PL117880B1

PL117880B1 - Process for the production of carboxylated cellulose

Info

Publication number: PL117880B1
Application number: PL1979218882A
Authority: PL
Original assignee: Pfizer
Priority date: 1978-10-11
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1981-08-31
Also published as: ATE1600T1; ES8203390A1; AU516279B2; ES484868A0; US4260740A; JPS591089B2; ZA795376B; JPS5551443A; PL218882A1; EP0010871B1; AU5167679A; DE2963781D1; AR218162A1; EP0010871A1; DK354479A; BR7906486A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia karboksylowanej celulozy i jej soli, czyli ma¬ terialów o wlasciwosciach jonowymiennych, któ¬ re znajduja zastosowanie do wychwytywania jo¬ nów metali ciezkich z roztworów wodnych, np. przy obróbce scieków lub w procesach odzyslkiwa- nia metali szlachetnych.Znane sa estry celulozy zawierajace wolne gru¬ py karboksylowe a estryfikacje celulozy kwasem cytrynowym opisano jako sposób wykanczania tkanin polepszajacy odpornosc tkamiin celulozo¬ wych na gniecenie (Gagliardi i Shippee: Ame¬ rican Dyestuff Reporter, l\5 kwietnia 1063, 74).Zauwazono, ze takie materialy wykasuja wlasci¬ wosci jonowymienne. W opisie patentowym St.Zjedn. Am. nr 2 759 787 ujawniono wytwarzanie nierozpuszczalnych cytrynianów celulozy przez dzialanie na celuloze kwasem cytrynowym. Pro¬ dukty te, uzyteczne jako absorbenty substancji o wysokim ciezarze czasteczkowym, nie znalazly ogólnego zastosowania jalko materialy jonowymien¬ ne z powodu malej zdolnosci wymiennej.Obecmie stwierdzono, ze gdy na celuloze dzia¬ la sie kwasem cytrynowym, izocytrynowym lub akonitowym w szczególny, nizej opisany sposób, a otrzymany produkt poddaje sie hydrolizie w kontrolowanych warunkach, równiez nizej opisa¬ nych, to otrzymuje sie nierozpuszczalny w wodzie produkt o wysokim stopniu zawartosci skiadni- 10 15 ¦ka kwasowego i duzym udziale wolnych grup (karfooksylowych. Produkt ma znakomita trwalosc i wysoka zdolnosc wymienna. Ponadto stwierdzo¬ no, ze produkt wykazuje wybiórczosc w stosun¬ ku do metali ciezkich, np. miedzi, niklu i cyn¬ iku, w obecnosci jonów wapnia, co czyni go szcze¬ gólnie uzytecznym np. w obróbce scieków pirze- imyslowych.Przedmiotem wynaiaziku jest sposób wytwarza¬ nia karboksylowanej celulozy o wlasciwosciach jonowymiennych polegajacy na ogrzewaniu celu¬ lozy i kwasu cytrynowego, iizocytrynowego lub aklonitowego, w mieszaninie o zawartosci 30—60°/o wagowych kwasu, w zakresie temperatur 100— -^160°C, z ciaglym usuwaniem wody, do czasu przereaigowania celulozy z kwasem w ilosci co najmniej 2O0/o jej wagi i dzialaniu na otrzyma¬ ny produkt wodnym roztworem zasady, utrzy- 20 mywianym na poziomie wartosci pH 8—dl, do czasu osiagniecia zdolnosci wymiennej produktu wobec jonów miedziowych co najmniej 1,5 mili- równowaznika na gram.Otrzymana karbolkisylowana celuloza jotnowy- 2i rmienna charakteryzuje sie zdolnoscia wymienna w stosunku do jonów miedziowych 1,5—3,5 mili- równowazników na gram.Jako material wyjsciowy w sposobie wedlug wynaiaziku mozna stosowac celuloze w róznych 30 postaciach, np. rafinowany proszek celulozowy lub 117 880s surowe postacie celulozy, jak pulpa drzewna, tro¬ ciny, scinki drzewne lub makulature. Korzyst¬ nymi surowcami celulozowymi sa trociny i ma¬ kulatura, poniewaz sa tanie, a uzyskiwane z nich produkty maja pozadane wlasciwosci jonowymien¬ ne.Kwas cytrynowy, izocytrynowy lub akooiitowy stosuje sie w ilosci 30—60^/d lacznej wagi mie¬ szaniny celulozy i kwasu przed rozpoczeciem o- grzewania. Uzycie kwasu w mniejszej ilosci pro- wadziloby do wytworzenia produktów o zbyt ma¬ lej liczbie wlaczonych czasteczek kwasu i w zwia¬ zku z tym posiadajacego nie do przyjecia niislka zdolnosc wymienna. Kwas mozna stosowac w wiekszej ilosci, lecz w praktyce stwierdzono, ze zwiekszenie zawartosci kwasu w mlieszaninie po¬ wyzej 60«/o daje niewielkie korzysci. Optymal¬ ny stopien wprowadzenia kwasu do celulozy u- zyskruje sie przy jego zawartosci w mieszaninie w zakresie 40—60%. Kwasem korzystnym do sto¬ sowania w sposobie wedlug wynalazku jest kwas cytrynowy. Kwas cytrynowy mozna stosowac w postaci bezwodnej lub w postac} jednowodzianu.Mozliwe jest równiez uzycie surowego kwasu cytrynowego, otrzymanego bezposrednio z brzecz¬ ki fermentacyjnej.Mieszanine celulozy i kwasu cytrynowego, izo- cytrynowego lub afaonitowego mozna sporzadzic róznyimi sposobami. Przykladowo, mozna uzyc ce¬ lulozy i kwasu w postaci proszków, które miesza sie konwencjonalnymi sposobami mieszania ciala stalego z cialem stalym. Alternatywnie, mozna wodny roztwór kwasu natryskiwac na celuloze, w odpowiedniej suszarce, podczas mieszania. Jed¬ nakze korayistay sposób polega na sporzadizendu brei celulozy, trocin, makulatury itp. w wodnym roztworze kwasu. Breje miesza sie, a wilgotna mase suszy sie, np. rozpylowo, na tacach * w su¬ szarce lub na ogrzewanych walcach. Produikt mo¬ zna zemlec, stosownie do wymagan, otrzymujac sypki proiszdk.W sposobie wedlug wynalazku korzystne jest, by zawartosc wilgoci przed i w trakcie operacji ogrzewania byla niska. Zawartosc wody w mie¬ szaninie winna wynosic ponizej 5, korzystnie po¬ nizej 2*/o wagowych. Mieszanine celulozy i kwasu mozna wstepnie wysuszyc, np. przez ogrzewa¬ nie w temperaturze ponizej 100°C, obnizajac za¬ wartosc wody ponizej 5*/o wagowych, a dopie¬ ro potem przeprowadzic ogrzewanie w tempera¬ turze 100—li60°C. Woda powstajaca jako produkt reakcji miedzy grupami karboksylowymi kwasu a grupami wodorotlenowymi celulozy musi byc podczas ogrzewania mieszaniny odprowadzana w sposób ciagly. Usuwanie wody przeprowadza sie przez ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem, np. ponizej 1,99 • 1/04 Pa, korzystnie ponizej 0,66 • • 104 Pa. Cisnienie mozna utrzymywac na wy¬ maganym rloziomie za pomoca pompy prózniowej lub parowej pompy strumieniowej. Alternatyw¬ nie, do usuwania pary wodnej powstajacej w reaktorze mozna zastosowac strumien powietrza lub azotu. Stosowanie obnlizonego cisnienia lub strumienia azotu ma te zalete, ze ogranicza utle- ; 7 880 4 nianie. spowodowane obecnoscia powietrza, które moze prowadzic do zmiany barwy produktu, zwla¬ szcza w wyzszych temperaturach podanego za¬ kresu.Ogrzewanie prowadzi sie w zakresie tempera¬ tur 100—160°C, z tym, ze zakresem korzystnym jest temperatura 130—450°C. Temperatura nizsza przedluza czas reakcji, natomiast temperatura wyz¬ sza prowadzi do degradacji produktu. Tempera¬ tura ndizisza jest odpowiednia w przypadlku uzy¬ cia kwasu akonitowego, natomiast reakcja z kwa¬ sem cytrynowym zwykle wymaga temperatury wyzszej.„ Czas wymagany dla uzyskania wystarczajacego •stopnia przereagowania celulozy z kwasem bedzie oczywiscie zalezny od charakteru materialu wyj¬ sciowego, udzialu kwasu w mlieszaninie i typu aparatu zastosowanego do ogrzewania, jak rów- niez temperatury. W praktyce stasuje sie czas wystarczajacy do tego, by celuloza przereagowa- la z iloscia kwaisu równa co najmniej 20°/o wa¬ gowych celulozy. Wielkosc te mozna oznaczyc z przyrostu wagi produktu reakcji, po przemyciu w celu usuniecia nie przereaigowanego kwasu cy¬ trynowego. Taka próbe mozna m przeprowadzac w jakimikolwiek momencie operacji ogrzewania, po¬ bierajac próbke produktu i oznaczajac udzial roz¬ puszczalnego w wodzie materialu pozostajacego _ w mieszaninie. Ogrzewanie mozna zakonczyc po 30 przereagowaniiu wymaganej ilosci kwasu, lecz ko^ rzystnie ogrzewanie kontynuuje sie tak dlugo, do¬ póki nlie ustanie reakcja. Czas potrzebny do za¬ konczenia reakcji bedzie zalezny od poczatkowe- w_ go udzialu kwasu w mieszaninie. 39 Mieszaniny o wiekszym udziale kwasu beda poczatkowo reagowac predzej, lecz dluzszy be¬ dzie czas dojscia do staniu, w którym dalszego przylaczania kwasu do celulozy nie bedzie. W 4q praktyce, w temperaturze 140°C i przy udziale kwasu cytrynowego w mieszaninie 40—60*/o wa¬ gowych, wystarcza zwykle 2 do 6 godzin do uzy¬ skania maksymalnego wlaczenia kwasu cytryno¬ wego w czasteczke celulozy. Ilosc pozostajacego, 45 nieprizereagowanego kwasu oczywiscie zalezy od jego poczatkowego udzialu w mieszaninie. Przy wysokim udziale poczatkowym nalezy oczekiwac wiekszej ilosci nieprzereagowanego kwasu. Stwier¬ dzono, ze w odpowiednich warunkach nawet przy 50 60*/o poczatkowej zawartosci kwasu cytrynowego w mieszaninie, mozliwe jest wprowadzenie do celulozy wiecej niz polowy tej ilosci kwasu, z wytworzeniem produktu celulozowego o zawar¬ tosci kwasu cytrynowego powyzej 50% wago- 55 wych.Stwierdzono, ze obecnosc katalizatora w opera¬ cji ogrzewania jest korzystna, ulatwiajac uzyska¬ nie wyzszego stopnia wprowadzenia kwasu oraz uzyskanie produktu o wyzszej zdolnosci wyrnien- fio nej. Stosowanie katalizatora jest szczególnie wska¬ zane wówczas, gdy zródlem celulozy sa troci¬ ny lub makulatura. Odpowiednimi katalizatora¬ mi sa substancje kwasowe, np. kwas fosforowy lub sulfaminowy, a zwlaszcza 'siarczan glinu. Ka- w talizator mozna dodawac do mieszaniny w ilo-117 880 sci 0,1 do l*/o lacznej wagi mieszaniny. W przy¬ padku siarczanu glinu diLoiScda korzystna jest 0,2P/o.Jezeli to jest pozadane, produkt otrzymany po ogrzewaniu mieszaniny, jak wyzej opisano, moz¬ na przemyc woda, dla usuniecia nie przereago- wanego kwasu, katalizatora i rozpuszczalnych w wodzie produktów ubocznych. Jednakze opera¬ cje przemywania mozna pominac, zwlaszcza gdy ilosc pozostajacego kwasu jest mala, a produkt poddac dzialaniu zasady w nastejpnym etapie pro¬ cesu.Operacja hydrolizy stanowi istotna czesc sposo¬ bu wedlug wynalazku, dajac produkt o znacz¬ nie zwiekszonej zdolnosci wymiennej wobec jo¬ nów metali ciezkich. Przyjmuje sie, ze w trakcie hydrolizy nastepuje hydroliza poprzecznie przy¬ laczonych rodników kwasowych, prowadzaca do otrzymania produktu, w którym kazda grupa kwa¬ sowa jest zwiazana z celuloza jednym wiazaniem estrowym, a dwie grupy, karboksylowe tego rod¬ nika pozostaja wolne. Tak wiec, zaleznie od ilosci kwasu wprowadzonego do celulozy, mozna uzy¬ skac produkty o zdolnosci wymiennej rzedu 1,5— —35 milSrównowazniilków na gram (w stosunku do jonów miedziowych).Hydrolize zwykle prowadzi sie mieszajac pro¬ dukt podczas ogrzewania w rozcienczonym roz¬ tworze zasady o wartosci pH 8—Ul. Odpowiedni¬ mi zasadami sa sole slabych kwasów, jak wo¬ doroweglan sodu, weglan sodu, czteroboran so¬ du, octan sodu i octan amonu. Alternatywnie, mozna stosowac mocna zasade, jalk wodorotlenek sodu, utrzymujac wartosc pH roztworu w wy¬ maganym zaikresie za pomoca aparatu do auto¬ matycznego miareczkowania (pH—etat). Optymal¬ nym zalkresem pH jest 8,5—9. Jezeli dopusci sie do wzrostu pH do zbyt wysokiej wartosci, to (kwas zostaje odszczepiony z produktu. Korzyst¬ nymi zasadami sa weglan sodu i wodoroweglan sodu, gdyz wodne roztwory tych soli w sposób naturalny osiagaja odpowiedni zakres wartosci pH. Po poczatkowym pobraniu jonów sodowych, dalsze pobieranie w wolniejszym tempie, jest spo¬ wodowane, jak sie przyjmuje, hydroliza poprze¬ cznie zwiazanych grup kwasowych. Znajduje to odbicie we wzroscie zdolnosci wymiennej produk¬ tu *w stosuniku do jonów miedziowych. Wymaga¬ ny zalkres wartosci pH utrzymuje sie dodawa¬ niem, w miare potrzeby, dalszeij ilosci weglanu sodu lub wodorotlenku sodu. Zwykle odpowiedni nadmiar (np. 10%) mozna okreslic w oparciu o zawartosc kwasu cytrynowego w materliale.Obróbke zasada prowadzi sie do uzyslkania zdol¬ nosci wymiennej produfktu w stosuniku do jonów miedziowych powyzej 1,5 milirównowaznika na gram, korzysitnie tak dlugo, dopóki zdolnosc Jo¬ nowymienna produktu nie przestanie wzrastac.Wskaznikiem jest ustanie pobierania zasady z roztworu. Ilosc zasady w roztworze oznacza sie przez miaireczkowanlie próbki kiwasiem wobec od¬ powiedniego wskaznika. W pralktyce, wystarcza¬ jacym czasem hydrolizy prowadzonej w tempe¬ raturze pokojowej- jest 1 do 24 godzin. Czas reak¬ cji mozna oczywiscie skrócic przez podniesienie temperatury, nalezy jednak postepowac ostroznie, by hydroliza nie spowodowala odlaczenia kwa.su od produktu. Nastepnie produkt odsacza sie, prze¬ mywa i suszy, otrzymujac karboiksylowana celu¬ loze w postawi soOii sodowej. Stosujac odpowied¬ nia zasade mozna otrzymac produkt w postaci soli innych metali alkalicznych.Zdolnosc wymienna produktu w stosunku do ao miedzi oznacza sie odwazajac próbke produktu i wprowadzajac ja do znanej objetosci roztworu o znanym stezeniu miedzi, np. do roztworu siar¬ czanu miedzi o stezeniu 500 czesci na milion.Zawiesine miesza sie w ciagu 2 godzin i prze- 15 sacza. Staly produkt przemywa sie, przesacza, a przesacz uzupelnia do okreslonej objetosci i oz¬ nacza w nim stezenie miedzi standardowym spo¬ sobem analitycznym, np. wagowo lub spdktrosfco!- pia absorpcji atomowej. Hosc miedzi zaabsorbo- 20 wanej przez produkt oblicza sie z ilosci miedzi pozostalej w roztworze.Cytryiniainowane celulozy o zdolnosci wymiennej w stosunku do jonów metali ciezkich 1,5—3,5 mi¬ lirównowaznika na gram,. sporzadzone sposobem 25 wedlug wynalaziku, sa produlktami nowymi, o zdol¬ nosci wymiennej nie uzyskiwanej w dotychcza¬ sowych cytrynianojwych produktach celulozowych.'Karbolksylowane celulozowe substancje jonowy¬ mienne otrzymane sposobem wedlug wynalazku 30 sa slabo kwasne i nadaja sie do wielu róznych zastosowan, np. do odzyskiwanlia antybiotyk6w.Stwierdzono, ze materialy te posiadaja zdolnosc usuwania jonów metali ciezkich, np. miedzi, cyn¬ ku, nilMu, kadmu, rteci lub srebra z roztworów 35 wodnych i dlatego sa szczególnie uzyteczne w ta¬ kich operacjach, jako czynniki wychwytujace jo¬ ny metali ciezkich ze scieków przemyslowych, w róznorakich procesach obróbki wody i odzysku metali szlachetnych, np. srebra, z pozostalosci. 40 Ponadto stwierdzono, ze karboksylowane substan¬ cje celulozowe otrzymane sposotoem wedlug wyna¬ lazku wykazuja wybiórczosc w stosuniku do jonów metali ciezkich w obecnosci jonów wapnia. Czyni to te pnodulkty szczególnie wartosciowymi na obszarach 45 zaopatrywanych w twarda wode luib w procesach obróbki np. scieków galwanlizerskich, gdzie dla obnizenia zawartosci jonów metali stosuje sie do¬ datek wapna -do roztworu.Usuwanie jonów metali ciezkich z roztworów 50 wodnych polega na kontaktowaniu roztworu z karboksylowana celuloza jonowymienna.Sposób wytwarzania karboksylowanej celulozy jonowymiennej wedlug wynalazku zilustrowano przekladami. 55 Przyklad I (A) Mieszanine makulatury (1,00 kg), jednowo- dzdanu kwasu cytrynowego (1,50 kg) i wodzianu siarczanu glinu (5 g) mieszano z woda (10 li¬ tr6w) w pojemniku ze stali nierdzewnej. Po kil- eo lnu godzinach wilgotna mase wysuszono w tempe¬ raturze 70°C w suszarce z wymuszonym przeply¬ wem powietrza, do zawartosci wody ponizej 2§/o wagowych, po czym produkt zmielono i przesia¬ no przez sito 1 mesh tj. 0,15 oczek/cm2.« »(B) Ozesc produktu z czesci (A) (600 g) mie- y/ 117 880 szamo podczas ogrzewania, pod cisnienieni 146 • • liO4 Pa utrzymywanym za pomoca pompy próz- oLowej, w naczyniu o pojemnosci 5 litrów. Tem¬ perature 140°C osiagnieto po 6 godzinach i u- trzymywano ja w ciagu dalszych 2 godzin. Po zakonczeniu tego okresu na malej próbce pro¬ duktu stwierdzono, ze jest on w 73,2°/o nieroz¬ puszczalny w wodzie. Produikt reakcji (544 g) zawieszono w wodzie i po uplywie 3 godzin prze- isaczono, przemyto mala objetoscia wody i wysu¬ szono. Wydajnosc (398 g) wskazuje, ze celuloza przereagowala z kwasem w ilosci 85% jej wa¬ gi.(C) Pozostalosc z czesci (B) zawierzono pod¬ czas mieszania w wodzie (1 litr) i w 10 równych porcjach, w 10 minutowych odstepach czasu, do¬ dano roztwór wodoroweglanu sodu (300 g) w wo¬ dzie (3 litry). Nastepnie dodano dalszych 300 g wodoroweglanu sodu, mieszano zawiesine w cia¬ gu dalszych 3 godzin i pozostawiono w spoczyn- iku w diagu nocy w temperaturze pokojowej. Pro¬ dukt odsaczono, przemyto woda (3 X 1,5 litra) i suszono w temperaturze 85°C, w ciagu 36 go¬ dzin, w suszarce z wymuszonym obiegiem powie¬ trza. Produkt koncowy (397 g) mial zdolnosc wy¬ mienna w stosunku do jonów miedziowych 99,3 mg miedzi (g) 3,13 milirównowazników (g). 16 15 20 25 czo jak w przykladzie II, stosujac rózne propor¬ cje makulatury i kwasu cytrynowego. Ogrzewa¬ nie prowadzono pod cisnieniem obnizonym do 0,66 • 104 Pa w róznych warunkach temperatury i w róznym czasie. W tablicy 1 zestawiono sto¬ sowane warunki, wydajnosc i stopien nierozpu- szczalnosci produktu po etapie ogrzewania oraz zdolnosc jonowymienna produktu (w stosunku do jonów mieidiziiowyich) po etaipdie hydrolizy.Przyklad IX l(A) Trociny (120 g) dodano do roztworu Jed^ nowodzianiu kwasu cytrynowego (20 g) i wodzia- nu siarczanu glinu (0,08 g) w wodzie (400 ml).Mieszanine podgrzano do wrzenia i mieszano w ciagu 2 godzin, doprowadzajac ja do konisystten- cji pasty, po czym wysuszono w suszarce w tem¬ peraturze 90°C, w ciagu 16 godzin, do zawartosci wilgoci ponizej 2%.(B) IB g produktu z czesci (A) mieszano ogrze¬ wajac w naczyniu szklanym w temperaturze 150°C, pod cisnieniem 0,66 • 10* Pa w ciagu 2 godzin, uzyskujac 11,4 g produktu w 95,6*/o ndierozputsz- czalnego w wodzie, co wskazuje, ze trociny prze- reagowaly z kwasem cytrynowym w ilosci rów¬ nej 44°/o ich wagi.(C) Produkt z czesci (B) (10,25 g) zawieszono w [Przyklad III IV V VI VII VIII Makula/tura */o '40 40 50 (50 ' 60 60 Kwas (cytrynowy */0f 60 60 50 50 '40 /40 i Ta Tiempera- Jtura °G 140 160 ;50 160 140 160 b 1 i c a I i Czas gjodztin 12,0 2,0 [2J5 (2,5 12,6 12,0 Wydajhosc |% I&5J8 194,3 1*2,15 180,0 i95;4 85,2 Czesc nieroz¬ puszczalna */q 153,5 |55,0 165,0 |7«,0 l79,0 90,5 Zdolnosc wy- Imienna po hy- idrolizlie imiill- równowaiz- ników/g '2,62 (2JB4 2,75 12,87 12,33 i2,60 Przyklad II. Makulature (10,0 g) macerowano w ciagu 20 minut w 200 ml zdejonizowanej wo¬ dy, zawierajacej 10 g jednowodzianu kwasu cy- M trynowego. Mieszanine suszono w temperaturze 70°C w ciagu nocy, a produkt zmielono i prze¬ siano przez sito 100 mesh tj. 1552 oczka/cm2. Drob¬ ny proszek poddano reakcji w temperaturze 145°C, pod cisnieniem obnizonym do 0,66 • 104 Pa w ciagu 4 godzin, otrzymujac produikt (19,5 g) w 87% nierozpuszczalny w wodzie. Produikt oziebio¬ no i zdyspergowano poprzez mieszanie w ciagu godziny w 1 M roztworze wodoroweglanu sodu (150 ml). Po odsaczeniu produkt przemyto do odczynu obojetnego i wysuszono w temperatu¬ rze 75°C. Produkt (17,1 g) mial zdolnosc wymien¬ na miedzi 2,4 miilirównowazriików/g.Przyklady III—VIII, Postepowano zasadni- w 300 ml 1 M wodoroweglanu sodu i w ciagu no¬ cy mieszano w temperaturze pokojowej. Staly material odsaczono, kilkaikrotnJie przemyto woda i w ciagu 48 godzin suszono w temperaturze 60°C w susza/rce z wymuszonym przeplywem powie¬ trza. Produkt (9,85 g) wykazywal zdolnosc wy¬ mienna w stosunku do jonów miedzi 2,85 mdli- równowazników/g.Przyklady X—XIII. Postepowano jak w przykladzie IX, stosujac rózny stosunek trocin do kwasu cytrynowego i prowadzac ogrzewanie w ciagu 3 godizdn w temperaturze 140°C, pod cis~ nieniiem 1*99 • HO4 Pa. W tablicy 2 zestawliono Stosowane udzialy skladników, wydajnosc, nieroz- puszczalnosc produktu po etapie ogrzewania oraz zdolnosc wymienna produktów (w stosunku do jionów miedziowych) przed i po etapie hydro¬ lizy.117 880 Tablica 2 10 j IPnzyJkfcad X XI xn XIII .Trociny g (7X) (6,0 ^,0 14,0 Jedno- rwbdzian (kwasu icytryoo- ¦ fwegjo g ao M 6,0 [Siarczan glinu k 0,22 0,02 /0,02 0,02 | Wydajjnosc ig 7,8 7£ j 'Ozesc (nierozpu¬ szczalna aoo <96 78 89 [Pojemnosc Cu?+ imilirównowazniikówi/lg (przed hydroliza 0,24 0,39 0,50 0,50 ipo hydrolizie 1,76 2,28 (2,79 I3J10 Przyklad XIV. Postepowano jak w przykla¬ dzie XII, z tym, ze ogrzewanie prowadzono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 117°C, w ciagu 20 godzin, otrzymujac 9,3 g produktu w $0% nieroizpuszczalnego w wodzie. Po hydro¬ lizie produkt wykazywal zdolnosc wymienna jo¬ nów miedzi 2,5 milirdwnowaznikóiwt/g.Przyklad XV. Mieszanine proszku celulozo¬ wego <6,5 g) fcwa&u cytrynowego (wodzian) (3,5 g) i siaaxaaanu glkiu (0,02 g) beltano w wodaie. Po 30 minutach wilgotna mase suszono w tempe¬ raturze 70°C, w ciagu nocy, do zawartosci wil¬ goci ponizej 2°/o. Produkt zmielono i przesiano przez sito 100 mesh tj. 1552 oczka/cm2. Drobny proszek ogrzewano w naczyniu szklanym w 140°C, na lazni olejowej, pod cisnieniem 0,66 • 104 Pa (utrzymywanym za pomoca pompy prózniowej), w ciagu 3 godzin, otrzymujac produkt (9,9 g) 85°/o nierozpuszczalny w wodzie.Pirodukt przemyto woda (2 X 200 ml) i zawie¬ szono w 300 ml 1 M wodoroweglanu sodu. Mie¬ szanine mieszano w ciagu 1\6 godzin w tempe¬ raturze pokojowej, produkt odsaczono, kilkakrot¬ nie przemyto woda i wysuszono w temperaturze 60°C w suszarce z wymuszonym przeplywem po¬ wietrza. Produkt (8,0 g) mial zdolnosc wymienna wobec jonów miedziowych 1,65 milirównowazni- ków/g.Przyklady XVI-^XVIII. Postepowano jak w przykladzie XV, stosujac nastepujace katalizatory i otrzymujac produkty o przedstawionej w tabli¬ cy 3 zdolnosci wymiennej w stosunku do jonów miedzi. W nieobecnosci katalizatora produkt ma zdolnosc wymienna Cu2+ 1,1 miilirównowaznika/g.Tablica 3 (Pffzy- ikjted XVI XVII XVIII Katalizator NH2£03H NH2S03H H3PO4 !(90°/o) /Ciezar * im 0,5 0,2 Zdolnosc wy- imienna Cu2+ imlilirównowaz- (ników/g 1,65 1,5 20 25 30 35 40 Przyklad XIX. Postepowano zasadniczo jak w przykladzie II, lecz stosujac makulature (4 g). i surowa, wolna od komórek brzeczke fermen¬ tacyjna zawierajaca kwas cytrynowy (6 g). Po reakcji w temperaturze 135°C pod cisnieniem 0,66 • 104 Pa, w ciagu 2,5 godzin, produkt hy- droiizowano wodoroweglanem sodu jak opisano w przykladzie II, otrzymujac produkt koncowy o zdolnosci wymiennej w stosunku do jonów miedziowych 2,74 milirównowaznilka/g.Przyklad XX. Mieszanine proszku celulozo¬ wego (4 g) i kwasu akonitowego (7,1 g, czystosc 84%) rozbeltano w wodzie, wysuszono i ogrzewa¬ no w temperaturze 145°C pod cisnieniem 0,66 • • 104 Pa, jak opisano w przykladzie XV, otrzy¬ mujac produkt (7,42 g), który byl w 65% nieroz¬ puszczalny w wodzie.Produkt przemyto i hydrolizowano jak poprzed¬ nio, otrzymujac produkt o zdolnosci wymiennej wobec jonów miedziowych 3,13 milirównowazni- kówi/g.Przyklad XXI.(A) Trociny (80 g) dodano do roztworu jedno- wodzianu kwasu cytrynowego (125 g) w zdemi- merailiizowamej wioidzie (100 ml) i mieszano do jed¬ norodnej konsystencji. Wilgotny produkt wysu¬ szono na tacach w suszarce z wymuszonym prze- 45 plywem powietrza w temperaturze 90°C, do za¬ wartosci wilgoci ponizej 5%.(B) 56,9 g produktu z (A) poddano reakcji w temperaturze 120—1380C w obrotowej suszarce prózniowej, pod cisnienieniem 0,88 • 104 Pa w 50 ciagu 2 godzin, otrzymujac 52,1 g produktu w 63,7% nierozpuszczaLnego w wodzie, co wskazuje, ze trociny przerea@owaly z kwasem cytrynowym w ilosci 44% ich wagi.(C) Surowy produkt z (B) zawieszono w zdemi- 55 neralizowanej wodzie (400 ml) i mieszano w cia¬ gu 2 godzin. Produkt odsaczono, zawieszono w roztworze weglanu sodu (24,6 g) w wodzie (283 ml) i mieszano w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin. Produkt odsaczono, przemyto woda do 60 uwolnienia od pozostalego weglanu sodu i suszo¬ no w ciagu nocy w suszarce prózniowej. Pro¬ dukt koncowy (35,0 g) mial zdolnosc wymienna w stosunku do jonów miedziowych 3,04 milirów- nowazniika/g.Przyklad XXII. Zmieszano trociny (10,0 g), •5\ 11? 880 11 12 kwas cytrynowy (15,0 g) i wode (60 ml), a wil¬ gotna masa suszono w oiagu nocy w suszarce w temperaturze 70°C. Produkt ogrzewano w su- ¦szairce w temperaturze 140—il50°C w ciagu 3 go¬ dzin, pod aisnieniem atmosferycznym, stosujac po- 5 wolny przeplyw powietrza dla usuwania pary •wodnej powstajacej w reakcji.Produkt (215,7 g) przemyto woda (50 ml), a po¬ zostalosc zapeszono w 1 M roztworze wodoro¬ weglanu sodu (650 ml) i w ciagu kilku godzin w mieszano w temperaturze pokojowej.Produkt odsaczono, przemyto woda do uwol- niieniia od wodoroweglanu sodu d wylsiuiszono w temperaturze 70°C. Produkt koncowy (13,0 g) mial zdolnosc wymienna jonów miedziowych 2,93 mili- i* •r 6wnoiwazniików/g.Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania karboksyiowanej celu¬ lozy jonowymiennej, znamienny tym, ze miesza¬ nine celulozy i kwasu cytrynowego, izocytryno- wego kub akonitowego, a zwlaszcza kwasu cy¬ trynowego, zawierajaca 30^60°/o wagowych kwa- 25 su, ogrzewa sie w temperaturze zawartej w za¬ kresie l€0—I160°C, z ciaglym usuwaniem wody, do czasu prziereagowania celulozy z kwasem W lilosci co najmniej 20% jej wagi i na otrzymany produkt dziala sie wodnym roztworem zasady, utrzymywanym na poziomie wartosci pH 8—11, do czasu osiagniecia zdolnosci wymiennej .produk¬ tu wobec jonów miedziowych co najmniej 1,5 mi- lirównowazników na gram. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie celuloze w postaci trocin lub ma¬ kulatury. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas w ilosci 40—60fyo wagowych mieszaniny. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine ogrzewa sie w temperaturze za¬ wartej w zakresie li30^150°C. i5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed ogrzewaniem mieszanine suszy sie do zawartosci wilgoci ponizej 5%. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze podczas ogrzewania odprowacfca sie w isposób ciagly wode a ogrzewanie prowadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po ogrzaniu na produkt dziala sie wodnym roztworem weglanu sodu lub wodoroweglanu so¬ du o wartosci pH 8,5—9,0. btt-3, z. 409/S2 Cena 100 zl PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania karboksyiowanej celu¬ lozy jonowymiennej, znamienny tym, ze miesza¬ nine celulozy i kwasu cytrynowego, izocytryno- wego kub akonitowego, a zwlaszcza kwasu cy¬ trynowego, zawierajaca 30^60°/o wagowych kwa- 25 su, ogrzewa sie w temperaturze zawartej w za¬ kresie l€0—I160°C, z ciaglym usuwaniem wody, do czasu prziereagowania celulozy z kwasem W lilosci co najmniej 20% jej wagi i na otrzymany produkt dziala sie wodnym roztworem zasady, utrzymywanym na poziomie wartosci pH 8—11, do czasu osiagniecia zdolnosci wymiennej .produk¬ tu wobec jonów miedziowych co najmniej 1,5 mi- lirównowazników na gram.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie celuloze w postaci trocin lub ma¬ kulatury.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas w ilosci 40—60fyo wagowych mieszaniny.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine ogrzewa sie w temperaturze za¬ wartej w zakresie li30^150°C. i

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed ogrzewaniem mieszanine suszy sie do zawartosci wilgoci ponizej 5%.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze podczas ogrzewania odprowacfca sie w isposób ciagly wode a ogrzewanie prowadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po ogrzaniu na produkt dziala sie wodnym roztworem weglanu sodu lub wodoroweglanu so¬ du o wartosci pH 8,5—9,0. btt-3, z. 409/S2 Cena 100 zl PL