PL117376B1 - Process for preparing ascorbic and erytorbic acid - Google Patents
Process for preparing ascorbic and erytorbic acid Download PDFInfo
- Publication number
- PL117376B1 PL117376B1 PL1979218371A PL21837179A PL117376B1 PL 117376 B1 PL117376 B1 PL 117376B1 PL 1979218371 A PL1979218371 A PL 1979218371A PL 21837179 A PL21837179 A PL 21837179A PL 117376 B1 PL117376 B1 PL 117376B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- borate
- reaction product
- impurities
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 56
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 42
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 27
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 26
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical group OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 19
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-araboascorbic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004318 erythorbic acid Substances 0.000 claims description 15
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical group [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- -1 quaternary ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 6
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RXMWXENJQAINCC-DMTCNVIQSA-N 2,5-didehydro-D-gluconic acid Chemical compound OCC(=O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)C(O)=O RXMWXENJQAINCC-DMTCNVIQSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- VBUYCZFBVCCYFD-JJYYJPOSSA-N 2-dehydro-D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)C(O)=O VBUYCZFBVCCYFD-JJYYJPOSSA-N 0.000 description 26
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 25
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 23
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 14
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N oxidoboron Chemical class O=[B] MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N L-(-)-Sorbose Chemical compound OCC1(O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N methoxy(dioxido)borane Chemical compound COB([O-])[O-] MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPHIBLNUVRGOGU-WDCZJNDASA-N methyl (3s,4r,5r)-3,4,5,6-tetrahydroxy-2-oxohexanoate Chemical compound COC(=O)C(=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO KPHIBLNUVRGOGU-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 1
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/62—Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu askorbinowego i erytorbowego. Kwas askorbinowy, zwany witamina C, jest niezbednym skladnikiem pozywienia ludzkiego i stosuje sie go szeroko zarówno w formie tabletek, jak i dodatku do srodków spozywczych w celu pokrycia tego za¬ potrzebowania. Kwas erytorbowy lub lzoaskorbi- nowy znalazl zastosowanie jako antyutleniacz do srodków spozywczych.Szeroko rozpowszechnionym sposobem syntezy kwasu askorbinowego jest wieloetapowa synteza z D-glukozy, poprzez sorboze i kwas 2^ketogulo- nowy, ulepszona przez Reichsteina i Grussnera, Helv.. Chim. Acta, 17, 331 (1934).W opisie patentowym RFN nr DOS 2754719 opi¬ sano nowa droge syntezy kwasu askorbinowego i erytorbowego polegajaca na redukcji kwasu 2,5- -dwuketoglukonowego borowodorkiem metalu al¬ kalicznego, z utworzeniem mieszaniny kwasu 2-ke- togulonowego i 2-ketoglukonowego. Reakcji reduk¬ cji mozna (tu poddawac sole i nizsze estry alkilo¬ we kwasu 2,5-dwuketoglukonowego, otrzymujac od¬ powiednie pochodne kwasów 2Hketogulonowego i 2-ketoglukonowego. Kwas 2-ketogulonowy jest pre¬ kursorem kwasu askorbinowego, podczas gdy* kwas 2-ketoglukonowy jest prekursorem kwasu erytor¬ bowego. Te dwa ketokwasy laitwo przeprowadzic w kwasy askorbinowy i erytorbowy stosujac zna¬ ne sposoby, na przyklad katalizowana zasada cy- klizacje odpowiednich nizszych estrów alkilowych. 10 u 30 Redukcja kwasu 2,5^wfliketoglukoinowego boro¬ wodorkiem powoduje zanieczyszczenie boranami 2-ketokwasów bedacych produktami tej reakcji.Stwierdzono, ze obecnosc zanieczyszczen borano- wych w produkcie reakcji zawierajacym 2^keto- kwasy powoduje nizsza wydajnosc prowadzonej na goraco, w obecnosci zasady, reakcji cyklizacjd ich estrów alkalidowych, to jest obnizenie wydajnosci kwasu askorbinowego i erytorbowego. Jak podano w cytowanym wyzej opisie patentowym RFN cal¬ kowita wydajnosc procesu wynosi 20*/«.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu askorbinowego i erytorbowego, polega¬ jacy na redukcji kwasu 2,5-dwuketoglukonowegc, jego estru n-alkilowego, iw którym grupa alkilowa zawiera 1—4 atomów wegla, lub soli, takich jak sól z metalem alkalicznym lub z metalem ziem alkalicznych, sól amonowa i czteroalkiloamoniowa, zawierajaca 1—4 atomów wegla w kazdej grupie alkilowej z otrzymaniem produktu zawierajacego zanieczyszczenia boranowe, przy czym jesli re¬ dukcji poddawany jest kwas 2,5^dwuketoglukano- wy lub wymieniona wyzej sól kwasu 2,5-dwuke¬ toglukonowego, to produkt reakcji estryfikuje sie, i na wygrzewaniu produktu w obecnosci zasady, przy czym przed ogrzewaniem usuwa sie zanie¬ czyszczenia boranowe.Jedna z realizacji etapu usuwania zanieczysz¬ czen boranowych jest tworzenie azeotropu boranu trójalkilowego z alkoholem n-alkilowym, w któ- 117 3783 117 376 4 ryim grupa alkilowa zawiera 1—3 atomów wegla i korzystnie jest grupa metylowa. Azeotrop ten T^twarza sie korzystnie przez zatezenie produktu rlakcji zawierajacej) zanieczyszczenia boranowe cto konstystencji ciala stalego, rozpuszczenie go w j1HsflhyPblan-alkilowyin o 1—3 atomach wegla, ko- Izfjjjiut.-4Hr* njetanolii i ogrzewanie roztworu do temperaTOTy wi mula, w obecnosci katalitycznie efektywnej ilosci mocnego kwasu, korzystnie ta¬ kiego jak kwas solny, siarkowy, paratoluenosulfo- nowy lub fosforowy.Nastepna droga realizacji sposobu wedlug wy¬ nalazku jesit usuwanie zanieczyszczen boranowych przez dodanie do produktu reakcji zawierajacego te zanieczyszczenia fluorku metalu alkalicznego a nastepnie kontaktowanie otrzymanego roztworu z zywica anionowymienna, zawierajaca czwartorze¬ dowe jony amoniowe. Zanieczyszczenia boranowe usuwa sie przez ^ojtaiktowanie z zywica korzyst¬ nie przy pH od 1 do 5. Korzystnym fluorkiem me¬ talu alkalicznego jest fluorek sodowy.Zanieczyszczenia boranowe usuwa sie równiez bezposrednio z produktu reakcji redukcji prowa¬ dzonej borowodorkiem przez kontaktowanie miesza¬ niny reakcyjnej ze stalym adsorbentem adsorbu- jacyim borany. Korzystnym srodkiem adsorpcyjnym, szczególnie w zakresie wartosci pH 1—7 jest bora- no-specyficzna zywica adsorbujaca.W opisie patentowym RFN nr DOS 2754719 opi¬ sano sposób wytwarzania mieszaniny kwasu 2-ke- togulonowego i 2^ketoglukonowego w reakcji re¬ dukcji kwasu 2,5-dwuketoglukonowego, jego niz¬ szych estrów alkilowych lub soli z borowodorkiem metalu alkalicznego.Odpowiednimi dla tej reakcji estrami sa estrjr zawierajace grupe n-alkilow^a o 1—4 atomach we¬ gla, korzystnie metylowa. Odpowiednimi solami sa te, w których kationem jest metal alkaliczny, ko¬ rzystnie ziem alkalicznych, korzystnie wapn, ka¬ tion amonowy lub czteroalkiloamoniowy, w którym kazda grupa alkilowa zawiera 1—4 atomów wegla, przy czym korzystnie jest nia grupa metylowa. Re¬ akcje prowadzi sie dzialajac na wyjsciowy 2,5-dwu- ketoglukonian okolo jednym równowaznikiem a ko¬ rzystnie 0,8—1,1 równowaznika borowodorku me¬ talu alkalicznego. Zachodzi stereoselektywna i re- gioselektywna redukcja grupy 5-ketonowej z utwo¬ rzeniem mieszaniny 2^ketogulonianti' i 2-ketoglu- konianu, przy czym przewazajacym produktem jest 2-ketogulonian.Jak wspomniano, pod nazwami 2-ketogulonian i 2-ketoglukonian rozumie sie wolne kwasy, ich estry i sole, przy czym to, jaki konkretnie zwiazek powstaje w reakcji, zalezy od konkretnego 2,5^dwu- ketoglukonianu uzytego w tej reakcji oraz od war¬ tosci pH roztworu. Redukcje prowadzi sie na ogól w roztworze wodnym, ewentualnie z organicznymi ko-rozpuszczalnikami, przy wartosci pH powyzej 5, korzystnie w zakresie 6 — 10,5 oraz w zakresie tem¬ peratury od —30° do 50°C, korzystnie od okolo —25°C do 25°C. Jesli to wskazane, obecne w pro¬ dukcie reakcji redukcji 2-ketogulonian i 2-keto¬ glukonian mozna od siebie oddzielic, na przyklad przez rekrystalizacje lub chromatografie. Tak wiec, nastepnym reakcjom mozna poddawac zarówno mieszanine 2-keto-zwiazków jak i kazdy z osobna zwiazek wyizolowany z tej mieszaniny.R:oduktem ubocznym w opisanej reakcji reduk¬ cji prowadzonej za pomoca borowodorku jest kwas 5 borowy, który moze byc obecny w mieszaninie poreakcyjnej w postaci uwodnionych tlenków boru, soli kwasu borowego, zarówno orto- jak i meta- borowego, oraz ich kompleksów, zaleznie od katio¬ nów obecnych w roztworze reakcyjnym i od war- io tosci pH. W opisie i zastrzezeniach ten produkt uboczny nazwano „zanieczyszczeniami boranowymi".Termin ten obejmuje uwodnione tlenki boru, kwas borowy, sole boranowe lub kompleksy boranowe bez wzgledu na konkretna postac, w której wy- 15 stepuja w roztworze reakcyjnym.Produkt wyzej opisanej reakcji redukcji, to jest mieszanine 2-ketogulonianu i 2^ketoglukonianu mozna latwo, znanymi sposobami przeprowadzic w mieszanine kwasu askorbinowego i erytorbowe- 20 go. A wiec, nizsze estry n-alkilowe kwasu 2-keto- gulonowego i 2^ketoglukonowego przeprowadza sie w kwas askorbinowy i erytoribowy przez ogrzewa¬ nie w obecnosci zasady, takiej jak weglan, kwasny weglan lub wodorotlenek metalu alkalicznego, ko- 25 rzystnie weglan lub dwuweglan sodowy. Estry alki¬ lowe wytwarza sie w reakcji redukcji bezposred¬ nio, wychodzac z odpowiedniego estnu alkilowego kwasu 2,5-dwuketoglukonowego jako substratu.Jesli substratem w reakcji redukcji borowodor- 30 kiem jest kwas 2,5-dwuketoglukonowy lub jego sól, produkt reakcji trzeba najpierw zestryfifcowac, to znaczy wytwarza sie estry alkilowe kwasu 2nketo- gulonowego i 2-ketoglukonowego w celu przepro¬ wadzenia nastepnej reakcji cyklizacji katalizowanej zasada. Stosowane w opisie i zastrzezeniach paten¬ towych okreslenie ^estryfikowany produkt re¬ akcji" odnosi sie do estrów alkilowych kwasu 2-ke- togulonowego i 2-ketoglukonowego, wytworzonych przez redukcje kwasu 2,5-dwuketoglukonowego i jego soli i wystepujacych badz jako mieszanina tych dwu estrów, badz jako oddzielne, wyizolowane estry. Estry te wyodrebnia, sie z mieszaniny reak¬ cyjnej na przyklad przez filtracje, doprowadzenie przesaczu do pH okolo 1,5 do 2 i odrzucenie po¬ wstalego osadu soli. Nastepnie, kwas 2-ketogulo - nowy i 2-ketoglukonowy izoluje sie przez usunie¬ cie rozpuszczalnika, na przyklad na drodze liofili¬ zacji lub odparowywania pod zmniejszonym cis- nieniem. Otrzymane kwasy przeprowadza sie w ich nizsze estry alkilowe przez ogrzewanie w odpowied¬ nim alkoholu n-alkilowym w obecnosci katalizatora kwasowego.Na przyklad, estry metylowe wytwanza sie przez 55 ogrzewanie 2-ketokwasów w metanolu, w obecnosci katalizatora kwasowego, takiego jak kwas solny, siarkowy, paratolueinosulfonowy, zywice jonowy¬ mienne sulfonowe, kwas fosforowy i podobne, w czasie okolo 1 do 24 godzin korzystnie, okolo ^ 3 do 6 godzin, zaleznie od temperatury reakcji, przy czym korzystna jest temperatura wrzenia. Inne estry wytwarza sie stosujac odpowiedni alkohol n^alkilowy. Powyzsze reakcje stosuje sie w celu przeprowadzenia badz mieszaniny 2-ketokwasów 65 otrzymanej w reakcji redukcji wv mieszanine od-5 117 87« 6 pewidnich estrów, badz rozdzielonych, poszczegól¬ nych kwasów w odpowiednie estry.Nizsze estry alkilowe kwasu 2^ketogulonowego i 2^ketaglukonowego przeprowadza sie w kwas askorbinowy i erytorbowy przez ogrzewanie w tem¬ peraturze wrzenia, w rozpuszczalniku organicznym, pod chlodnica zwotna, na ogól w nizszym alkoholu n-alkilowyim takim jaik metanol, w obecnosci zasa¬ dy, korzystnie weglanu lub dwuweglanu sodowego, korzystnie w atmosferze gazu obojetnego. O ile to wskazane, estry, alkilowe kwasu 2-ketogulonowego i 2-ketoglukonowego rozdziela sie i osobno przepro¬ wadza w kwas askorbinowy i erytorbowy, stosu¬ jac powyzsze warunki reakcji.Kwasy askorbinowy i erytorbowy latwo jest wy¬ dzielic z otrzymanego roztworu reakcyjnego. I tak na przyklad, jesli jako zasade stosuje sie 'dwu¬ weglan sodowy, kwasy te Otrzymuje sie w formie ich soli sodowych, które wytracaja sie podczas chlodzenia. Surowe sole odfiltrowuje sie, miesza z woda i dejonizuije na kationicie takim jak Do- wex 50 (firmy Dow Chemical Co.). Nastepnie usu¬ wa sie wode i rekrystalizuje kwas askorbinowy i erytorbowy z mieszaniny metanolu z woda, otrzy¬ mujac mieszanine tych kwasów. Jesli to wskazane, kwas askorbinowy otrzymuje sie przez rekrysta¬ lizacje z odpowiedniego rozpuszczalnika, na przy¬ klad z roztworu metanolowodnego (4:1).Z powyzszego opisu wynika, ze dla otrzymania miesizaniny kwasu askorbinowego i erytorbowego stosuje sie mieszanine 2-fcetogulonianu i 2-keto- glukonianu. Alternatywnie, rozdziela sie 2-ketogu- lonian od 2-ketoglukonianu, badz bezposrednio z poczatkowego produktu redukcji badz z miesza¬ niny ich estrów alkilowych i nastepnie, kazdy od¬ dzielnie przeprowadza w zadany kwas, to jest od¬ powiednio w kwas askorbinowy i arytorbowy. Jest zrozumiale, ze wszystkie te drogi realizacji wchodza w zakres sposobu bedacego przedmiotem wynalaz¬ ku i zastrzezen patentowych.Obecnie okazalo sie, ze obecnosc zanieczyszczen boranowych powstajacych jako produkt uboczny w poczatkowej reakcji reducji za pomoca boro¬ wodorku obniza wydajnosc kwasów askorbinowego i erytorbowego, powstajacych w nastepnej, kata¬ lizowanej zasada reakcji cyklizacji estrów alkilo¬ wych kwasu 2-ketogulonowego i 2-ketoglukono- wego. Nastepnie okazalo sie, ze mozna uzyskac wyzsze wydajnosci kwasów askorbinowego i ery- toribowego przez usuniecie zanieczyszczen borano¬ wych przed przeprowadzeniem reakcji cyklizacji katalizowanej zasada co jest przedmiotem wyna¬ lazku.Jest zrozumiale, ze zanieczyszczenia boranowe mozna usuwac w dowolnej operacji nastepujacej po zakonczeniu redukcji 2,5^wuketoglukoniami lecz przed .etapem ogrzewania estrów kwasu 2-keto¬ gulonowego i 2nketogluikonowego w obecnosci zasa¬ dy. A wiec, zanieczyszczenia boranowe usuwa sie bezposrednio z produktu reakcji redukcji badz z zestryfikowanego produktu reakcji. Ponadto, za¬ nieczyszczenia te usuwa sie badz z mieszanin 2-ke- togulonianu i 2-ketoglukonianu, badz z rozdzielo¬ nych pojedynczych zwiazków.Zanieczyszczenia boranowe mozna usuwac wielo¬ ma róznymi drogami, w oparciu o znane reakcje i sposoby.W jednej z dróg, która daje sie latwo zastosowac w sposobie bedacym przedmiotem wynalazku, za- 5 nieczyszczenia te usuwa sie przez przeprowadzenie ich w boran trójalkilowy, w którym kazda grupa alkilowa korzystnie oznacza grupe n-alkilowa za¬ wierajaca 1-3 atomów wegla, najlepiej grupe me¬ tylowa. Boran trójalkilowy usuwa sie nastepnie 10 z roztworu reakcyjnego dogodnie w formie azeo- tropu z odpowiednim alkoholem n-alkilowym, patrz na przyklad: Steinberg, Organoboron Chemistry (Chemia organicznych zwiazków boru), tom I, stro¬ na 38 i nastepne, Interscience Publishers, New 15 York (1964), opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 2.217.354 i 2.813.115 oraz Schlesinger i inni, J.A.C.S. 75, 213 (1953).Azeotrop boranu trójalkilowego z alkoholem n-alkilowym mozna utworzyc ^rzez zatezenie pro- 2Q duktu redukcji, badz otrzymanego bezposrednio z reakcji badz zestryfikowanego produktu redukcji do suchej pozostalosci. Mozna tego dokonac na przyklad, przez odparowanie rozpuszczalnika wzie¬ tego do reakcji, korzystnie pod zmniejszonym cis- 25 nieniem albo przez zatezenie do okolo 50 procent suchej masy i nastepnie dodanie rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w celu wytracenia osadu. Osad ten, bedacy 2-ketogulo- nianem i 2-ketoglukonianem lacznie z zanieczysz- M ozeniami boranowymi rozpuszcza sie nastepnie w odpowiednim alkoholu n-alkilowym, korzystnie w metanolu, który powinien byc zasadniczo wolny od wody, to jest zawierac ponizej 10 procent wody.Jesli 2-ketogulonian i 2-ketoglukonian izoluje sie 35 jako sole tych kwasów, wtedy, w celu rozpuszcze¬ nia ich w rozpuszczalniku alkoholowym dodaje sie okolo 1 równowaznika mocnego kwasu, takiego jak kwas solny, siarkowy, para-tolueno-sulionowy, fos¬ forowy . i podobne. Roztwór ogrzewa sie nastepnie 40 do temperatury wrzenia w obecnosci katalitycznie efaktywnej ilosci mocnego kwasu takiego Ja-k kwas solny, siarkowy, para^toluensulfionowy lub fosfo¬ rowy. Reakcje prowadzi sie na ogól w czasie od okolo 3 do 48 godzin. W procesie ogrzewania, czesc 45 alkoholu n-alkilowego oddestylowuje sie lacznie z azeotropem boranu trójalkilowego z alkoholem n-alkilowym. W celu usuniecia dostatecznej ilosci boru, do roztworu reakcyjnego dodaje sie wiecej alkoholu n-alkilowego i proces destylacji powietrza ^ kilka razy, to jest 2 do 4 razy.Przyjmuje sie, ze czesc zanieczyszczen boranowych moze tworzyc kompleksy z produktami Weglowo¬ danowymi i ze tak zwiazane zanieczyszczenia bora¬ nowe sa w równowadze z wolnymi zandeczyszcze- 55 niaimi boranowymi, wchodzacymi w reakcje two¬ rzenia boranów trójalkdlowych. W miare usuwania przez destylacje azeotropu boranu trójalkilowego z alkoholem n-alkilowym z naczynia reakcyjnego, nastepuje dysocjacja zwiazanych kompleksowo za- w nieczyszczen boranowych i powstaje dalsza porcja boranu trójalkilowego usuwanego nastepnie jako azeotrop w kolejnej destylacji.Powtarzajac ten proces kilka razy otrzymuje sie w zasadzie wolny od boranu roztwór estrów alki- g5 lowych, przeznaczonych do nastepnego etapu cykli-7 117 876 8 zacji katalizowanej zasada, z wytworzeniem kwasu askorbinowego i erytorbowego. Wydajnosc usuwa- askorbinowego i erytorbowego. nia czterofluoroboranu metalu alkalicznego przez Rozumie sie, ze jesli produkt reakcji redukcji zywice, aniioinowymiienna zalezna jest od wartosci izoluje sie w formie wolnych kwasów lub soli kwa- pH, przy czym korzystny jest zakres pH od 1 do 5. sów 2Hketogulonowego i 2-Nketoglukonowego, wyzej 5 Zanieczyszczenia boranowe usuwa sie równiez opasane reakcje maja zastosowanie zarówno do z produktu reakcji redukcji borowodorkiem lub wytwarzania estrów n-alkilowych 2-ketokwasów, z zestryfikowanego jjroduiktu reakcji przez adsorp- potrzebnych jako zwiazki wyjsciowe do cyklizacji cje.na stalym adsorbencie wychwytujacym borany, katalizowanej zasada, jak i do usuwania zanieczy- Takimi stalymi adsorbentami, nadajacymi sie do szczen boranowych metoda tworzenia azeotropu bo- 10 tego celu sa zele krzemionkowe, glinki, skorbia, ranu trójalkilowego z alkoholem n-alkilowym, przez ziemia okrzemkowa, taka jak Celite (firmy Johne- czym powstawanie estrów zachodzi tu w wiekszym Manville). Jednakze korzystnymi adsorbentami sa stopniu niz gdyby to bylo potrzebne tylko do usu- niektóre zywice, specyficznie adsorbujace barany, wania tego azeatropu. A zatem, odpowiednia wolna tego typu jaki wystepuje w sposobie wedlug wy- od zanieczyszczen boranowych, mieszanine estrów 15 nalazfcu, opisanym na przyklad w opisie patento- 2-ketotawasów otrzymuje sie przez ogrzewanie wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2.813.838 alkoholowego roztworu w czasie dluzszym niz tym, i 3.856.670 oraz w Industrial nad Engjineering Che- który jest potrzebny jedynie do powstania estrów mistry, Produot Research Development, 3, 304 (1964). i przez oddestylowanie azeotropu boranu trójalki- Dostepna w handlu zywica, szczególnie uzyteczna lowego z alkoholem n-alkilowym lacznie z pewna 20 w sposobie wedlug wynalazku jest Amberlit XE-243 iloscia rozpuszczalnika alkoholowego a nastepnie (firmy Rohm Haas Co. Filadelfia). Taki adsorbent przez dodanie do meiszaniny reakcyjnej dalszej dodaje sie do produktu reakcji zawierajacego za- porcji alkoholu i powtórzenie operacji kilka razy nieczyszczenia boranowe i miesiza przez okres cza- w celu rzeczywistego zmniejszenia poziomu zanie- su wystarczajacy do zaadsorbowamia tych zanie¬ czyszczen boranowych w roztworze estru. 25 czyszczen, po czym usuwa zywice przez filtracje.Usuwanie zanieczyszczen boranowych jako azeo- Korzystnie, produkt reakcji przepuszcza sie przez tropu boranu trójalkilowego z alkoholem n-alkilo- kolumne wypelniona taka boranospecyficzna zywica wym nie ogranicza sie do podanych powyzej szcze- adsorbujaca. Korzystnie wartosc pH roztworu re- gólów procesu. Zmame sa w technice inne drogi akcyjnego utrzymuje sie w zakresie okolo 1 do 7, takie jak na przyklad wydzielenie azeotropu metoda 3 najkorzystniej od 1 do 5. W przypadku, gdy w ten frakcjonowania, chromatografii lub podobne tech- sposób usuwa sie zanieczyszczenia boranowe z roz- niki. Uwaza sie, ze wszystkie te metody wchodza tworu zawierajacego wolne kwasy 2-ketogulonowv w zakres opisu patentowego i zastrzezen. i 2-ketoglukonowy, korzystne jest wstepne trakto- Zanieczyszczenia boranowe usuwa sie równiez wanie zywicy jonowymiennej kwasem, takim jak z produktu otrzymanego w reakcji lub z produktu ._ kwas solny lub siarkowy aby zapobiec adsorpcji zestryfikowanego przez utworzenie czterofluorobo- 2-keto-kwasów na kolumnie wypelnionej zywica, ramu metalu alkalicznego. Zwiazek ten powstaje Sposób wynalazku zilustrowano przykladami, przez dodanie do mieszaniny zawierajacej zanie- Przyklad I. Wplyw obecnosci zanieczyszczen czyszczenia boranowe fluorku metalu alkalicznego, boranowych na wydajnosc kwasu askorbinowego korzystnie fluorku sodowego, w nadmiarze w sto- w katalizowanej zasada cyklizacji 2-ketogulonianu sunku do ilosci zanieczyszczen boranowych obec- metylowego oznaczono nastepujaco: nych w produkcie. Korzystnie, na jeden równowaz- Do trójszyjnej kolby okraglodennej o pojemnosci nik zanieczyszczen boranowych, w przeliczeniiu na 250 ml dodano 50 ml metanolu i 5.0 g (24 milimole) kwas borowy dodaje sie okolo 4 do 8 równowaz- 2-ketogulonianu metylowego a nastepnie 2£ ml wo- ników fluorku sodowego. Tak utworzony cztero- je dy i 4,3 g (51 milimoli) dwuweglanu sodowego. 45 fluoroboran metalu alkalicznego latwo usuwa sie Mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze z mieszaniny reakcyjnej, na przyklad przez kontak- wrzenia przez 4 godziny, po czym zatezono do towanie tej miesizanany zawierajacej czterofluoro- suchej pozostalosci. Wydajnosc kwasu askorbino- boran metalu alkalicznego z zywica anionowymien- wego otrzymanego w formie soli sodowej oznaczo¬ na zawierajaca cziterorzedowy jon amoniowy. Od- no metoda miareczkowania jodem, powiednie zywice sa znane w technice. Wedlug powyzszego przepisu prowadzono reakcje, Przykladem takiej zywicy dostepnej w handlu do których dodano kwas borowy w ilosci 1,5 g jest IRA-900 (firmy Rohm and Haas Co. Filadel- <24 milimole, 1 równowaznik), 0,75 g (12 milimoli, fia). Zywice anionowymienna dodaje sie do mie- °»5 równowaznika) i 0,38 g (6 milimoli, 0,25 rów- szaniny reakcyjnej i po mieszaniu przez okres cza- w nowaznika). Wyniki byly nastepujace: su wystarczajacy do zaadsorbowania czterofluoro- boraou metalu alkalicznego odfiltrowuje sie ja.Korzystne jest przepuszczenie roztworu reakcyjnego zawierajacego czterofluoroboran metalu alkalicznego przez kolumne wypelniona ta zywica. W odcieku otrzymuje sie mieszanine 2-ketofulonianu i 2-keto- glukonianu w zasadzie wolna od boranu i gotowa, jesli to potrzebne, do przeprowadzenia w odpo¬ wiednie estry alkilowe i nastepnej reakcji cykli¬ zacji katalizowanej zasada z wytworzeniem kwasu Ilosc kwasu borowego do¬ danego do reakcji w równo¬ waznikach 1 ° 1 0,5 0,25 Wydajnosc kwasu askorbi¬ nowego w procentach 92 | 11 1 43 1 61117 876 9 10 Przyklad II. Wedlug przepisu podanego w przykladzie 1 prowadzono katalizowana zasade re¬ akcji cyklizacji 2-ketoglukonianu metylowego do kwasu erytorbowego. Otrzymano nastepujace wyniki: Ilosc kwasu borowego do¬ danego doreakcji w równo¬ waznikach 1 ° 1 1 •0,5 0,25 Wydajnosc kwasu erytor¬ bowego w procentach 89 1 4 1 43 | 58 Przyklad III. Do 200 ml wody dodano 21,3 g (110 milimoli) kwasu 2-ketogulonowego, 3,7 g (17 milimoli) soli sodowej kwasu 2-ketoglukonowego i 1,8 g (28 milimoli) kwasu borowego. Nastepnie mieszanine doprowadzono do pH 10,5 za pomoca 10 procentowego wodorotlenku sodowego a nastep¬ nie do pH 6 stezonym kwasem siarkowym i roz¬ twór zatezono do suchej pozostalosci. Otrzymany osad rozprowadzono w 288 ml metanolu i dodano 3,13 stezonego kwasu siarkowego. Wytworzony siar¬ czan sodowy usunieto przez filtracje a mieszanine reakcyjna utrzymywano we wrzeniu przez 4 go¬ dziny. Po schlodzeniu dodano 9,24 g dwuweglanu sodowego i powstaly siarczan sodowy oddzielono przez filtracje. Do przesaczu dodano w atmosferze azotu 41 g (488 milimoli) dwuweglanu sodowego i mieszanine utrzymywano we wrzeniu przez go¬ dzine, po czym schlodzono i przefiltrowano. Po wy¬ suszeniu otrzymano 37,6 g osadu. Miareczkowanie jodem wykazalo, ze osad ten zawieral 8,8 milimola kwasów askorbinowego i erytorbowego. Przesacz po odsaczeniu tego osadu zatezono, otrzymujac 27,0 g osadu.Metoda miareczkowania jodem oznaczono, ze osad ten zawieral 60,9 milimoli kwasów askorbinowe¬ go i erytorbowego. Laczna wydajnosc wynosila wiec 69,7 milimola, lub 57 procent.Wedlug powyzszego przepisu powtórzono reakcje, z tym ze uzyto substancje, do których nie dodano kwasu borowego. Ogólna wydajnosc wynosila 73 procent mieszaniny kwasów askorbinowego i ery¬ torbowego.Przyklad IV. Do 2 litrów okolo 12,5 procen¬ towego 2,5-dwuketo-D-glukonianu sodowego w tem¬ peraturze 0°C dodano 10 procentowego roztworu wodorotlenku sodowego dla doprowadzenia roz¬ tworu do pH 10,6. Nastepnie dodano 10,4 g (0,275 mola) borowodorku sodowego. Po 15 minutach pH mieszaniny reakcyjnej wynosilo 11,1. Obnizono je do pH 6,6 przez dodanie stezonego kwasu siarko¬ wego. Koncowa objetosc mieszaniny wynosila 2,15 litra. Czesc tej mieszaniny (213 ml) poddano liofili¬ zacji i otrzymany osad (32.1 g) dodano do 300 ml metanolu zawierajacego 3,0 ml stezonego kwasu siarkowego. Po mieszaniu przez pól godziny, odfil¬ trowano osad o barwie zóltawo-brunatnej a prze^ sacz umieszczona w trójszyjnej kolbie Mortóna o pojemnosci 500 ml i dodano 3,0 ml stezonego kwasu siarkowego, po czym oddestylowano meta¬ nol stosujac krótka glowice destylacyjna.Przed oddestylowaniem calego metanolu dodano nastepna porcje 300 ml metanolu i ponownie od- 5 destylowano wieksza czesc metanolu. Znów dodano 500 ml metanolu a nastepnie 9,63 g dwuweglanu sodowego. Po mieszaniu przez 15 minut mieszanine* reakcyjna przefiltrowano i przesacz umieszczono w 500 ml kolbie Mortona. Dodano 38,5 g dwuwe- 10 glanu sodowego i 15 ml wody, po czym miesza¬ nine utrzymywano we wrzesniu przez 5,3 godziny.Roztwór zatezono. Pozostaly osad wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 56. g osadu o barwie zóltawo-brunatnej. Zmiareczkowano 0,43 g 15 tego osadu 0,1 n roztworem jodu (11,0 ml) i wyli¬ czono, ze wydajnosc kwasów askorbinowego i ery¬ torbowego wynosila 62 procent.Metoda chromatografii gazowo-cieczowej calko¬ wicie trójmetylosililowanych pochodnych kwaso- j. wych oznaczono, ze stosunek kwasu askorbinowego do erytorbowego wynosil okolo 83 :17 (parametry oznaczenia: 160°C, 3,048 metra, 3 procent fazy sta¬ cjonarnej cieklej OV 210 naniesionej na stala faze Gas Chrom Q). 25 Przyklad V. Do 100 ml trójszyjnej kolby Mortona dodano 1 g (4,7 milimola) kwasu 2-keto¬ gulonowego, 100 ml metanolu, 0,072 g (1,2 milimola, 0,25 równowaznika) kwasu borowego i 0*1 ml ste¬ zonego kwasu solnego. Roztwór ten ogrzewa do wrzenia i oddestylowano metanol stosujac nasadke Deana-Starka. Po oddestylowaniu dodano porcje swiezego metanolu (100 ml). Lacznie, przez nasadke destylacyjna, Deans-Starka usunieto 172 ml meta¬ nolu. Mieszanine reakcyjna zatezono otrzymujac ^ osad o barwie bialej (0,97 g). Metoda adsorpcji atomowej wykazano, ze osad ten nie zawiera kwa¬ su borowego.Przyklad VI. Postepujac wedlug przepisu z przykladu V, rozpuszczono 1 g (4,7 milimola) m kwasu 2-ketogulonowego w \0 ml metanolu zawie¬ rajacego 0,072 g (1,2 milimola, 0,25 równowaznika) kwasu borowego i 0,1 ml stezonego kwasu solnego.Metanol oddestylowano stosujac kolumne destyla¬ cyjna, o krótkiej drodze przeplywu, po czym doda- no nowa porcje 10 ml metanolu, który równiez od¬ destylowano. Pozostalosc (0,964 g) oznaczono metoda absorpcji atomowej nie zawierala kwasu borowego.Przyklad VII. Do 100 ml wody dodano 5 g (23,5 milimola) kwasu 2-ketogulonowego 0,36 g 50 (5,9 milimola, 0,25 równowaznika) kwasu borowego i 1,98 g (23,5 milimola) dwuweglanu sodowego. Roz¬ twór zatezono a pozostaly osad dodano do 24^0 ml metanolu. Wytwarza sie heterogeniczna mieszanina reakcyjna. Dodano 0,63 ml stezonego kwasu siarko- 55 wego i wytracony osad odfiltrowano. Dodano na¬ stepna porcje 0,63 ml stezonego kwasu siarkowego i po dopelnieniu metanolem do objetosci 50 ml mieszanine reakcyjna ogrzano do wrzenia. Oddesty¬ lowano dwie porcje po 50 ml metanolu, po czym f0 dodano 50 ml swiezego metanolu i mieszanine reak¬ cyjna zobojetniono dwuweglanem sodowym (1,98 g), przefiltrowano i dopelniono metanolem do objetosci 50 ml. Oznaczenie analityczne wykazalo nieobecnosc kwasu borowego. Roztwór metanolowy zatezono tó izmacerowano octanem etylowym aby wywolac11 krystalizacje. Krysztaly 2-ketogulonianu metylowe¬ go (4,09 g) zebrano i wysuszono.Przyklad VIII. Do 200 ml wody dodano 20 g (94,2 milimola) kwasu 2-ketogulonowego, 7,91 g (94,2 milimola) dwuweglanu sodowego i 1,46 g (23,6 mili¬ mola, 0,25 równowaznika) kwasu borowego. Porcje 100 ml tego roztworu zatezono do suchej pozosta¬ losci. Osad dodano do 100 ml metanolu, po czym dodano 1,6 ml (35 milimoli) stezonego kwasu siar¬ kowego. Wytracony osad odfiltrowano, przesacz umieszczono w trójszyjnej kolbie Mortona o pojem¬ nosci 500 ml i dodano 1,25 ml stezonego kwasu siarkowego. Roztwór ogrzewano do wrzenia i od¬ destylowano 50 ml metanolu po czym dodano no¬ wa porcje 50 ml swiezego metanolu. Czynnosc te powtarzano trzykrotnie, oddestylowujac lacznie 210 ml metanolu. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 3,956 g dwuweglanu sodowego i odfiltrowano wy¬ tracony osad. Objetosc roztworu metanolowego do¬ pelniono metanolem do 100 ml, przeniesiono do trójszyjnej kolby Mortona o pojemnosci 500 ml i dodano 15,8 g dwuweglanu sodowego. Roztwór utrzymywano we wrzeniu przez 2 godziny, po czym schlodzono i zatezono do suchej pozostalosci. Otrzy¬ mano 23,2 g osadu. Próbke 0,40 g tego osadu zmia- reczkowano 0,1 n roztworem jodu (11,1 ml). Wynik wskazuje na 74 procent wydajnosci kwasu askor¬ binowego.Przyklad IX. Do 309 ml wody dodano 40 g (188 milimoli) kwasu 2-ketogulonowego i 2,92 g (47 milimoli, 0,25 równowaznika) kwasu borowego, pH doprowadzono do 10,5 za pomoca 10 procen¬ towego wodorotlenku sodowego, nastepnie zas do 6,0 stezonym kwasem siarkowym. Roztwór ten za¬ tezono nastepnie do otrzymania osadu o barwie bia¬ lej (43 g). Do 50 ml metanolu dodano 10 g (43,8 mi¬ limola) powyzszego osadu o nastepnie 2,6 ml ste¬ zonego kwasu siarkowego.Po 15 minutowym mieszaniu odfiltrowano osad a przesacz umieszczono w trójszyjnej kolbie okra- glodennej o pojemnosci 250 ml z dopasowanym mieszadlem mechanicznym i ekstraktorem Soxhleta, zawierajacym w gilizie ekstrakcyjnej 23,5 ml zywi¬ cy polistyrenowej z czwartorzedowymi grupami aminowymi typu AG 1-X8 w formie wodorotleno¬ wej (Dow Chemical Co., Midland, Michigan). Roz¬ twór utrzymywano we wrzeniu przez 6 godzin, schlodzono i zobojetniono za pomoca 8,9 g dwu¬ weglanu sodowego. Roztwór przefiltrowano.Analiza przesaczu metoda absorpcji atomowej wykazala, ze usunieto ponad 90 procent kwasu borowego. Do roztworu tego dodano metanolu do lacznej objetosci 100 ml, nastepnie 5 ml wody i 14,7 g dwuweglanu sodowego. Mieszanine reakcyj¬ na utrzymywano we wrzeniu przez 30 minut i schlodzono, po czym dopelniono woda do 500 ml.Próbke 25 ml tego roztworu zmiareczkowano 0,1 n roztworem jodu, zuzywajac 32,8 ml, co odpowiada wydajnosci askorbinianu sodowego równej 75 pro¬ cent.Przyklad !X. Do 10 procentowego wodnego roztworu kwasu 2-ketogulonowego dodano 0,25 równowaznika kwasu borowego i 1 równowaznika fluarku sodowego (stosunek fluorku do kwasu bo¬ rowego — 4). Poszczególne próbki tego roztworu 876 12 doprowadzono do róznych wartosci pH i przepu¬ szczono przez kolumne wypelniona anionitem IRA- -900, zawierajacym czwartorzedowe jony amonio¬ we w formie chlorku (firmy Rohm and Haas Co, 5 Filadelfia).Metoda absorpcji atomowej oznaczono ilosc boru (w procentach usunietego z poszczególnych roztwo¬ rów). Otrzymano nastepujace wyniki: pH roztworu 1,9 3,0 4,0 5,0 1 6,0 7,0 8,0 9,0 Ilosc usunietego boru (w procentach) 66 80 87 67 | 45 | 34 1 34 1 43 Przyklad XI. Do 10 procentowego wodnego roztworu kwasu 2-ketogulonowego zawierajacego 0,25 równowaznika kwasu borowego dodano 2 rów¬ nowazniki fluorku sodowego (stosunek fluorku do kwasu borowego = 8). Poszczególne próbki tego roztworu starannie doprowadzono do róznych war¬ tosci pH i przepuszczono przez kolumne wypelnio¬ na anonitem IRA-900 w formie chlorku (firma Rohm and Haas Co., Filadelfia). Metoda absorpcji atomowej oznaczono ilosc boru (w procentach), usunietego z poszczególnych roztworów. Otrzyma¬ no nastepujace wyniki: pH roztworu 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 3,5 Ilosc usunietego boru (w procentach) 87 98 97 96 79 | 70 | 63 | 68 | 78 Przyklad XII. Do próbek 10 ml 10 procento¬ wych roztworów kwasu 2-ketogulonowego zawiera¬ jacego 0,25 równowaznika kwasu borowego o róz¬ nych wartosciach pH dodawano 4,4 g zywicy Am- berlit XE-423 (Rohm and Haas Co., Filadelfia). Po mieszaniu przez 1,5 godziny zywice odfiltrowano i doprawadzono objetosc roztworów do 25 ml. Ste¬ zenie boru oznaczono metoda absorpcji atomowej.Otrzymano nastepujace wyniki: Przyklad XIII. Do roztworu zawierajacego 103 ml metanolu, 2,5 ml wody, 1,4 ml stezonego kwasu siarkowego, 0,70 g (11 milimoli kwasu bo-117 376 13 14 pH roztworu 1,3 3 4 5 6,1 7 8,1 9,1 Ilosc usunietego boru (w procentach) 100 86 92 95 90 82 67 44 rowego i 0,36 g (45 milimoli) 2-ketogulonianu mety¬ lowego dodano 61 ml Amberlitu XE 243 (Rohm and Haas Co, Filadelfia), uprzednio przemytego metanolem. Roztwór ten mieszano w temperaturze pokojowej przez godzine a nastepnie zywice od¬ filtrowano. Metoda absorpcji atomowej wykazano, ze z roztworu usunieto ponad 85 procent kwasu borowego.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu askorbinowego i erytorbowego polegajacy na redukcji kwasu 2,5- -dwuketoglukonowego, jego estru n-alkilowego, w którym grupa alkilowa zawiera 1—4 atomów we¬ gla, lub soli, takich jak sól z metalem alkalicz¬ nym lub z metalem ziem alkalicznych, sól amo¬ nowa lub sól czteroalkiloaminowa zawierajaca 1—4 atomów wegla w kazdej grupie alkilowej, z otrzy¬ maniem produktu zawierajacego zanieczyszczenia boranowe, przy czym jezeli redukcji poddawany jest kwas 2,5-dwuketoglukonowy lub wymieniona wyzej sól kwasu 2,5-dwuketoglukonowego, to pro¬ dukt reakcji estryfikuje sie, i na wygrzewaniu pro¬ duktu w obecnosci zasady, znamienny tym, ze przed wygrzewaniem usuwa sie zanieczyszczenia boranowe. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zanieczyszczenia boranowe usuwa sie jako azeotrop, boran trójalkilowy-alkohol n-alkilowy, w którym kazda grupa alkilowa zawiera 1—3 atomów wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze azeotrop wytwarza sie przez zatezenie do suchej pozostalosci produktu reakcji lub zestryfikowane- go produktu reakcji, rozpuszczanie tego osadu w alkoholu n-alkilowym i ogrzewanie wytworzonego roztworu do temperatury wrzenia alkoholu w obec¬ nosci katalitycznie efektywnej ilosci kwasu, takie¬ go jak kwas solny, siarkowy, paratoluenosulfono- wy i fosforowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie boran zawierajacy grupe metylowa. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pozostalosc boranowa usuwa sie przez dodanie do produktu reakcji lub zestryfikowanego produktu reakcji fluorku metalu alkalicznego i kontaktuje sie z zywica anionowymienna zawierajaca czwarto¬ rzedowe jony amoniowe. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako fluorek metalu alkalicznego stosuje sie fluo¬ rek sodu. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zanieczyszczenia boranowe usuwa sie przez kon¬ taktowanie z zywica przy wartosci pH jod 1 do 5. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zanieczyszczenia boranowe usuwa sie przez kontak¬ towanie produktu reakcji lub zestryfikowanie pro¬ duktu reakcji ze stalym adsorbentem adsorbuja- cym borany. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako staly adsorbent stosuje sie boranospecyficza? zywice adsorbujaca. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zanieczyszczenia boranowe usuwa sie przez kon¬ taktowanie z zywica przy wartosci pH od 1 do 7. 10 15 20 25 30 35 PL PL PL
Claims (10)
1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu askorbinowego i erytorbowego polegajacy na redukcji kwasu 2,5- -dwuketoglukonowego, jego estru n-alkilowego, w którym grupa alkilowa zawiera 1—4 atomów we¬ gla, lub soli, takich jak sól z metalem alkalicz¬ nym lub z metalem ziem alkalicznych, sól amo¬ nowa lub sól czteroalkiloaminowa zawierajaca 1—4 atomów wegla w kazdej grupie alkilowej, z otrzy¬ maniem produktu zawierajacego zanieczyszczenia boranowe, przy czym jezeli redukcji poddawany jest kwas 2,5-dwuketoglukonowy lub wymieniona wyzej sól kwasu 2,5-dwuketoglukonowego, to pro¬ dukt reakcji estryfikuje sie, i na wygrzewaniu pro¬ duktu w obecnosci zasady, znamienny tym, ze przed wygrzewaniem usuwa sie zanieczyszczenia boranowe.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zanieczyszczenia boranowe usuwa sie jako azeotrop, boran trójalkilowy-alkohol n-alkilowy, w którym kazda grupa alkilowa zawiera 1—3 atomów wegla.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze azeotrop wytwarza sie przez zatezenie do suchej pozostalosci produktu reakcji lub zestryfikowane- go produktu reakcji, rozpuszczanie tego osadu w alkoholu n-alkilowym i ogrzewanie wytworzonego roztworu do temperatury wrzenia alkoholu w obec¬ nosci katalitycznie efektywnej ilosci kwasu, takie¬ go jak kwas solny, siarkowy, paratoluenosulfono- wy i fosforowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie boran zawierajacy grupe metylowa.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pozostalosc boranowa usuwa sie przez dodanie do produktu reakcji lub zestryfikowanego produktu reakcji fluorku metalu alkalicznego i kontaktuje sie z zywica anionowymienna zawierajaca czwarto¬ rzedowe jony amoniowe.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako fluorek metalu alkalicznego stosuje sie fluo¬ rek sodu.
7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zanieczyszczenia boranowe usuwa sie przez kon¬ taktowanie z zywica przy wartosci pH jod 1 do 5.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zanieczyszczenia boranowe usuwa sie przez kontak¬ towanie produktu reakcji lub zestryfikowanie pro¬ duktu reakcji ze stalym adsorbentem adsorbuja- cym borany.
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako staly adsorbent stosuje sie boranospecyficza? zywice adsorbujaca.
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zanieczyszczenia boranowe usuwa sie przez kon¬ taktowanie z zywica przy wartosci pH od 1 do7. 10 15 20 25 30 35 PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/945,034 US4180511A (en) | 1978-09-22 | 1978-09-22 | Ascorbic acid process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL218371A1 PL218371A1 (pl) | 1980-05-05 |
| PL117376B1 true PL117376B1 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=25482512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1979218371A PL117376B1 (en) | 1978-09-22 | 1979-09-17 | Process for preparing ascorbic and erytorbic acid |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4180511A (pl) |
| JP (1) | JPS5545689A (pl) |
| AR (1) | AR222347A1 (pl) |
| AU (1) | AU514670B2 (pl) |
| BE (1) | BE878930A (pl) |
| DE (1) | DE2937517A1 (pl) |
| DK (1) | DK303779A (pl) |
| ES (1) | ES484339A1 (pl) |
| FR (1) | FR2436784A1 (pl) |
| GB (1) | GB2030145A (pl) |
| IT (1) | IT1123732B (pl) |
| LU (1) | LU81707A1 (pl) |
| NL (1) | NL7907041A (pl) |
| PL (1) | PL117376B1 (pl) |
| SE (1) | SE7907807L (pl) |
| ZA (1) | ZA795027B (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4276219A (en) * | 1979-07-20 | 1981-06-30 | Pfizer Inc. | 5-Keto-L-ascorbic acid-5,5-dimethyl ketal, derivatives thereof and its use as an antioxidant and intermediate |
| CH678057A5 (de) * | 1989-06-26 | 1991-07-31 | Enco Eng Ag | Verfahren zur herstellung von natrium- oder kalium-l-ascorbat. |
| DE19938980A1 (de) * | 1999-08-19 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-L-gulonsäureestern |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3721663A (en) * | 1970-03-02 | 1973-03-20 | Merck & Co Inc | Novel method for preparing ascorbic acid compounds and novel intermediates for preparing same |
-
1978
- 1978-09-22 US US05/945,034 patent/US4180511A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-07-19 DK DK303779A patent/DK303779A/da unknown
- 1979-09-12 GB GB7931686A patent/GB2030145A/en not_active Withdrawn
- 1979-09-17 DE DE19792937517 patent/DE2937517A1/de not_active Ceased
- 1979-09-17 PL PL1979218371A patent/PL117376B1/pl unknown
- 1979-09-20 IT IT25884/79A patent/IT1123732B/it active
- 1979-09-20 SE SE7907807A patent/SE7907807L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-09-20 LU LU81707A patent/LU81707A1/fr unknown
- 1979-09-20 ES ES484339A patent/ES484339A1/es not_active Expired
- 1979-09-20 AU AU51033/79A patent/AU514670B2/en not_active Ceased
- 1979-09-21 ZA ZA00795027A patent/ZA795027B/xx unknown
- 1979-09-21 FR FR7923556A patent/FR2436784A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-09-21 JP JP12190179A patent/JPS5545689A/ja active Pending
- 1979-09-21 BE BE0/197262A patent/BE878930A/fr unknown
- 1979-09-21 AR AR278161A patent/AR222347A1/es active
- 1979-09-21 NL NL7907041A patent/NL7907041A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1123732B (it) | 1986-04-30 |
| NL7907041A (nl) | 1980-03-25 |
| IT7925884A0 (it) | 1979-09-20 |
| DE2937517A1 (de) | 1980-03-27 |
| AU5103379A (en) | 1980-03-27 |
| DK303779A (da) | 1980-03-23 |
| AR222347A1 (es) | 1981-05-15 |
| GB2030145A (en) | 1980-04-02 |
| LU81707A1 (fr) | 1980-04-21 |
| SE7907807L (sv) | 1980-03-23 |
| ZA795027B (en) | 1980-09-24 |
| FR2436784A1 (fr) | 1980-04-18 |
| US4180511A (en) | 1979-12-25 |
| AU514670B2 (en) | 1981-02-19 |
| PL218371A1 (pl) | 1980-05-05 |
| JPS5545689A (en) | 1980-03-31 |
| BE878930A (fr) | 1980-03-21 |
| ES484339A1 (es) | 1980-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Delidovich et al. | Catalytic formation of monosaccharides: From the formose reaction towards selective synthesis | |
| Wagner et al. | Thymidine hydroperoxides: structural assignment, conformational features, and thermal decomposition in water | |
| Schnatbaum et al. | Electroorganic synthesis 66: Selective anodic oxidation of carbohydrates mediated by TEMPO | |
| Walker Jr et al. | Complete Methylation of Reducing Carbohydrates2 | |
| Iglesias et al. | Sn–Al-USY for the valorization of glucose to methyl lactate: switching from hydrolytic to retro-aldol activity by alkaline ion exchange | |
| Bakó et al. | Synthesis, extraction ability and application in asymmetric synthesis of azacrown ethers derived from D-glucose | |
| Binkley et al. | Regioselective ring opening of selected benzylidene acetals. A photochemically initiated reaction for partial deprotection of carbohydrates | |
| JPS63280090A (ja) | 糖類の連続的エピマー化法 | |
| van der Klis et al. | Synthesis of furandicarboxylic acid esters from nonfood feedstocks without concomitant levulinic acid formation | |
| Bilik | Reactions of Saccharides Catalyzed by Molybdate Ions. IV.* Epimerization of Aldopentoses | |
| Angyal et al. | The composition of reducing sugars in aqueous solution: Glyceraldehyde, erythrose, threose | |
| PL117376B1 (en) | Process for preparing ascorbic and erytorbic acid | |
| EP1419147B1 (en) | Process for preparing ascorbic acids using alkaline earth silicate catalysts | |
| US4778531A (en) | Epimerization of sugars, in particular of D-arabinose to D-ribose | |
| Nabeta et al. | Biosynthesis of epoxydon and related compounds by Phyllosticta sp. | |
| Salpin et al. | Gas-phase reactivity of glycosides and methyl glycosides with Cu+, Ag+ and Pb2+ ions by fast-atom bombardment and tandem mass spectrometry | |
| Andersen et al. | Stereoselective Synthesis of α-C-Glucosamines via Anomeric Organosamarium Reagents | |
| US2847421A (en) | Ascorbic acid intermediates | |
| US4159990A (en) | Reduction of 2,5-diketogluconic acid | |
| EP1311521A2 (en) | Methods of preparing disaccharide and trisaccharide c6-c12 fatty acid esters with high alpha content and materials therefrom | |
| FR2567130A1 (fr) | Phosphates de sucre utilisables dans des shampooings, rincages et cosmetiques, et procede pour la preparation de ces phosphates | |
| Garegg et al. | A regioselective reductive ring opening of 4, 6-O-prop-2-enylidene acetals of hexopyranosides | |
| Harun et al. | M-MMT K10 (M: Cu, Al and Fe) as catalysts for the esterification of acetic acid and stearic acid with methanol | |
| JPH0546351B2 (pl) | ||
| Bolton et al. | 950. Carbohydrate components of antibiotics. Part I. Degradation of desosamine by alkali: its absolute configuration at position 5 |