PL117556B1 - Continuous process for zeolite a manufactre - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania zeolitu A. Zastosowanie zeolitów qpiera sie na ich dobrze znanych wlasciwosciach wymie¬ niaczy kationowych, opisanych ma przyklad w „Comperhensive treatise on Inorganic and Theore- tical Chemistry" J.W. Mellora, tom VI, czesc 2, Longman Editors, 1925, strony '5751—5*719: przeróbka wód a zwlaszcza wcielanie do skladu lugów celem usuniecia wapnia z wód do przemywania.Najczesciej stosowanym z zeolitów jest zeolit A o wzorze Na2OAl2CV2S.i02-xH20, w którym x mo¬ ze zmieniac sie od 1 do 8 w zaleznosci od warunków suszenia produktu, przy czym w produktach naj¬ czesciej uzywanych x = 4—5i.Aby zwiekszyc zdolnosc wymiany jonów Ca+ + oraz selektywnosc zeolitu powinien on byc mo¬ zliwie jak najczystszy, a wiec dolbrze wykrysta¬ lizowany, gdyz wszelkie zanieczyszczenia moga byc powodem mniejszej aktywnosci lub selektywnosci zeolitu.Selektywnosc wymiany jonów Na+ przez Ca+ + polepsza sie równiez poprzez uzycie ziaren zeolitu, utworzonych przez takie aglomeracje krysztalów, ze srednica jonów jest niewiele wieksza od sred¬ nicy jonu Ca++ otoczonego wokól siebie czastecz¬ kami wody zwiazanej koordynacyjnie.Gdy zeolit taki jest wprowadzony do lugu, wów¬ czas najwazniejsze jest to, zeby rozklad granulo- metryczny byl zawezony wokól sredniej srednicy od 2 do 3 mikronów, dostatecznie malej, ale wy¬ starczajacej dla latwego oddzielenia ciala stalego od cieczy podczas produkcji.Synteza i wlasciwosci wymiany jonów zeolitów syntetycznych, a w szczególnosci zeolitu A, sa do- 5 brze znane np. z publikacji Friedrich Nelfferich „lon Exchange", 1962, Mc Graw-Hill Book Com¬ pany, rozdzial 2, str. 10—16.Wszystkie syntezy isa przeprowadzane periodycz¬ nie poprzez mieszanie zwiazków Si, Al i Na, wpro- io wadzonych w róznorodnych postaciach i tworza¬ cych zel glinokrizemianowy, który sie wytraca. Zel ten nastepnie wykrystalizowuje tworzac zeolit A przez dojrzewanie w roztworze macierzystym, za¬ wierajacym pewna ilosc wolnego wodorotlenku so- 15 du i rozpuszczalnego tlenku glinu. Metoda taka jest opisana na przyklad w patencie francuskim nr 1280877. Metoda ta dotyczy wytwarzania produktów bezwodnych, które pod koniec prowadzenia proce¬ su poddawane sa kalcynowaniu. 20 w tym sposobie granulometria uwodnionego pro¬ duktu posredniego stanowi czynnik drugorzedny i dlatego nie jest konieczne stosowanie zfoyit rygo¬ rystycznych warunków reakcji. W sposobie tym na¬ stepuje zawracanie do procesu znacznej czesci frak- 25 eji krystalicznej, co podwyzsza szybkosc krystali¬ zacji.Podobne metody podano w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr di 2841471 i 2847280 oraz w 1404467 i opisie wylozeniowym RFN nr 2517218. 30 Takiewytracania metoda nieciagla powoduja zna- 117 556117556 5 6 Mozna równiez wykorzystac sodowe roztwory krzemionki, pochodzace z wydzialu usuwania krze¬ mionki z boksytów przed przeróbka w wytwórniach tlenku glinu, przy czyim zawartosc krzemionki wy¬ nosi 15 do 40 g/l a zawartosc wodorotlenku sodu zmienia sie od 65 do 155 g/l.Roztwór Li! musi zawierac minimalna ilosc wo¬ dorotlenku sodu, aby roztwór L4 zawieral taka ilosc wodorotlenku sodu, zeby moglo latwo przebiegac roztwarzanie tlenku glinu w reaktorze B. Dlatego jest korzystnie, aby stosunek molowy Sd(VNa20 w roztworze Li byl równy lub wiekszy niz 2,8. Za¬ kres stezenia Li jest przewaznie nastepujacy: 45— —105 g/l NaOH, 120—350 g/l SiO*.Elastycznosc sposobu wedlug wynalazku pozwala takze na taki wariant, ze metoda ciagla poddaje sie reakcji w reaktorze C bezposrednio zel krze¬ mionkowy iz roztworem glinianu sodu, zawróconym do obiegu lub pochodzacym z wytwórni tlenku gli¬ nu, przy czym calosc wodorotlenku sodu, potrzeb¬ nego do tej reakcji, doprowadza sie za pomoca roz¬ tworu glinianu zawierajacego od 25 do 140 ig/1 NaOH.Zeolit A wytworzony sposobem wedlug wynalazku ma nastepujace cechy charakterystyczne: — Waski rozklad granuloimetryczny to znaczy 90% ziaren znajduje sie w zakresie 4pi przy sredniej srednicy, zawartej w przedziale od 1 do 10 |x nastawianej w zaleznosci od przewi¬ dywanego zastosowania.— Zdolnosc wymiany jonów wyzsza od 85 mg Ca++/g suchego produktu.Otrzymany w ten sposób zeolit A nadaje sie szczególnie do zastosowania w lugach zmiekczaja¬ cych wody wapienne.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Roztwór Li krzemianu sodu wy¬ twarza sie z 542 kg krzemianu sodu zawartego w 1360 kg lugu przemyslowego i z reszty wody 1,36 Roztwór Li zawiera: Si02 329 kg Na20 113 kg H20 2278 kg Roztwór ten miesza sie w zbiorniku C z zawró¬ conym w obieg roztworem L2, który zawiera: Si02 3 kg Al2Os 330 kg Na20 480 kg HzO 5700 kg Wytracanie i krystalizacje przeprowadza sie w temperaturze 90°C i w calkowitym czasie przeby¬ wania wynoszacym 6 godzin. Wykrystalizowane cialo stale oddziela sie od roztworu w zbiorniku D poprzez saczenie.Cialo stale przemywa sie na filtrze za pomoca 1500 kg wody a nastepnie poddaje sie ciaglemu su¬ szeniu w suszarce srubowej. Otrzymuje sie 1000 kg krystalicznego zeolit u A zawierajacego: Si02 329 kg Al2Os 279 kg Na20 170 kg H20 222 kg 95% ziaren otrzymanego zeolitu ma srednice za¬ warta w przedziale 1—5 \i. Zdolnosc wymiany wy¬ nosi 105 mg Ca/g produktu.Roztwór L3 zlozony z cieczy oddzielonej od zeoli¬ tu A i z wody po przemyciu tegoz zeolitu A za¬ wiera: Si02 3 kg 5 A1203 51 kg Na20 423 kg k H20 8500 kg Roztwór ten zateza sie poprzez odparowanie a na¬ stepnie dodaje do niego 57 kg wodorotlenku sodu 10 (wyrazonego jako Na20) celem wyrównania czesci wodorotlenku sodu wytraconego w postaci zeolitu — A. Otrzymuje sie w ten sposób roztwór L4 o skla¬ dzie: SiO* 3 kg 15 A1203 51 kg Na20 480 kg ti20 5550 kg W tym roztworze L4 roztwarza sie w zbiorniku B 279 kg tlenku glinu (wyrazonego jako A1203) za- 20 wartego w 516 kg wilgotnego hydrargilitu. Roztwa¬ rzanie to przeprowadza sie w temperaturze 100— —102°C w ciagu 1 godziny. Uzyskuje sie w ten spo¬ sób roztwór L2 uzyty powyzej i zawracany do obie¬ gu w C. 25 Przykla d II. W przykladzie tym surowcem dostarczajacym konieczna ilosc krzemionki jest su¬ rowiec bardzo tani, gdyz pochodzacy z odzysków produkcyjnych. Tym surowcem zawierajacym krzem jest zel krzemionkowy z H^SiFe, pozostalosc z wy- 38 dzialu produkcji fluorku glinu lub z wydzialu prze¬ róbki naturalnych fosforanów w wyniku której otrzymuje sie fosforany lub kwas fosforowy.Roztwór Li krzemianu sodu wytwarza sie wiec przez traktowanie 1180 kg zelu krzemionkowego za- 35 wierajacego 329 kg krzemionki (wyrazonej jako Si02) za pomoca 265 kg lugu sodowego zawieraja¬ cego 113 kg - wodorotlenku sodu (wyrazonego jako Na20) w temperaturze 85°C w ciagu 60 minut.Nastepnie rozciencza sie woda celem otrzymania 40 2,4 im3 roztworu Li, który zawiera: SiOz 329 kg Na20 113 kg HzO 2300 kg Roztwór Li miesza sie w zbiorniku C z roztwo- 45 rem L2 jak w przykladzie I, który zawiera: SiOz 3 kg AI2O3 330 kg NazO 480 kg H20 5700 kg 50 Wytracanie i krystalizacje zeolitu A, a nastepnie saczenie, przemywanie oraz suszenie tegoz, przepro¬ wadza sie w warunkach opisanych w przykladzie I. Otrzymuje sie w ten sposób 1000 kg krystalicz¬ nego zeolitu A zawierajacego: 55 Si02 329 kg Al2Os 279 kg Na20 170 kg H20 222 kg 9*5% otrzymanych ziaren ma srednice zawarta po- 50 miedzy 1 i 5 \i. Zdolnosc wymiany wynosi 102 mg Ca/g produktu.Przyklad III. W przykladzie tym surowcem zawierajacym krzem jest przemyslowy lug krzemia¬ nu sodu, który pozwala na wytworzenie jak w 5 przykladzie I roztworu Li o skladzie:117 556 7 8 SiOa 329 kg Na*Q 113 kg HzO 2278 kg Tlenek glinu wprowadza sie w postaci roztworu glinianu sodu pobranego z wytwórni tlenku glinu.Ten przemyslowy roztwór glinianu sodu stanowi roztwór L2 w schemacie sposobu. Pobiera sie 6 m3, któr« zawieraja: SiQ2 2 kg A1«03 450 kg Na20 480 kg Roztwory Li i L^ ogrzane uprzednio do tempe¬ ratury 90°C, miesza sie w zbiorniku C. Nastepuje wytracenie bezpostaciowego glinofkrzemianu sodu jako zelu, który krystalizuje w zetknieciu z roz¬ tworem macierzystym w temperaturze 95°C w cia¬ gu 3 godzin. Wykrystalizowane cialo stale odsacza sie i przemywa za pomoca 1200 kg goracej wody a nastepnie suszy metoda ciagla w suszarce sru¬ bowej. Otrzymuje sie w ten sposób 1000 kg zeoli¬ tu A, które zawieraja: SK, 329 kg A1,03 279 kg NazO 170 kg HtO 222 kg 95% ziaren otrzymanego zeolitu A ma srednice za¬ warta pomiedzy 1 i 6 \i. Zdolnosc wymiany wy¬ nosi 99 mg Ca/g produktu.Roztwór L3 skladajacy sie z lugu macierzystego i wody z przemywania krystalicznego zeolitu za¬ wiera: SiOa 2 kg AljOa 171 kg Na20 423 kg H20 3300 kg Roztwór ten odsyla sie do wytwórni tlenku gli¬ nu, gdzie zostaje ponownie wykorzystany, Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego wytwarzania zeolitu A o sta¬ lej i jednorodnej jakosci polegajacy na zmieszaniu roztworu krzemianu sodu i roztworu glinianu sodu, a nastepnie przez oddzielenie wytraconego pro¬ duktu, krystalizacje, przemywanie i wysuszenie otrzymanych krysztalów, znamienny tym, ze roz¬ twory reakcyjne wtryskuje sie w siposób ciagly po¬ miedzy dwie tarcze, których wkleslosc skierowana jest do turbiny, obracajacej sie z duza szybkoscia, przy czym tarcze te ograniczaja przestrzen, do któ¬ rej sa wtryskiwane lub zasysane dwa roztwory re¬ akcyjne i w której krystalizacja odbywa sie w roz¬ tworze, zawierajacym 26 do 135 gA NaOH, a ponad¬ to roztwór macierzysty o malej zawartosci tlenku glinu zawraca sie do obiegu po zatezeniu przez od¬ parowanie i dodanie wodorotlenku sodu oraz tlen¬ ku glinu w ilosci kompensujacej wodorotlenek so¬ du i tlenek glinu, które zostaly wytracone podczas tworzenia sie zeolitu A, 2, Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór glinianu sodu miesza sie z tlenkiem glinu pod cisnieniem atmosferycznym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór krzemianu sodu zawiera taka ilosc wodo¬ rotlenku sodu, ze stosunek molowy Si02/Na*0 jest równy 2,3 lut* wyzszy. 15 20 25117 556 Al (OH). zeolii A D L- B NaOH FIG,, i117 556 wm TURBINA Fic. 2..PLYTA NIERUCHOMA TALERZ ZGK 1255/1100/82 95 egz.Cena 100,— zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.