter pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostaly olej poddano destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzyma¬ no /±/-cis/trans-3-/3,3,3r trójfluoro-2- trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu w postaci bezbarwnego oleju, o temperaturze wrzenia 60-65°C/0,5 mm Hg. NMR (CDC13), ppm: l,15-l,39/m,9H/, l,75-2,60/m,2H/, 4,02-4,34 /m,2H/, 6,36 i 7,36/dd,lH/.Przyklad VIII. Postepujac podobnie jak w przykladzie VII wytworzono /±/-cis/trans/-3-/3,3- dwuflu- oro-2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu z produktu otrzymanego w przykladzie VI. NMR (CCU), ppm: 1,2-1,4/m,9H/, l,6-2,6/m,2H/, 4,0-4,4/m,2H/, 5,4-7,2/m,2H/.Przyklad IX. Postepujac podobnie jak w przykladzie V, w wyniku reakcji wymienionych dienów z dwuazooctanem etylu wytworzono nastepujace estry etylowe o wzorze 1: a) /±/-cis/trans-3-/3,3- dwufluoro-2- dwufluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan etylu z l,l-dwufluoro-2-dwufluorometylo-3-metyloheksa-2,4-dienu. NMR (CCU), ppm: 1,25-1,44/m,9H/. l,60-2,40/m,2H/, 4,0-4,30/m,2H/, 5,58-7,34/kompleks, 3H/. b) /±/-cis/trans-3- /E/Z-2- trójfluorometyloprop-l-cn-l-ylo/-2,2- dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu z 2-trójfluorometylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. NMR(CC14)? ppm: 1,10-1,40/m,9H/, 1,50-2,10/m,5H/? 4,0-4,32/m,2H/, 5,24-6,46/m,lH/. c) /±/-cis/trans-3-/3- chloro-3,3- dwufluoro-2- chlorodwufluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- dwumetylocy- klopropanokarboksylan etylu z l-chloro-l,l-dwufluorometylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. NMR(CC14), ppm: l,28-l,42/m,9H/, l,78-2,60/m,2H/, 4,08-4,28/m,2H/, 6,20 i 7.16/dd,lH/. d) /±/-cis/trans-3-3- /E/Z-3,3-dwufluoro-2- chloro-dwufluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- dwumetylocyklo- propanokarboksylan etylu z 1,1 -dwufluoro-2-chlorodwufluorometylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. NMR(CCU), ppm: 1,24-1,52/m,9H/, l,64-2,50/m,2H/, 3,90-4,30/m,2H/, 5,50-7,04/m,2H/.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli R1 i R2 oznacza grupe o wzorze W-/CF2/m-, w którym W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, a m oznacza 1 lub 2, drugi zas z symboli R1 i R2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu albo grupe o wzorze 2, w którym X, Y i Z niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, fluoru lub chloru, a Q oznacza nizsza grupe alkoksy zawierajaca do 6 atomów wegla, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji dien o wzorze 3, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z estrem nizszego alkilu kwasu dwuazooctowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ester kwasu dwuazooctowego stosuje sie dwuazooctan etylu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze dien stosuje sie w nadmiarze. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze, reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora metalicznego. 5. Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym oba symbole R1 i R2 oznaczaja grupy trójfluorometylowe lub jeden z symboli R1 i R2 oznacza grupe trójfluorometylowa a drugi grupe dwufluorome- tylowa, a Q oznacza nizsza grupe alkilowa do 6 atomów wegla, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z estrem nizszego alkilu kwasu dwuazo-4 115 315 octowego i wytworzony tak zwiazek o wzorze 5, w którym R1. R2 i 0 maja wyzej podane znaczenia, odwadnia sie przy uzyciu chemicznego srodka odwadniajacego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek odwadniajacy stosuje sie piecio¬ tlenek fosforu. o t2 " R'FrC=CH -CH—CH - C-Q \/ CH3 CH3 OH I / CH R^-OCh^-OUC CH< WZÓR A WZÓR 1 X-C- I Z WZÓR 2 OH 0 R1R2-C-OL-CH—CH-C-0 V CH3 CH3 WZÓR 5 R'v /CH3 ,C=CH-CH=C. y v CH.CH :c=ch - ch = c /F2Cl XF2Cl WZÓR 3 WZÓR 6 ftac. Pbligraf. UPFRL. Naklad 120 egz.Cen 100 zl PL PL PL
Claims (6)
1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli R1 i R2 oznacza grupe o wzorze W-/CF2/m-, w którym W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, a m oznacza 1 lub 2, drugi zas z symboli R1 i R2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu albo grupe o wzorze 2, w którym X, Y i Z niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, fluoru lub chloru, a Q oznacza nizsza grupe alkoksy zawierajaca do 6 atomów wegla, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji dien o wzorze 3, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z estrem nizszego alkilu kwasu dwuazooctowego.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ester kwasu dwuazooctowego stosuje sie dwuazooctan etylu.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze dien stosuje sie w nadmiarze.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze, reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora metalicznego.
5. Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym oba symbole R1 i R2 oznaczaja grupy trójfluorometylowe lub jeden z symboli R1 i R2 oznacza grupe trójfluorometylowa a drugi grupe dwufluorome- tylowa, a Q oznacza nizsza grupe alkilowa do 6 atomów wegla, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z estrem nizszego alkilu kwasu dwuazo-4 115 315 octowego i wytworzony tak zwiazek o wzorze 5, w którym R1. R2 i 0 maja wyzej podane znaczenia, odwadnia sie przy uzyciu chemicznego srodka odwadniajacego.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek odwadniajacy stosuje sie piecio¬ tlenek fosforu. o t2 " R'FrC=CH -CH—CH - C-Q \/ CH3 CH3 OH I / CH R^-OCh^-OUC CH< WZÓR A WZÓR 1 X-C- I Z WZÓR 2 OH 0 R1R2-C-OL-CH—CH-C-0 V CH3 CH3 WZÓR 5 R'v /CH3 ,C=CH-CH=C. y v CH. CH :c=ch - ch = c /F2Cl XF2Cl WZÓR 3 WZÓR 6 ftac. Pbligraf. UPFRL. Naklad 120 egz. Cen 100 zl PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB276377 | 1977-01-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL115315B1 true PL115315B1 (en) | 1981-03-31 |
Family
ID=9745446
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL21703278A PL114019B1 (en) | 1977-01-24 | 1978-01-23 | Insecticide |
| PL21703178A PL115315B1 (en) | 1977-01-24 | 1978-01-23 | Method of halogen compounds manufacture |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL21703278A PL114019B1 (en) | 1977-01-24 | 1978-01-23 | Insecticide |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS61178950A (pl) |
| CS (1) | CS205109B2 (pl) |
| GE (1) | GEP19970942B (pl) |
| PL (2) | PL114019B1 (pl) |
| SU (1) | SU797540A3 (pl) |
| UA (1) | UA8255A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA78420B (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW399373B (en) | 1997-01-22 | 2000-07-21 | Advantest Corp | A transmitting system, transmitting method and a detecting method for light pulse |
-
1978
- 1978-01-23 PL PL21703278A patent/PL114019B1/pl unknown
- 1978-01-23 PL PL21703178A patent/PL115315B1/pl unknown
- 1978-01-23 SU SU782571453A patent/SU797540A3/ru active
- 1978-01-23 UA UA2571453A patent/UA8255A1/uk unknown
- 1978-01-24 CS CS749778A patent/CS205109B2/cs unknown
- 1978-01-24 ZA ZA00780420A patent/ZA78420B/xx unknown
-
1986
- 1986-02-01 JP JP1921286A patent/JPS61178950A/ja active Granted
- 1986-02-01 JP JP1921186A patent/JPS61191640A/ja active Granted
-
1994
- 1994-05-16 GE GEAP19941936A patent/GEP19970942B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GEP19970942B (en) | 1997-04-18 |
| UA8255A1 (uk) | 1996-03-29 |
| JPS61178950A (ja) | 1986-08-11 |
| CS205109B2 (cs) | 1981-04-30 |
| ZA78420B (en) | 1979-09-26 |
| PL114019B1 (en) | 1981-01-31 |
| JPS6236017B2 (pl) | 1987-08-05 |
| JPS6221776B2 (pl) | 1987-05-14 |
| JPS61191640A (ja) | 1986-08-26 |
| SU797540A3 (ru) | 1981-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4337211A (en) | Fluorocarbon ethers having substituted halogen site(s) and process to prepare | |
| EP0306996A2 (en) | Process for the preparation of 3,5-dioxo cyclohexane carboxylic acid derivatives | |
| SE445735B (sv) | Kemisk forening till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av cyklopropanderivat med insekticida egenskaper jemte sett for dess framstellning | |
| US2795617A (en) | ||
| JP2855097B2 (ja) | ４−ヒドロキシフェニルベンゾエート誘導体の製造方法 | |
| Kruse et al. | Synthetic applications of cyclic. alpha.-chloro ethers and thioethers. 4. Use of (thio) acetal esters as reagents for the protection of alcohols. Synthesis of 2-tetrahydrothienyl ethers | |
| DE69409821T2 (de) | Verfahren zur herstellung von methylencyclopropan | |
| PL115315B1 (en) | Method of halogen compounds manufacture | |
| DE69529975T2 (de) | Verfahren zur herstellung von bis(4-alkylthiophenyl)disulfid | |
| EP0187674A2 (en) | Process for the preparation of polyhalogenated carbinols | |
| EP0294774A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gamma-Halogen-tiglinsäurealkylestern sowie deren Weiterverarbeitung zu 0,0-Dialkyl-Gamma-phosphono-tiglin-säurealkylestern | |
| US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
| HU203071B (en) | Process for producing cyclohexane-1,3,5-triones | |
| CN115043807A (zh) | 单氟化4h-吡喃化合物及其合成方法 | |
| JPS62292737A (ja) | ハロゲン化ジフエニルエ−テル及びその製造法 | |
| EP2467202B1 (en) | Methods for selectively synthesizing 1-aryl-2-tetralones | |
| US4537999A (en) | Process for a production of dinitrophenyl ethers | |
| SU1530092A3 (ru) | Способ получени трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров | |
| US4020110A (en) | Production of tertiary methylphosphine oxides | |
| EP0010856B1 (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| US4302612A (en) | Synthesis of perfluorodialdehydes | |
| SU390084A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРСОДЕРЖАЩИХ а-ОКИСЕЙ | |
| GB1601345A (en) | Alkenols | |
| EP1700852A1 (en) | Processes for producing alkyl 3-(4-tetrahydropyranyl)-3-oxopropionate compound and 4-acyltetrahydropyran | |
| JPH02134354A (ja) | ３−イミノニトリル類の製造方法 |