CA1122190A - Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a - Google Patents
Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe aInfo
- Publication number
- CA1122190A CA1122190A CA000308291A CA308291A CA1122190A CA 1122190 A CA1122190 A CA 1122190A CA 000308291 A CA000308291 A CA 000308291A CA 308291 A CA308291 A CA 308291A CA 1122190 A CA1122190 A CA 1122190A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- zeolite
- sodium
- solution
- approximately
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
- C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Procédé de préparation en continu de zéolithe A de qualité constante et homogène dans laquelle au moins 90% du produit a une granulométrie comprise dans une plage de 1 à 5 .mu. caractérisé par le mélange instantané et en continu à une température comprise entre 40 et 90.degree.C dans une zone de réaction limitée par les deux plateaux d'une turbine tournant à grande vitesse d'une solution de silicate de sodium contenant un léger excès de soude et un rapport molaire SiO2/Na2O supérieur ou égal à 2,8, contenant environ de 45 à 105 g/l de NaOH et environ de 120 à 350 g/l de SiO2 et d'une solution d'aluminate de sodium contenant un excès de soude, soit environ de 80 à 110 g/l de NaOH et environ de 50 à 65 g/l de Al2O3, la précipitation de la zéolithe ayant lieu avec une agitation vigoureuse de la solution à une température élevée, la zéolithe précipitée et la liqueur résultante étant ensuite transférées en continu dans des bacs de cristallisation, l'agitation étant poursuivie jusqu'à cristallisation complète et la liqueur de cristallisation étant maintenue de 26 à 135 g/l environ de NaOH et de 2 à 10 g/l environ d'Al2O3, la zéolithe A étant ensuite séparée de la liqueur-mère. La zéolithe A produite par ce procédé possède un répartition granulométrique resserrée, 90% des grains se situant dans une plage de 4 .mu. pour un diamètre médian compris entre 1 et 10 .mu., et une capacite d'échange d'ions supérieure à 85 mg Ca++/g de produit sec. La zéolithe A ainsi obtenue convient particulièrement à l'utilisation dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires.
Description
1~2219~
La présente invention concerne une préparation industrielle en continue de zéolithe.
Les applications des zéolithes sont basées sur leu~
propriétés bien connues d'échangeur~cationiques, décrites par exemple dans le "Comprehensive treatise on Inorganic and Theoreti-cal Chemistry" de J.W. MELLOR, vol. VI, part. 2, Longman Editors, 1925, pp. 575-579: traitement des eaux, et en particulier incor-poration dans la composition des lessives pour la "séquestration"
du calcium dans les eaux de lavage.
La plus utilisée des zéolithes est la zéolithe Aj~ de formule Na20, A1203, 2 SiO2, x ~2~ où x peut varier de 1 à 8 sui-vant les conditions de séchage du produit, les produits les plu9 utilisés correspondant à x = 4 à 5.
Pour les applications citées, la structure et la maille cristallographiques ne sont pas les seuls critères à prendre en considération.
Pour favoriser les capacités d'échange de Ca++ et la sé-lectivité de la zéolithe, celle-ci doit être la plus pure possible et par conséquent ~tre bien cristallisée, toute impureté pouvant etre soit inactive, soit moins sélectiYe.
La sélectivité de l'échange Na+ par ~a++ est aussi amé-liorée par l'utilisation de grains de zéolithe constitués par l'ag-glomération de cristaux tels que le diamètre des pores soit très peu supérieur au diamètre de l'ion Ca++ entouré de sa sphère de molécules d'eau coordinées.
Enfin, lorsque cette zéolithe est incorporée dans une lessive, il est essentiel que la répartition granulométrique soit resserrée autour d'un diamètre médian de 2 à 3 microns, suffisam-ment faible pour éYiter les rétentions du produit dans les fibres du textile, mais suffisant pour permettre une séparation aisée solidejliquide lors de la fabrication.
,:
. : :
1~21~0 La synthese et les proprietes d'echange d'ions des zeolithes synthetiques et en particuIier de la zeolithe ~ sont bien connues depuis de nom~reuses annees (~oir ~ ce sujet " Ion Exchange" de Friedrich Helfferich, 1962, Mc Gra~-hill Book Company, Chapitre 2, pages 10-16).
Les procedes de synth8se sont tous realisés en discontinu par mélange des éléments Si, Al et Na apportés sous des formes diverses, formant ainsi un gel de silicoaluminate qui précipite. Ce gel est ensuite cristallisé en zéolithe A
par mûrissement dans la liqueur-mere contenant un,e quantité
de soude libre et d'alumine soluble compatible avec le type de zéolithe obtenu. Tels sont les procédés décrits par e~emple dans les brevets US. 2.841.471 et 2.847.280 le BF. 1.404.467 et la DAS 2.517.218.
Ces precipitations en discontinu entrainent des variations importantes des teneurs en Na20, A12O3 et SiO2 de la liqueur issue du melange. Il en resulte une heterogeneite importante du produit obtenu du point de vue granulometrie, cristallinite et selecti~ite d'echange (grosseur des pores).
D'autre part, dans tous les procedés décrits on rejette la liqueur-mere de cristallisation contenant encore des quantites non negligeables de soude et d'alumine, ce qui implique une consommation de matieres premieres et une pollution importantes.
La demanderesse a mis au point un procede continu de preparation de zeolithe A qui pallie a ces difficultes.
Ce procede est un procedé de precipitation et de cristallisation homogènes operant en continu, qui seul permet d'obtenir une qualite de zeolithe A homogene et constante.
Le procede de preparation en continu de zeolithe A
de qualite constante et homogène dans laquelle au moins 90%
du produit a une granuiometrie comprise dans une plage de ~, ' .
.
`
~ 1~12219~
1 à 5 ~ caracterise par le melange instan.tane et en continu a une temperature comprise entre 40 et 90C dans une zone de reaction limitee par les deux plateaux d'une turbine tour-nant à grande vitesse d'une solution de silicate de sodium contenant un leger exces de soude et un rapport molaire SiO2/Na2O
superieur ou égal à 2,8, contenant environ de 45 a 105 g/l de NaOH et environ de 120 a 350 g~l de SiO2 et d'une solution d'aluminate de sodium contenant un excès de soude, soit en-v-iron de 80 a 110 g/l de NaOH et environ de 50 a.65 g/l de A12O3, la precipitation de la zeolithe ayant lieu avec une agitation vigoureuse de la solution à une temperature éle~ee, la zeolithe precipitee et la liqueur resultante etant ensuite transferees en continu d~ns des bacs de cristallisation, l'a-gitation etant poursuivie jusqu'a cristallisation complete et la liqueur de cristailisation etant maintenuede 26 a 135 g/l environ de NaOH et de 2 a 10 g/l environ d'A12o3, la zéolithe A étant ensuite séparée de la liqueur-mere.
. .
.
::
.
. . .
- . , .
1~221~
Dans un mode préférentiel d'exécution du procédé~ la liqueur-mère issue de la cristallisation et con-tenant une faible teneur en alumine est recyclée après avoir été concentrée par évaporation, puis chargée avec des quantités de soude et d'alumine compensant la soude et l'alumine précipitée lors de la formation de la zéolithe A.
~ 'invention sera maintenant décrite en référence aux dessins ci-joints, dans lesquels.
- la figure 1 représente de facon schématique le~ dif-férente9 étapes d'un procédé conforme à l'invention, et - la figure 2 ~eprésente de facon schématique un réac-teur dans le mélange des solutions réactionnelles est réalisé.
D~étape essentielle est la précipitation et la cristal-lisation de la zéolithe A qui a lieu en continu, en C. Elle con~is-te à mélanger en continu une solution ~l de silicate de sodium à
une solution ~ d'aluminate de sodium, à une temperature comprise entre 40C et 90C.
Etant donné que le procédé est continu et opère par recyclage, ~l et ~2 seront précisées ultérieurement.
De la réalisation de ce mélange en continu dépend la qualité du produit obtenu.
En effet, ce mélange doit être effectué rapidement et être d'une efficacité telle qu'il n~y ait à aucun moment un excès localisé de silice par rapport à l'alumine (on doit avoir nombre de moles A1203~ 2 moles SiO2). Un tel excés de silice, même momentané, entrainerait une dégradation de la qualité du produit en amorçant la précipitation et la cristallisation d'un silico~-aluminate autre que la zéolithe A.
~e mélange est réalisé dans un réacteur sché~atisé sur la figure 2. ~'apport des deux solutions réactionnelles, dont les débits sont régulés, a lieu dans la zone de forte aspiration créee par une turbine. ~'action de cette turbine est encore augmentée si 1~221~
on place celle-ci dans une soucoupe fixe ou tournant en meme temps qu'elle.
~ ette soucoupe est constituée par deux plateaux dont la concavité est dirigée vers la turbine. Ces deux plateaux cloison-nent un volume dans lequel sont injectées ou aspirées les deux 90-lutions réactionnelles.
~ e procédé mis au point par la demanderesse pré~ente une grande souplesse d'utilisation: en effet, il est possible de cal-culer le volume du réacteur en fonction de la granulométrie souhai-tée pour le produit final. Une augmentation du volume du réacteurentra~ne une augmentation du temps de séjour de la suspension de silicoaluminate constamment nourrie en silice et alumine et aboutit ainsi à un grossissement du produit.
Pour améliorer encore l'homogénéité de la granulométrie, on peut placer en série plusieurs réacteurs tels que décrits plus haut.
~ e ou les réacteurs sont suivis de bacs cri~tallisoirs, non indiqués sut le schéma, qui sont agités et maintenug à une tem-pérature constante dans une gamme allant de 75 à 100C. ~e temps de sé~our doit etre tel ~ue la cristallinité souhaitée soit obtenue.
~ a concentration en soude de la liqueur après précipita-tion, dans laquelle est réalisée cette cristallisation, ne doit pas dépasser 135 g/l de NaOH, pour éviter la cristallisation de sili-coaluminates du type feldspathbid inactifs, mai~ doit etre supérieu re à 26 g/l de NaOH afin que la vitesse de cristallisation de la zéolithe A soit compatible avec une réalisation industrielle.
~ e transfert de bac à bac est réalisé en prélevant la suspension au fond des bacs, par tout moyen approprié, de manière ~ extraire préférentiellement les particules les plus den~es, donc le~ plus grosses, et à maintenir ainsi l'homogénéité de la produc-tion.
~a suspension constituée par la liqueur précédemment `` l'~Z21~
décrite et la zéolithe A cristallisée arrive en D où a lieu la séparation solide/liquide par tout moyen approprié (par exemple décantation, filtration, etc...).
~ e solide est lavé par de lleau, puis séché. ~es eaux de lavage sont récupérées et mélangées à la liqueur séparée du solide, ce qui constitue la liqueur ~3.
~ es conditions de réalisation du mélange effectué en C
permettent d'introduire un excès très faible d'alumine par rapport à la silice, de façon à avoir dans le mélange résultant un rapport molaire A1203/SiO2 aux environs de 0,54. Il en résulte que la li-queur ~3 séparée en D de la zéolithe A précipitée et cristallisée, a une teneur résiduelle en alumine suffisamment faible (2 à lO g/l d'A1203) pour être aisément resaturée en E et ~, et recyclée en continu en C.
En E, la liqueur ~3, diluée en D par les eaux de lavage, est concentrée par évaporation. On introduit également en E la soude nécessaire pour compenser celle qui a été utilisée pour la formation de la zéolithe A. ~a liqueur ~4 ainsi obtenue contient:
90 à 120 g/l de NaOH
La présente invention concerne une préparation industrielle en continue de zéolithe.
Les applications des zéolithes sont basées sur leu~
propriétés bien connues d'échangeur~cationiques, décrites par exemple dans le "Comprehensive treatise on Inorganic and Theoreti-cal Chemistry" de J.W. MELLOR, vol. VI, part. 2, Longman Editors, 1925, pp. 575-579: traitement des eaux, et en particulier incor-poration dans la composition des lessives pour la "séquestration"
du calcium dans les eaux de lavage.
La plus utilisée des zéolithes est la zéolithe Aj~ de formule Na20, A1203, 2 SiO2, x ~2~ où x peut varier de 1 à 8 sui-vant les conditions de séchage du produit, les produits les plu9 utilisés correspondant à x = 4 à 5.
Pour les applications citées, la structure et la maille cristallographiques ne sont pas les seuls critères à prendre en considération.
Pour favoriser les capacités d'échange de Ca++ et la sé-lectivité de la zéolithe, celle-ci doit être la plus pure possible et par conséquent ~tre bien cristallisée, toute impureté pouvant etre soit inactive, soit moins sélectiYe.
La sélectivité de l'échange Na+ par ~a++ est aussi amé-liorée par l'utilisation de grains de zéolithe constitués par l'ag-glomération de cristaux tels que le diamètre des pores soit très peu supérieur au diamètre de l'ion Ca++ entouré de sa sphère de molécules d'eau coordinées.
Enfin, lorsque cette zéolithe est incorporée dans une lessive, il est essentiel que la répartition granulométrique soit resserrée autour d'un diamètre médian de 2 à 3 microns, suffisam-ment faible pour éYiter les rétentions du produit dans les fibres du textile, mais suffisant pour permettre une séparation aisée solidejliquide lors de la fabrication.
,:
. : :
1~21~0 La synthese et les proprietes d'echange d'ions des zeolithes synthetiques et en particuIier de la zeolithe ~ sont bien connues depuis de nom~reuses annees (~oir ~ ce sujet " Ion Exchange" de Friedrich Helfferich, 1962, Mc Gra~-hill Book Company, Chapitre 2, pages 10-16).
Les procedes de synth8se sont tous realisés en discontinu par mélange des éléments Si, Al et Na apportés sous des formes diverses, formant ainsi un gel de silicoaluminate qui précipite. Ce gel est ensuite cristallisé en zéolithe A
par mûrissement dans la liqueur-mere contenant un,e quantité
de soude libre et d'alumine soluble compatible avec le type de zéolithe obtenu. Tels sont les procédés décrits par e~emple dans les brevets US. 2.841.471 et 2.847.280 le BF. 1.404.467 et la DAS 2.517.218.
Ces precipitations en discontinu entrainent des variations importantes des teneurs en Na20, A12O3 et SiO2 de la liqueur issue du melange. Il en resulte une heterogeneite importante du produit obtenu du point de vue granulometrie, cristallinite et selecti~ite d'echange (grosseur des pores).
D'autre part, dans tous les procedés décrits on rejette la liqueur-mere de cristallisation contenant encore des quantites non negligeables de soude et d'alumine, ce qui implique une consommation de matieres premieres et une pollution importantes.
La demanderesse a mis au point un procede continu de preparation de zeolithe A qui pallie a ces difficultes.
Ce procede est un procedé de precipitation et de cristallisation homogènes operant en continu, qui seul permet d'obtenir une qualite de zeolithe A homogene et constante.
Le procede de preparation en continu de zeolithe A
de qualite constante et homogène dans laquelle au moins 90%
du produit a une granuiometrie comprise dans une plage de ~, ' .
.
`
~ 1~12219~
1 à 5 ~ caracterise par le melange instan.tane et en continu a une temperature comprise entre 40 et 90C dans une zone de reaction limitee par les deux plateaux d'une turbine tour-nant à grande vitesse d'une solution de silicate de sodium contenant un leger exces de soude et un rapport molaire SiO2/Na2O
superieur ou égal à 2,8, contenant environ de 45 a 105 g/l de NaOH et environ de 120 a 350 g~l de SiO2 et d'une solution d'aluminate de sodium contenant un excès de soude, soit en-v-iron de 80 a 110 g/l de NaOH et environ de 50 a.65 g/l de A12O3, la precipitation de la zeolithe ayant lieu avec une agitation vigoureuse de la solution à une temperature éle~ee, la zeolithe precipitee et la liqueur resultante etant ensuite transferees en continu d~ns des bacs de cristallisation, l'a-gitation etant poursuivie jusqu'a cristallisation complete et la liqueur de cristailisation etant maintenuede 26 a 135 g/l environ de NaOH et de 2 a 10 g/l environ d'A12o3, la zéolithe A étant ensuite séparée de la liqueur-mere.
. .
.
::
.
. . .
- . , .
1~221~
Dans un mode préférentiel d'exécution du procédé~ la liqueur-mère issue de la cristallisation et con-tenant une faible teneur en alumine est recyclée après avoir été concentrée par évaporation, puis chargée avec des quantités de soude et d'alumine compensant la soude et l'alumine précipitée lors de la formation de la zéolithe A.
~ 'invention sera maintenant décrite en référence aux dessins ci-joints, dans lesquels.
- la figure 1 représente de facon schématique le~ dif-férente9 étapes d'un procédé conforme à l'invention, et - la figure 2 ~eprésente de facon schématique un réac-teur dans le mélange des solutions réactionnelles est réalisé.
D~étape essentielle est la précipitation et la cristal-lisation de la zéolithe A qui a lieu en continu, en C. Elle con~is-te à mélanger en continu une solution ~l de silicate de sodium à
une solution ~ d'aluminate de sodium, à une temperature comprise entre 40C et 90C.
Etant donné que le procédé est continu et opère par recyclage, ~l et ~2 seront précisées ultérieurement.
De la réalisation de ce mélange en continu dépend la qualité du produit obtenu.
En effet, ce mélange doit être effectué rapidement et être d'une efficacité telle qu'il n~y ait à aucun moment un excès localisé de silice par rapport à l'alumine (on doit avoir nombre de moles A1203~ 2 moles SiO2). Un tel excés de silice, même momentané, entrainerait une dégradation de la qualité du produit en amorçant la précipitation et la cristallisation d'un silico~-aluminate autre que la zéolithe A.
~e mélange est réalisé dans un réacteur sché~atisé sur la figure 2. ~'apport des deux solutions réactionnelles, dont les débits sont régulés, a lieu dans la zone de forte aspiration créee par une turbine. ~'action de cette turbine est encore augmentée si 1~221~
on place celle-ci dans une soucoupe fixe ou tournant en meme temps qu'elle.
~ ette soucoupe est constituée par deux plateaux dont la concavité est dirigée vers la turbine. Ces deux plateaux cloison-nent un volume dans lequel sont injectées ou aspirées les deux 90-lutions réactionnelles.
~ e procédé mis au point par la demanderesse pré~ente une grande souplesse d'utilisation: en effet, il est possible de cal-culer le volume du réacteur en fonction de la granulométrie souhai-tée pour le produit final. Une augmentation du volume du réacteurentra~ne une augmentation du temps de séjour de la suspension de silicoaluminate constamment nourrie en silice et alumine et aboutit ainsi à un grossissement du produit.
Pour améliorer encore l'homogénéité de la granulométrie, on peut placer en série plusieurs réacteurs tels que décrits plus haut.
~ e ou les réacteurs sont suivis de bacs cri~tallisoirs, non indiqués sut le schéma, qui sont agités et maintenug à une tem-pérature constante dans une gamme allant de 75 à 100C. ~e temps de sé~our doit etre tel ~ue la cristallinité souhaitée soit obtenue.
~ a concentration en soude de la liqueur après précipita-tion, dans laquelle est réalisée cette cristallisation, ne doit pas dépasser 135 g/l de NaOH, pour éviter la cristallisation de sili-coaluminates du type feldspathbid inactifs, mai~ doit etre supérieu re à 26 g/l de NaOH afin que la vitesse de cristallisation de la zéolithe A soit compatible avec une réalisation industrielle.
~ e transfert de bac à bac est réalisé en prélevant la suspension au fond des bacs, par tout moyen approprié, de manière ~ extraire préférentiellement les particules les plus den~es, donc le~ plus grosses, et à maintenir ainsi l'homogénéité de la produc-tion.
~a suspension constituée par la liqueur précédemment `` l'~Z21~
décrite et la zéolithe A cristallisée arrive en D où a lieu la séparation solide/liquide par tout moyen approprié (par exemple décantation, filtration, etc...).
~ e solide est lavé par de lleau, puis séché. ~es eaux de lavage sont récupérées et mélangées à la liqueur séparée du solide, ce qui constitue la liqueur ~3.
~ es conditions de réalisation du mélange effectué en C
permettent d'introduire un excès très faible d'alumine par rapport à la silice, de façon à avoir dans le mélange résultant un rapport molaire A1203/SiO2 aux environs de 0,54. Il en résulte que la li-queur ~3 séparée en D de la zéolithe A précipitée et cristallisée, a une teneur résiduelle en alumine suffisamment faible (2 à lO g/l d'A1203) pour être aisément resaturée en E et ~, et recyclée en continu en C.
En E, la liqueur ~3, diluée en D par les eaux de lavage, est concentrée par évaporation. On introduit également en E la soude nécessaire pour compenser celle qui a été utilisée pour la formation de la zéolithe A. ~a liqueur ~4 ainsi obtenue contient:
90 à 120 g/l de NaOH
2 à 12 g/l de Al203 0,3 ~ 0,8 g/l de SiO2 ~a liqueur ~ est amenée en ~ où elle est mélangée à de l'alumine SOU9 forme d'hydrargillite en quantité suffisante pour compenser la perte d'alumine précipitée dans la zéolithe A.
~'alumine ajoutée est solubilisée dans une série de bacs agités et maintenus à une température comprise entre 90 et 120C, à la pression atmosphérique. C'est la composition de la liqueur résultant des opérations effectuées en C, D et E qui permet d'opérer à la pression atmosphérique.
Un avantage important du procédé est d~a~oir les diver-ses liqueurs ~2~ ~3 et ~4 des teneurs en silice telles qu'il n'y ~122~9~
a ni en E, ni en ~, de précipitation de la silice sous forme de silicoaluminate.
Ba liqueur B2 sortant de B est recyclée en C. Elle a la composition suivante:
80 à 110 g/l de NaO~
50 ~ 65 g/l de A1203 0,2 à 0,7 g/l de SiO2 ~a solution ~1 de silicate de sodium est préparée en A
à partir de matières premières silice et soude variable suivant les critères économiques, soit lessives de ~ilicate de sodium in-dustrielles, soit silice contenue dans des sables et soude, soit soude et gel de silice récupéré dlacide fluosilicique résidu d'un atelier de fabrication de fluorure d'aluminium ou dlacide flu~rhy-drique, ou du traitement des gaz dégagés lors du traitement des phosphates naturels. On peut également utiliser des solutions sodiques de silice provenant d'un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement dans les usines de fabrication d'alumine, les teneurs en silice étant comprises entre 15 et 40 g/l et les teneurs en soude variant de 65 à 155 g/l.
~a solution ~1 doit contenir une quantité minimale de soude de façon que la liqueur ~4 ait une teneur en soude telle que la solubillsation de l'alumine en B s'effectue facilement. Il faut pour cela que le rapport molaire SiO2/Na20 dans la liqueur ~1 soit supérieur ou égal à 2,8.
~e domaine de concentration de ~1 est en général le sui-vant:
NaOH: 45 à 105 g/l SiO2: 120 à 350 g/l Cependant, la souplesse du procédé permet comme variante de faire également réagir en C en continu, directement sur du gel de silice, une solution d'aluminate de sodium recyclée ou provenant .
dtune usine de fabrication d'alumine, la totalité de la soude nécessaire à cette réactiPn ~tant apportée par la solution d'alumi-nate, qui contient entre 25 et 140 g/l de NaOH.
~ a zéolithe A produit par le procédé décrit ci-dessus possède les caractéristiques suivantes:
- Répartition granulométrique resserrée, 90 % des grains se ~ituant dans une:plage de 4 ,u pour un diamètre médian compris entre 1 et 10 u ajustable en fonction de l'utilisation prévue.
- Capacité d'échange d'ions supérieure à 85 mg Ca~+/g de produit 10 sec.
Ila zéolithe A ainsi ob-tenue convient particulièrement à
l'utilisation dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires.
~ es e~emples suivants illustrent l'invention sans toute-fois la limiter.
EX~MP~E 1 Une solution Ll de silicate de sodium est préparée à
partir de 542 kg de silicate de sodium contenu dans 1.360 kg de lessive mdustrielle et d'un appoint d'eau de 1,36 m3.
Cette solution ~1 contient:
SiO2 .,............ 329 kg Na20 .............. 113 kg H20 ............. 2.278 kg Elle est mélangée en C avec une liqueur ~2 recyclée dont la préparation sera décrite ci-apr~s.
Cette liqueur ~2 d'aluminate de sodium contient:
SiO2 ................ 3 kg A1203 --.-............ 330 ~a20 ................. 480 H20 .............. 5.700 "
~a précipitation et la cristallisation sont réalisées dans les conditions de la description, a la température de 90C
1~2~
et avec un temps de séjour total de 6 heures.
~ e solide cri~tallisé et la liqueur résultante sont sé-parés par filtration en D.
~ .e solide est lavé sur le filtre avec 1.500 kg d'eau pui~ séchée en continu dan~ un séchoir à vis.
On obtient ainsi 1.000 kg de zéolithe A cristalli~ée contenant:
SiO2 .............. 329 kg A1203 ,,,........... 279 "
Na20 ............... 170 "
H20 ............... 222 i' 95 % des grains de zéolithe obtenus ont un diamètre com-pris entre 1 et 5,u.
~ a capacité d'échange est de 105 mg Ca/g de produit.
~ a liqueur ~3 mélange de la liqueur séparée de la zéo-lithe A et de l'eau ayant lavé cette zéolithe A contient:
SiO2 ................ 3 kg A1203 -''''' '' 51 ~ll Na20 .,............. 423 "
H20 .............. 8.500 "
Cette liqueur est concentrée par évaporation, puis 57 kg de ~oude (exprimée en Na20) lui sont ajoutés pour compenser une partie de la soude précipitée dans la zéolithe A.
On obtient ain~i une liqueur ~4 qui contient:
SiO2 ''''' 3 kg A1203 ............... 51 "
Na20 ............... 480 "
H20 ~ .............. 5.550 Dans cette iqueur ~4 sont solubili~és en B 279 k~
dtalumine (exprimée en A1202) contenus dans 516 kg d~hydrargillite humide.
, --` 112219~ ~
Cette solubilisation est faite à 100-102C avec un temps de séjour de 1 heure.
La liqueur ~2 recyclée en C est utilisée ci-dessus est ainsi obtenue.
- XEMP~E 2 Dans cet exemple, la matière première apportant la quan-tité nécessaire de silice est une matière première de co~t très faible car provenant d'une récupération de fabrication.
Cette matière premiére siliceuse est un gel de silice, ex H2SiF6, résidu d'un atelier de fabrication de fluorure d'alumi-nium ou d'un atelier de traitement des phosphates naturels en vue de la préparation de phosphates ou d'acide phosphorique.
La solution Ll de silicate de sodium est donc préparée en traitant 1.180 kg de gel de silice contenant 329 kl de silice (exprimée en SiO2) par 265 kg d'une lessive de soude contenant 113 kg de soude (exprimée en Na20) à 85C pendant 60 minutes.
Une dilution par de l'eau est ensuite effectuée pour obtenir 2,4 m3 de solution Ll qui contient:
SiO2 - 329 kg Na20 -- - 113 "
H20 ........... 2.300 "
Cette solution Ll est mélangée en C avec la même liqueur L2 rec~clée que celle de l'exemple 1.
Cette liqueur L2 d'aluminate de sodium contient:
SiO2 ............. 3 kg A1203 ........... 330 "
Na20 ............ 480 "
H20 ........... 5.700 "
~ a précipitation, la cristallisation de la zéolithe A
puis la filtration, le lavage et le ~échage de celle-ci sont réa-lisés dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
Ainsi, ~ont obtenus 1.000 kg de zéolithe A cristallisée contenant:
SiO2 ........... 329 kg A1203 ........... 279 "
Na20 ............ 170 "
~I20 ............ 222 "
95 ~ des grains obtenus ont un diamètre compris entre 1 et 5 ~.
~ a capacité d'échange est de 102 mg Ca/g de produit.
- EXEMpIE 3 Dans cet exemple, la matière première siliceuse est une lessive industrielle de silicate de Na qui permet la préparation, comme dans l'exemple 1, d'une'solution ~1 contenant:
SiO2 ........... 329 kg Na20 ............ 113 "
~2 ---...2.278 "
~'alumine est introduite sous la forme d'une ~iqueur d'aluminate de sodium prélevée dans une usine de production d'alu-mine.
Cette liqueur d'aluminate de sodium industrielle consti-tue la liqueur ~2 dans le schéma du procédé.
6 m3 sont prélevés qui contiennent:
SiO2 ............. 2 kg A1203 ........... 450 "
Na20 ............ 480 "
~ es liqueurs ~1 et ~2 préalablement chauffées à 90C, sont mélangées en C suivant la technique de la description. Il y a précipitation de silocoaluminate de sodium amorphe, gel qui est cristallisé au contact de la liqueur-mère à 95C pendant 3 heures.
~ e ~olide cristallisé est filtré, puis lavé avec 1.200 kg d'aau chaude. Il est ensuite séché en continu dan~ un séchoir 2Zl~O
à ~is.
1.000 kg de zéolithe A sont ainsi obtenus qui contien-nent:
SiO2 ............ 329 kg A1203 .......... , 279 "
Na20 ............. 170 "
H20 .............. 222 "
95 ~o des grains de ~éolithe A obtenus ont un diamatrecompris entre 1 et 6 ,u.
~a capacité d'échange est de 99 mg Ca/g de produit.
~ a liqueur ~3, mélange de la liqueur-mère et de l'eau ayant lavée la zéolithe cri~tallisée, contient;
SiO2 .............. 2 kg A1203 ........... 171 kg Na20 ~ ''''' ' 423 kg - :
H20 ........ ~.. 3.300 kg Cette liqueur est réutilisée dans l'usine de production d'alumine où elle est ren~oyée. ~ :
~'alumine ajoutée est solubilisée dans une série de bacs agités et maintenus à une température comprise entre 90 et 120C, à la pression atmosphérique. C'est la composition de la liqueur résultant des opérations effectuées en C, D et E qui permet d'opérer à la pression atmosphérique.
Un avantage important du procédé est d~a~oir les diver-ses liqueurs ~2~ ~3 et ~4 des teneurs en silice telles qu'il n'y ~122~9~
a ni en E, ni en ~, de précipitation de la silice sous forme de silicoaluminate.
Ba liqueur B2 sortant de B est recyclée en C. Elle a la composition suivante:
80 à 110 g/l de NaO~
50 ~ 65 g/l de A1203 0,2 à 0,7 g/l de SiO2 ~a solution ~1 de silicate de sodium est préparée en A
à partir de matières premières silice et soude variable suivant les critères économiques, soit lessives de ~ilicate de sodium in-dustrielles, soit silice contenue dans des sables et soude, soit soude et gel de silice récupéré dlacide fluosilicique résidu d'un atelier de fabrication de fluorure d'aluminium ou dlacide flu~rhy-drique, ou du traitement des gaz dégagés lors du traitement des phosphates naturels. On peut également utiliser des solutions sodiques de silice provenant d'un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement dans les usines de fabrication d'alumine, les teneurs en silice étant comprises entre 15 et 40 g/l et les teneurs en soude variant de 65 à 155 g/l.
~a solution ~1 doit contenir une quantité minimale de soude de façon que la liqueur ~4 ait une teneur en soude telle que la solubillsation de l'alumine en B s'effectue facilement. Il faut pour cela que le rapport molaire SiO2/Na20 dans la liqueur ~1 soit supérieur ou égal à 2,8.
~e domaine de concentration de ~1 est en général le sui-vant:
NaOH: 45 à 105 g/l SiO2: 120 à 350 g/l Cependant, la souplesse du procédé permet comme variante de faire également réagir en C en continu, directement sur du gel de silice, une solution d'aluminate de sodium recyclée ou provenant .
dtune usine de fabrication d'alumine, la totalité de la soude nécessaire à cette réactiPn ~tant apportée par la solution d'alumi-nate, qui contient entre 25 et 140 g/l de NaOH.
~ a zéolithe A produit par le procédé décrit ci-dessus possède les caractéristiques suivantes:
- Répartition granulométrique resserrée, 90 % des grains se ~ituant dans une:plage de 4 ,u pour un diamètre médian compris entre 1 et 10 u ajustable en fonction de l'utilisation prévue.
- Capacité d'échange d'ions supérieure à 85 mg Ca~+/g de produit 10 sec.
Ila zéolithe A ainsi ob-tenue convient particulièrement à
l'utilisation dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires.
~ es e~emples suivants illustrent l'invention sans toute-fois la limiter.
EX~MP~E 1 Une solution Ll de silicate de sodium est préparée à
partir de 542 kg de silicate de sodium contenu dans 1.360 kg de lessive mdustrielle et d'un appoint d'eau de 1,36 m3.
Cette solution ~1 contient:
SiO2 .,............ 329 kg Na20 .............. 113 kg H20 ............. 2.278 kg Elle est mélangée en C avec une liqueur ~2 recyclée dont la préparation sera décrite ci-apr~s.
Cette liqueur ~2 d'aluminate de sodium contient:
SiO2 ................ 3 kg A1203 --.-............ 330 ~a20 ................. 480 H20 .............. 5.700 "
~a précipitation et la cristallisation sont réalisées dans les conditions de la description, a la température de 90C
1~2~
et avec un temps de séjour total de 6 heures.
~ e solide cri~tallisé et la liqueur résultante sont sé-parés par filtration en D.
~ .e solide est lavé sur le filtre avec 1.500 kg d'eau pui~ séchée en continu dan~ un séchoir à vis.
On obtient ainsi 1.000 kg de zéolithe A cristalli~ée contenant:
SiO2 .............. 329 kg A1203 ,,,........... 279 "
Na20 ............... 170 "
H20 ............... 222 i' 95 % des grains de zéolithe obtenus ont un diamètre com-pris entre 1 et 5,u.
~ a capacité d'échange est de 105 mg Ca/g de produit.
~ a liqueur ~3 mélange de la liqueur séparée de la zéo-lithe A et de l'eau ayant lavé cette zéolithe A contient:
SiO2 ................ 3 kg A1203 -''''' '' 51 ~ll Na20 .,............. 423 "
H20 .............. 8.500 "
Cette liqueur est concentrée par évaporation, puis 57 kg de ~oude (exprimée en Na20) lui sont ajoutés pour compenser une partie de la soude précipitée dans la zéolithe A.
On obtient ain~i une liqueur ~4 qui contient:
SiO2 ''''' 3 kg A1203 ............... 51 "
Na20 ............... 480 "
H20 ~ .............. 5.550 Dans cette iqueur ~4 sont solubili~és en B 279 k~
dtalumine (exprimée en A1202) contenus dans 516 kg d~hydrargillite humide.
, --` 112219~ ~
Cette solubilisation est faite à 100-102C avec un temps de séjour de 1 heure.
La liqueur ~2 recyclée en C est utilisée ci-dessus est ainsi obtenue.
- XEMP~E 2 Dans cet exemple, la matière première apportant la quan-tité nécessaire de silice est une matière première de co~t très faible car provenant d'une récupération de fabrication.
Cette matière premiére siliceuse est un gel de silice, ex H2SiF6, résidu d'un atelier de fabrication de fluorure d'alumi-nium ou d'un atelier de traitement des phosphates naturels en vue de la préparation de phosphates ou d'acide phosphorique.
La solution Ll de silicate de sodium est donc préparée en traitant 1.180 kg de gel de silice contenant 329 kl de silice (exprimée en SiO2) par 265 kg d'une lessive de soude contenant 113 kg de soude (exprimée en Na20) à 85C pendant 60 minutes.
Une dilution par de l'eau est ensuite effectuée pour obtenir 2,4 m3 de solution Ll qui contient:
SiO2 - 329 kg Na20 -- - 113 "
H20 ........... 2.300 "
Cette solution Ll est mélangée en C avec la même liqueur L2 rec~clée que celle de l'exemple 1.
Cette liqueur L2 d'aluminate de sodium contient:
SiO2 ............. 3 kg A1203 ........... 330 "
Na20 ............ 480 "
H20 ........... 5.700 "
~ a précipitation, la cristallisation de la zéolithe A
puis la filtration, le lavage et le ~échage de celle-ci sont réa-lisés dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
Ainsi, ~ont obtenus 1.000 kg de zéolithe A cristallisée contenant:
SiO2 ........... 329 kg A1203 ........... 279 "
Na20 ............ 170 "
~I20 ............ 222 "
95 ~ des grains obtenus ont un diamètre compris entre 1 et 5 ~.
~ a capacité d'échange est de 102 mg Ca/g de produit.
- EXEMpIE 3 Dans cet exemple, la matière première siliceuse est une lessive industrielle de silicate de Na qui permet la préparation, comme dans l'exemple 1, d'une'solution ~1 contenant:
SiO2 ........... 329 kg Na20 ............ 113 "
~2 ---...2.278 "
~'alumine est introduite sous la forme d'une ~iqueur d'aluminate de sodium prélevée dans une usine de production d'alu-mine.
Cette liqueur d'aluminate de sodium industrielle consti-tue la liqueur ~2 dans le schéma du procédé.
6 m3 sont prélevés qui contiennent:
SiO2 ............. 2 kg A1203 ........... 450 "
Na20 ............ 480 "
~ es liqueurs ~1 et ~2 préalablement chauffées à 90C, sont mélangées en C suivant la technique de la description. Il y a précipitation de silocoaluminate de sodium amorphe, gel qui est cristallisé au contact de la liqueur-mère à 95C pendant 3 heures.
~ e ~olide cristallisé est filtré, puis lavé avec 1.200 kg d'aau chaude. Il est ensuite séché en continu dan~ un séchoir 2Zl~O
à ~is.
1.000 kg de zéolithe A sont ainsi obtenus qui contien-nent:
SiO2 ............ 329 kg A1203 .......... , 279 "
Na20 ............. 170 "
H20 .............. 222 "
95 ~o des grains de ~éolithe A obtenus ont un diamatrecompris entre 1 et 6 ,u.
~a capacité d'échange est de 99 mg Ca/g de produit.
~ a liqueur ~3, mélange de la liqueur-mère et de l'eau ayant lavée la zéolithe cri~tallisée, contient;
SiO2 .............. 2 kg A1203 ........... 171 kg Na20 ~ ''''' ' 423 kg - :
H20 ........ ~.. 3.300 kg Cette liqueur est réutilisée dans l'usine de production d'alumine où elle est ren~oyée. ~ :
Claims (8)
1. Procédé de préparation en continu de zéolithe A de qualité constante et homogène dans laquelle au moins 90% du produit a une granulométrie comprise dans une plage de 1 à 5 µ caractérisé par le mélange instantané et en continu à une température comprise entre 40 et 90°C dans une zone de réac-tion limitée par les deux plateaux d'une turbine tournant à
grande vitesse d'une solution de silicate de sodium contenant un léger excès de soude et un rapport molaire SiO2/Na2O supé-réeir ou égal à 2,3, contenant environ de 45 à 105 g/l de NaOH et environ de 120 à 350 g/l de SiO2 et d'une solution d'aluminate de sodium contenant un excès de soude, soit envi-ron de 80 à 110 g/l de NaOH et environ de 50 à 65 g/l de Al2O3, la précipitation de la zéolithe ayant lieu avec une agitation vigoureuse de la solution à une température élevée, la zéolithe précipitée et la liqueur résultante étant ensuite transférées en continu dans des bacs de cristallisation, l'a-gitation étant poursuivie jusqu'à cristallisation complète et la liqueur de cristallisation étant maintenue de 26 à 135 g/l environ de NaOH et de 2 à 10 g/l environ d'Al2O3, la zéolithe A étant ensuite séparée de la liqueur-mère.
grande vitesse d'une solution de silicate de sodium contenant un léger excès de soude et un rapport molaire SiO2/Na2O supé-réeir ou égal à 2,3, contenant environ de 45 à 105 g/l de NaOH et environ de 120 à 350 g/l de SiO2 et d'une solution d'aluminate de sodium contenant un excès de soude, soit envi-ron de 80 à 110 g/l de NaOH et environ de 50 à 65 g/l de Al2O3, la précipitation de la zéolithe ayant lieu avec une agitation vigoureuse de la solution à une température élevée, la zéolithe précipitée et la liqueur résultante étant ensuite transférées en continu dans des bacs de cristallisation, l'a-gitation étant poursuivie jusqu'à cristallisation complète et la liqueur de cristallisation étant maintenue de 26 à 135 g/l environ de NaOH et de 2 à 10 g/l environ d'Al2O3, la zéolithe A étant ensuite séparée de la liqueur-mère.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la liqueur-mère issue de la cristallisation et une faible teneur en alumine est recyclée après avoir été concen-trée par évaporation, puis chargée avec des quantités de soude et d'alumine compensant la soude et l'alumine précipi-tées lors de la formation de la zéolithe A.
en ce que la liqueur-mère issue de la cristallisation et une faible teneur en alumine est recyclée après avoir été concen-trée par évaporation, puis chargée avec des quantités de soude et d'alumine compensant la soude et l'alumine précipi-tées lors de la formation de la zéolithe A.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la solution d'aluminate est prélevée dans une usine de production d'alumine et renvoyée dans celle-ci après utilisation.
en ce que la solution d'aluminate est prélevée dans une usine de production d'alumine et renvoyée dans celle-ci après utilisation.
4. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution d'aluminate de sodium est saturée en alumine à la pression atmosphérique.
5. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de silicate de sodium est préparée à partir de lessives industrielles de silicate de sodium.
6. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de silicate de sodium est préparée à partir de soude et de silice contenue dans des sables.
7. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de silicate de sodium est préparée à partir de soude et de gel de silice récupéré d'acide fluosilicique.
8. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de silicate de sodium est préparée à partir de solutions sodiques de silice provenant d'un atelier de dessilicatation des bauxites.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7723373 | 1977-07-29 | ||
| FR7723373A FR2398698A1 (fr) | 1977-07-29 | 1977-07-29 | Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1122190A true CA1122190A (fr) | 1982-04-20 |
Family
ID=9193981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000308291A Expired CA1122190A (fr) | 1977-07-29 | 1978-07-27 | Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4314979A (fr) |
| JP (1) | JPS5426298A (fr) |
| BE (1) | BE869156A (fr) |
| BR (1) | BR7804900A (fr) |
| CA (1) | CA1122190A (fr) |
| CH (1) | CH634282A5 (fr) |
| CS (1) | CS225107B2 (fr) |
| DE (1) | DE2832947B2 (fr) |
| DK (1) | DK336478A (fr) |
| ES (1) | ES472183A1 (fr) |
| FI (1) | FI67791C (fr) |
| FR (1) | FR2398698A1 (fr) |
| GB (1) | GB2001614B (fr) |
| GR (1) | GR62684B (fr) |
| HU (1) | HU184163B (fr) |
| IE (1) | IE47036B1 (fr) |
| IT (1) | IT1160560B (fr) |
| LU (1) | LU80045A1 (fr) |
| NO (1) | NO782606L (fr) |
| PL (1) | PL117556B1 (fr) |
| PT (1) | PT68245A (fr) |
| RO (1) | RO75844A (fr) |
| SE (1) | SE7808201L (fr) |
| YU (1) | YU183478A (fr) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4576986A (en) * | 1978-01-31 | 1986-03-18 | J. M. Huber Corporation | Rubber compositions containing small particle size zeolites and mixtures |
| US4612342A (en) * | 1978-12-20 | 1986-09-16 | J. M. Huber Corporation | Rubber compositions containing small particle size zeolites |
| US4888378A (en) * | 1978-12-20 | 1989-12-19 | J. M. Huber Corporation | Plastic compositions containing small particle size zeolites and mixtures |
| DE2910152A1 (de) * | 1979-03-15 | 1980-10-16 | Degussa | Verfahren zur herstellung von amorphen natriumaluminiumsilikaten |
| FR2454997A1 (fr) * | 1979-04-24 | 1980-11-21 | Ugine Kuhlmann | Cristallisation de la zeolithe a lors des procedes industriels de fabrication |
| DE2941636A1 (de) * | 1979-10-13 | 1981-05-07 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung feinstteiliger zeolithischer natriumaluminiumsilikate |
| JPS6049130B2 (ja) * | 1980-12-27 | 1985-10-31 | 日本化学工業株式会社 | Ａ型ゼオライトの製造法 |
| FR2526780A1 (fr) * | 1982-05-11 | 1983-11-18 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de zeolites |
| JPS6121911A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-01-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造方法 |
| US5474753A (en) * | 1990-11-09 | 1995-12-12 | Laviosa Rhone-Poulenc | Preparation of crystalline 4A zeolites |
| GB9322529D0 (en) * | 1993-11-02 | 1993-12-22 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| IL108272A (en) * | 1994-01-05 | 1998-02-22 | Super Industry Ltd | Process for production of zeolites |
| US6773694B1 (en) | 1999-12-22 | 2004-08-10 | Uop Llc | Process for synthesizing molecular sieves |
| US6432380B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-08-13 | Albemarle Corporation | Synthesis of aluminosilicates via cofeeding an alkali metal aluminate and sodium silicate and cofeeding apparatus therefor |
| US7112316B1 (en) | 2005-08-08 | 2006-09-26 | Uop Llc | Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients |
| US8986253B2 (en) | 2008-01-25 | 2015-03-24 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Two chamber pumps and related methods |
| US9250106B2 (en) | 2009-02-27 | 2016-02-02 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Methods and devices for determination of flow reservoir volume |
| AU2010217760B2 (en) | 2009-02-27 | 2015-04-09 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Methods and devices for determination of flow reservoir volume |
| EP2438010A1 (fr) | 2009-05-06 | 2012-04-11 | Barchem LLC | Zéolithe 4a présentant de nouvelles propriétés morphologiques, et synthèse et utilisation de celle-ci |
| US20110152770A1 (en) | 2009-07-30 | 2011-06-23 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Infusion pump system with disposable cartridge having pressure venting and pressure feedback |
| US9180242B2 (en) | 2012-05-17 | 2015-11-10 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Methods and devices for multiple fluid transfer |
| US9555186B2 (en) | 2012-06-05 | 2017-01-31 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Infusion pump system with disposable cartridge having pressure venting and pressure feedback |
| US9173998B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-11-03 | Tandem Diabetes Care, Inc. | System and method for detecting occlusions in an infusion pump |
| US9180243B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-11-10 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Detection of infusion pump conditions |
| FR3063996B1 (fr) | 2017-03-17 | 2022-01-14 | Arkema France | Procede de synthese de cristaux de zeolithe avec agent d'ensemencement |
| FR3063993B1 (fr) * | 2017-03-17 | 2022-02-04 | Arkema France | Procede de synthese en continu de cristaux de zeolithe |
| FR3076828A1 (fr) | 2018-01-15 | 2019-07-19 | Arkema France | Procede de preparation de zeolithes en continu au moyen d'ultrasons |
| CN111170331A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-19 | 中国日用化学研究院有限公司 | 一种连续化制备超细4a沸石的工艺及装置 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882243A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| IT557253A (fr) | 1955-06-20 | |||
| US3055841A (en) * | 1956-06-29 | 1962-09-25 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing attrition resistant adsorbents |
| US2841471A (en) | 1956-10-23 | 1958-07-01 | Texas Co | Synthesis of selective mineral sorbents |
| US2847280A (en) | 1956-10-23 | 1958-08-12 | Texas Co | Production of selective mineral sorbents |
| US2904607A (en) * | 1957-01-29 | 1959-09-15 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of aromatics |
| US3058805A (en) * | 1958-10-03 | 1962-10-16 | Bayer Ag | Process for the production of sodium zeolite a |
| US3071434A (en) * | 1960-01-20 | 1963-01-01 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process for makling crystalline zeolites |
| GB1060794A (en) | 1963-02-27 | 1967-03-08 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of molecular sieves |
| GB1115489A (en) | 1964-07-31 | 1968-05-29 | Deputy Minister | A process to manufacture crystalline synthetic zeolites for use as molecular sieves |
| US3425800A (en) * | 1967-10-05 | 1969-02-04 | Aluminum Co Of America | Production of crystalline zeolites |
| GB1477557A (en) | 1971-06-24 | 1977-06-22 | Anglian Water Authority | Process compositions and uses of silicate products |
| GB1399598A (en) | 1971-06-24 | 1975-07-02 | Norwich | Water treatment process and apparatus |
| DE2333068C3 (de) | 1973-06-29 | 1983-06-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen kristallinen zeolithischen Molekularsiebes des Typs A und dessen Verwendung |
| AT397660B (de) | 1974-05-03 | 1994-06-27 | Henkel Kgaa | Verfahren zum waschen bzw. bleichen von textilien, mittel zur durchführung und verfahren zur herstellung |
| DE2447021C3 (de) | 1974-10-02 | 1984-03-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Kristallines Zeolithpulver des Typs A und das Verfahren zu seiner Herstellung |
| AT335035B (de) * | 1974-10-10 | 1977-02-25 | Henkel & Cie Gmbh | Stabile suspensionen wasserunloslicher, zum binden von calciumionen befahigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln |
| DE2514399C2 (de) | 1975-04-02 | 1987-01-29 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilikaten |
| DE2517218B2 (de) | 1975-04-18 | 1977-05-05 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf; Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Kristallines zeolithpulver des typs a |
| US4041135A (en) * | 1975-07-25 | 1977-08-09 | J. M. Huber Corporation | Production of high capacity inorganic crystalline base exchange materials |
| DE2533614C2 (de) * | 1975-07-26 | 1985-10-31 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten |
| DE2705088C2 (de) | 1977-02-08 | 1986-05-22 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung von überwiegend kristallinen Natriumaluminiumsilikaten |
| DE2734296A1 (de) | 1977-07-29 | 1979-02-08 | Degussa | Verfahren zur herstellung von feinteiligen, zum kationenaustausch befaehigten wasserunloeslichen silikaten |
-
1977
- 1977-07-29 FR FR7723373A patent/FR2398698A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-06-20 GR GR56548A patent/GR62684B/el unknown
- 1978-06-30 PT PT68245A patent/PT68245A/fr unknown
- 1978-07-20 BE BE189402A patent/BE869156A/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-07-25 IE IE1492/78A patent/IE47036B1/en unknown
- 1978-07-25 RO RO7894774A patent/RO75844A/fr unknown
- 1978-07-27 LU LU80045A patent/LU80045A1/fr unknown
- 1978-07-27 CS CS784988A patent/CS225107B2/cs unknown
- 1978-07-27 DE DE2832947A patent/DE2832947B2/de not_active Ceased
- 1978-07-27 CA CA000308291A patent/CA1122190A/fr not_active Expired
- 1978-07-27 SE SE7808201A patent/SE7808201L/xx unknown
- 1978-07-28 YU YU01834/78A patent/YU183478A/xx unknown
- 1978-07-28 ES ES472183A patent/ES472183A1/es not_active Expired
- 1978-07-28 IT IT68811/78A patent/IT1160560B/it active
- 1978-07-28 CH CH815578A patent/CH634282A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-07-28 GB GB787831453A patent/GB2001614B/en not_active Expired
- 1978-07-28 PL PL1978208703A patent/PL117556B1/pl unknown
- 1978-07-28 BR BR7804900A patent/BR7804900A/pt unknown
- 1978-07-28 JP JP9164878A patent/JPS5426298A/ja active Pending
- 1978-07-28 HU HU78KU534A patent/HU184163B/hu unknown
- 1978-07-28 FI FI782358A patent/FI67791C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-07-28 DK DK336478A patent/DK336478A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-07-28 NO NO782606A patent/NO782606L/no unknown
-
1979
- 1979-12-19 US US06/105,273 patent/US4314979A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI67791B (fi) | 1985-02-28 |
| DK336478A (da) | 1979-01-30 |
| FI67791C (fi) | 1985-06-10 |
| IE47036B1 (en) | 1983-11-30 |
| GB2001614B (en) | 1982-02-10 |
| RO75844A (fr) | 1981-02-28 |
| ES472183A1 (es) | 1979-10-01 |
| US4314979A (en) | 1982-02-09 |
| DE2832947B2 (de) | 1980-01-24 |
| IT7868811A0 (it) | 1978-07-28 |
| CH634282A5 (fr) | 1983-01-31 |
| GR62684B (en) | 1979-05-22 |
| PL117556B1 (en) | 1981-08-31 |
| SE7808201L (sv) | 1979-01-30 |
| CS225107B2 (en) | 1984-02-13 |
| BR7804900A (pt) | 1979-04-24 |
| GB2001614A (en) | 1979-02-07 |
| LU80045A1 (fr) | 1980-02-14 |
| PL208703A1 (pl) | 1979-03-12 |
| YU183478A (en) | 1982-10-31 |
| DE2832947A1 (de) | 1979-02-01 |
| JPS5426298A (en) | 1979-02-27 |
| NO782606L (no) | 1979-01-30 |
| IE781492L (en) | 1979-01-29 |
| HU184163B (en) | 1984-07-30 |
| FR2398698B1 (fr) | 1981-06-19 |
| FI782358A7 (fi) | 1979-01-30 |
| FR2398698A1 (fr) | 1979-02-23 |
| IT1160560B (it) | 1987-03-11 |
| BE869156A (fr) | 1979-01-22 |
| PT68245A (fr) | 1978-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1122190A (fr) | Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a | |
| US4041135A (en) | Production of high capacity inorganic crystalline base exchange materials | |
| CH631682A5 (fr) | Procede de fabrication d'un silico-aluminate de sodium cristallin de la variete 4a. | |
| CA1142501A (fr) | Procede industriel de fabrication en semi-continu de zeolithe a | |
| BE886327A (fr) | Procede de fabrication de composes de titane | |
| EP0203873A1 (fr) | Production d'alumine à partir de bauxite à gibbsite à basse teneur en silice réactive | |
| CS212744B2 (en) | Method of preparing calcium hypochlorite | |
| NZ286721A (en) | Preparation of chlorine dioxide by reduction of chlorate in the presence of alkali metal and sulphate ions; recycling regenerated alkali metal sulphate having reduced acidity | |
| US2556064A (en) | Production of potassium silicofluoride | |
| CN1063730C (zh) | 在钛白粉废硫酸液的治理中生产硫酸镁的工艺 | |
| CN115893449A (zh) | 一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法 | |
| FR2543939A1 (fr) | Procede de fabrication de zeolite a et produits obtenus | |
| CA1150711A (fr) | Cristallisation de la zeolithe a lors des procedes industriels de fabrication | |
| US2343456A (en) | Monocalcium phosphate crystallization | |
| FR2587021A1 (fr) | Procede de recuperation de l'aluminate de sodium contenu dans les boues rouges | |
| SU1824377A1 (ru) | Способ извлечения лития из литийсодержащего раствора | |
| CN113929108A (zh) | 一种含铝浓碱废液再生处理方法 | |
| CN111544954A (zh) | 一种阻燃粘胶纤维生产用凝固浴净化处理方法 | |
| EP0032854B1 (fr) | Nouveau procédé d'obtention d'un silico-aluminate cristallin de type A, à reprise d'eau élevée, et notamment de type 4A, et produit ainsi obtenu | |
| CN220837185U (zh) | 聚乙烯醇的回收系统 | |
| CN1509987A (zh) | 用糖蜜酒精废液生产钾化工产品的方法 | |
| RU2808413C1 (ru) | Способ получения жидкого стекла | |
| JP3308303B2 (ja) | アモルファスアルミノシリケートの連続製造方法 | |
| FR2608145A1 (fr) | Procede de fabrication d'hypochlorite de calcium et produit obtenu par ce procede | |
| JPS6366774B2 (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |