PL120663B1 - Method of manufacture of self-crosslinking binders for cathodically depositable electrophoretic varnishes dlja ehlektroforeticheskikh lakov,kotorye mogut byt'naneseny katodnym sposobom - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania samosieciujacych lepiszcz do katodo¬ wo dajacych sie osadzac lakierów elekftroforetycz- nyich na drodze reakcji grupy hydroksylowej, ewentualnie zmodyfikowanych kwasami mono- i/ /lufb dwiukarfooksyiLowymi amonowych adduktów zywicy epoksydowej z nienasyconymi i zasado¬ wymi monoizocyjanianami w obecnosci izocyjania- nowanych rozpuszczalników. Lepiszcza te po zobo¬ jetnieniu kwasami sa rozcienczalne iwoda, daja sie elektrycznie osadzac na katodzie, a na drodze polimeryzacji termicznej daja sie sieciowac bez dodatkowych skladników utwardzajacych.Z opisów patentowych Republiki Federalnej Nie¬ miec nr mar 27 07 405, 27 07482, 27 55 538 i 27 56 808 oraz z austriackich opisów patentowych nr nr 343 7G9 i 346 989 znane sa dajace sie na drodze polimeryzacji termicznej sieciowac lepiszcza do ka¬ todowo dajacych sie osadzac lakierów elektrofore- tycznych, w przypadku których odpowiednie za¬ sadowe i/lufo dajace sie polimeryzowac grupy funk¬ cyjne wprowadza sie za pomoca zasadowych i/lub dajacych sie polimeryzowac preproduktów mono- izocyjanianowych do odpowiednich zywic polime- ryzacyjnych, polikondensacyjnych lub poliaddy- cyjnych.Powloki lakiernicze, otrzymane za pomoca tam opisanych produktów, spelniaja zasadniczo wszyst¬ kie wymagania, które w praktyce stawia sie tej grupie lepiszcz. Patrzac ze strony technologii pro¬ dukcji d przetwarzalnosci wykazuja one jednak jeszcze niedogodnosci.I tak wytwarzanie tych produktów w wielu przypadkach wymaga scislego zestrojenia uply- 5 wu czasu przy wytwarzaniu przewaznie tylko o- graniczenie skladowalnych produktów posrednich, zastosowania róznych jednostek produkcyjnych oraz stosunkowo dlugich czasów produkcji.Nie (optymalna dyegpergowalnosc stanowi w |prze- io twónstwlie tych produktów nie dajaca sie latwo pokonac niedogodnosc, która zwlaszcza przejawia sie podczas rozcienczania tego materialu do ste¬ zenia kapieli.Stwierdzono obecnie, ze wady dotychczas sto- 15 sowanych produktów mozna pokonac na drodze zastosowania mieszanego, zasadowe i dajace sie polimeryzowac grupy funkcyjne wykazujacego pre- produktu monoizocyjanianowego. Bylo zaskakujace i nie do przewidzenia, ze wytwarzanie takiego 20 mieszanego preproduktu (przy dotrzymaniu okre¬ slonych warunków) jest w ogóle mozliwe wedlug „sposobu jednonaczyniowego".Sposób polega wedlug wynalazku na tym, ze (A) jeden mol izocyjanianu o* ogólnym wzorze * OCN^R—(NCO)n, przy czym R stanowi aroma¬ tyczny, alifatyczny lub cykloalifatyczny rodnik weglowodorowy a n jest równe liczbie 1 lub 2, w temperaturze 0—5d°C, korzystnie w temperatu¬ rze 20—30°C, a) w przypadku n=l poddaje sie 30 reakcji z 0,1—0,5 mola, liuto w przypadku n=2 120 663120 663 poddaje sie reakcji z-0,1—(1,0 mola, trzeciorzedo¬ wej dwualkiloalkanoloaminy, a nastepnie b) w przypadku n=l poddaje sie reakcji z 0,5—0,9 mola, lub w przypadku n=2 poddaje sie reakcji z 1,0— 1,9 mola, zwiazku majacego jedna wolna grupe hydroksylowa i 1—3 grup CH2=CRi, przy czym Ri oznacza aitom wodoru lub grupe CH3, i (B) ten tak otrzymany, srednio jedna wolna grupe izocy- jaoianowa wykazujacy preprodukt przereagowuje sie z grupami hydroksylowymi aminowego ad- duktu zywicy epoksydowej w temperaturze 10— 100°C, korzystnie w temperaturze 40^8O°C, do wartosci izocyjanianowej równej liczbie zero, przy czym stosunki ilosciowe skladników dobiera sie tak, zeby.,produkt ostateczny w 1000 jednostek cielaku korzystnie 0,5-^2,5, krancowo lub bocznie usytuo¬ wanych wiazan podwójnych i co najmniej 0,15, kahzf&fo1&*tiJ&-^L2fi, zakadowych atomów azotu.Nieoczekiwanie produkty, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, obok omówionych zalet wy¬ kazuja w praktykowanym zakresie pH znacznie lepsza rozpuszczalnosc w wodzie niz dotychczas stosowane produkty, przy czym nawet zwykle wy¬ stepujace podczas "rozcienczania znanych zywic roz¬ puszczalnych w wodzie „góra lepkosci" pojawia sie tylko w silnie oslabionej postaci.Wreszcie zaskakujacym bylo, ze wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku lepiszcza po zobojetnie¬ niu kwasami i po rozcienczeniu woda w korzyst¬ nym dla przetwórstwa zakresie pH=5,0<—7,0 w ca¬ lym technicznie interesujacym zakresie stezen 70— 10% tworza dlugotrwale stabilne roztwory. Dzieki temu, mozliwe jest latwe napelnianie róznych u- rzadzen do powlekania elektroforetycznego, jak i uzupelnianie materialu malarskiego.Efla wytwarzania przydatnych preproduktów Lzo- cyjamianowych jest sprawa istotna, aby obok sto¬ sunków ilosciowych byla tez dotrzymana kolej¬ nosc postepowania w reakcji. Zarówno w przy¬ padku równoczesnego dodania skladników (a) i flb), jak i w przypadku odwrotnej kolejnosci dodawa¬ nia — (b) przed (a) — powstaja wysokolepkie pre- produkty, które podczas reakcji z zywica osnowo¬ wa prowadza do produktów trudno przetwarzal- nych lub zzelowanych.Jako izocyjaniany o ogólnym wzorze OCN—R— — fatyczny lub cykloaflifatyczny rodnik a n jest rów¬ ne liczbie 1 lub 2, mozna przykladowo stosowac izocyjaniany aromatyczne, takie jak dwuizocyja- nian 2,4- lub 2,6- toluilenu lub produkty jego di- mefyzacji lub trimeryzacji, 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylometan, 4,4',4"-trójizocyjaniano trójfenylo- metan, tris-toluilenoizocyjanian, trójmetylopropanu, tiofosforan tris-4-izocyjanianoifenylowy, albo izo¬ cyjaniany cykloalifatyczne, takie jak dwuizocyja- noizoforonu 1,4-dwuizocyjanian cyfcloheksanu oraz izocyjaniany alifatyczne, takie jak 1,6-dwudzoCyja- nian trójmetyloszesciometylenu, trójizocyjanian tris^szesciometylenu.Jako trzeciorzedowe dwualkiloalkanoloaminy [skladniki (a)] stosuje sie korzystnie dwumetylo- etanoloamine, dwuetyloetanoloamine, dwumetylo- propanoloamine, dwuetylopropanoloamine oraz ich homologi lub izomery.Jako skladniki flb), tzn. jako zwiazki majace jed¬ na wolna .grupe hydroksylowa i 1—3 grup CH2= 5 =CRi, przy czym Ri stanowi atom wodoru lub grupe metylowa, wchodza w rachube zwlaszcza estry hydroksyaikjilowe kwasu akrylowego lub me¬ takrylowego, takie jak /met/akrylan hydroksyety- lowy, /met/akryflan hydroksypropyiowy oraz ich 10 wyzsze homologi lub izomery, albo mono/met/ak¬ rylan trój-, czteropropyienowiego glikolu, dwu/met/ akrylan trójmetylolopropanu, tróji/lmettekrylan pen- taerytrylu, eter dwuallilowy trójmetylolopropanu, eter trójalMowy pentaerytrytu. 15 'Wytwarzanie preproduktu izocyjanianowego na¬ stepuje w ten sposób, ze w pierwszym etapie ami¬ ne calkowicie przereagowuje sie z izocyjanianem w temperaturze 0—50°C, korzystnie w temperatu¬ rze 20^-3O°C, a nastepnie do reakcji wprowadza m sie nienasycony skladnik (b). Poniewaz obie te re¬ akcje sa silnie egzotermiczne, to korzystne jest po¬ wolne dodawanie skladników (a) i (b) do izocyja¬ nianu.Stosunki ilosciowe izocyjanianu i skladników (a) m i srednio jedna wolna gorupe izocyjanianowa. Na 1 mol izocyjanianu, w przypadku stosowania dwu- izocyjaniamu (n=l) jako materialu wyjsciowego wprowadza sie 0,1—0,5 mola dwualkiloalkanolo- 30 aminy, a w przypadku stosowania trójizocyjania- nu (n=2) wprowadza sie 0,1—1,0 mola dwualkilo¬ alkanoloaminy. Ilosc tego nienasyconego zwiazku waha sie odpowiednio dla przypadku n=l mie¬ dzy 0,5 i Ofi mola, a dla przypadku n=2 miedzy U lyO i 1,9 mola.Stosowane w etapie (B) zywice epoksydowe, ma¬ jace ugrupowania zasadowe, otrzymuje sie na dro¬ dze reakcji oksiranowych ugirupowan zwiazków dwu- lub poliepoksydowych z drugorzedowymi 40 aminami w temperaturze 60—160aC. Ewentualnie mozna grupy oksiranowe przed reakcja z amina czesciowo przereagowac z kwasami monokarbo- ksylowymii. Dalsza metoda modyfikowania zywic epoksydowych polega na tym, ze 2 mole zwiazku 45 dwuepoksydiowego z 1 molem alifatycznego kwasu dwukanboksylowego i 2 molami drugorzedowej aminy równoczesnie lub w oddzielnych reakcjach przereagowuje sie w temperaturze 100—460°C.Odpowiednimi zwiazkami epoksydowymi sa gli- 50 cydylowe etery fenoli lub oowolaków fenolowych, glicydylowe estry alifatycznych, aromatycznych lub cykloaiifatycznych kwasów wielokarboksylowych, glicydylowe etery alifatycznych lub cykloaiifatycz¬ nych dioli lub podioli. Szczególowe omówienie tych 56 substancji znajduje sie w publikacji A. M. Pa- auk^a pt. „Epoxiidverbindungen und Epoxidharze", wydawca Yerlag Springer 1956.Korzystnymi zwiazkami dwuepoksydowymi sa dwuglicydyloiwe etery fenoli, zwlaszcza produkty oo reakcji 4,4'4is-/hydroksyfenylo/-propanu (bisfenolu A) wzglednie jego uwodornionych lub alkilo- lub chlorowcopodstawionych pochodnych z epichlorio- hydryna.Jako drugorzedowe aminy do wytwarzania ami- 65 nowych adduktów zywicy epoksydowej stosuje sie120 663 przykladowo dwualkiloaminy, takie jak dwume- tyioamina, dwuetyloamina oraz ich homologi i izo- mery, nadto cykliczne aminy, takie jak etyliemo- v iimina, inorfdlina i inne.Korzystnie stosuje sie dwualkanoloaminy, takie jak dwuetanoloaimina, dwupropanoloamina, dwu- butanoloamina i ich homologi.Do modyfikacji (powolanymi kwasami monokar- boksylowymi sa zwlaszcza kwasy dlugolancucho- wych olejów tluszczowych oraz produkty ich che¬ micznego przeksztalcenia. Wprowadzane kwasy dwukarboksylowe moga byc nasycone lub niena¬ sycone, takie jak np. kwas fumarowy, -malonowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, pimelinowy, korkowy, azelainowy, sefoacynowy, tetradekano- dwukarboksylowy lub diimeryczne kwasy tluszczo¬ we.Etap (SB) reakcji, mianowicie reakcji aminowe¬ go adduktu zywicy epoksydowej z preproduktem izocyjanianowym, nastepuje w temperaturze 10— 100°C, korzystnie w temperaturze 40—80°C, ewen¬ tualnie w obecnosci izocyjanianowych rozpuszczal¬ ników, az do osiagniecia wartosci izocyjanianowej praktycznie równej zero. Stosunek ilosciowy mie¬ dzy skladnikami dobiera sie tak, by produkt osta¬ teczny w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego zawieral co najmniej 0,5, korzystnie 0,5—2,5 zasa¬ dowych atomów azotu i co najmniej 0y5, korzyst¬ nie 0,5—2,5 dajacych sie polimeryzowac wiazan podwójnych.Zasadowe ugrupowania skladników kationowych zobojetnia sie organicznymi i/lub nieorganicznymi kwasami, np. kwasem mrówkowym, octowym, mlekowym, fosforowym itp. Stopien zobojetnienia zalezy w poszczególnych przypadkach od wlasci- ! 10 15 20 25 30 wosci stosowanego lepiszcza. Na ogól dodaje sie tyle kwasu, aby srodek powlokowy wykazywal od¬ czyn o wartosci pH=4—9, korzystnie pH=5—8, i mógl bez trudnosci byc rozcienczany woda lub dyspergowany w wodzie. Stezenie lepiszcza w wo¬ dzie zalezy od parametrów postepowania w prze¬ twórstwie meitoda elektroforetyczna i miesci sie w zakresie 2^-30l0/o. wagowych, korzystnie w zakresie 5^15% wagowych. Po osadzeniu powloke utwar¬ dza sie w temperaturze 130h-2OO°C, korzystnie w temperaturze 150—170°C. Czas utwardzania wynosi 5—30 minut, zwykle 10—25 minut.Podane nizej przyklady objasniaja wynalazek, Wszystkie podane czesci i procenty, o ile nie po¬ dano inaczej, sa czesciami wagowymi lub procen¬ tami wagowymi.Wytwarzanie preproduktów. A) Skladniki zawie¬ rajace grupy hydrokyslowe.W naczyniu reakcyjnym, zaopatrzonym w mie¬ szadlo, termometr, doprowadzenie gazu obojetnego i chlodnice zwrotna kazdorazowo zywice epoksy¬ dowa tak rozciencza sie rozpuszczalnikiem, aby produkt koncowy wykazywal stezenie 70*/t, wpro¬ wadza sie ewentualnie kwas mono- lub dwukar- boksylowy oraz dwuetanoloamine, i mieszajac mieszanine te ostroznie ogrzewa sie w tempera¬ turze 60—0O°C. Reakcja ta jest egzotermiczna, przy czym temperatura wzrasta do 120—150°C.Produkt reakcji, ewentualnie wobec okolicznos¬ ciowego chlodzenia, miesza sie w ciagu 1—3 go¬ dzin w temperaturze 120—150°C, a nastepnie chlo¬ dzi do temperatury okolo 50—70°C. Dane zesta¬ wiono w tabeli 1.B) Mieszane preprodukty monoizocyjanianowe W naczyniu reakcyjnym, zaopatrzonym w mie- Tabela 1 Skladnik czastkowy A 1 h A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7 Zywica epoksydowa (równowaznik epoksydowy) 1100 (500—575) 500 (230-H250) 500 (230—250) 700* (1»0—200) 800 (190—200) 500 #(230^2)50) 1100 (500—575) Rozpusz¬ czalnik Egac MIBK CHX Egac Egac CHX Egac Dwueta- nolo- amina 210 157,5 157,5 262 210 315 210 1 Kwasy mono- lub dwukarboksyilowe — 84 kwas izopelargonowy 140 kwasy tluszczowe oleju rycynowego 280 kwas tluszczowy oleju rycynowego 146 kwas adypinowy 73 ' kwas adypinowy 318 TDDS Warunki reakcji 2h/140°C 3h/120°C 2h/140°C 2h/130°C | 2h/130°C 2h/130°C 2h/140°C Objasnienia skrótów z tabeli 1: Egac = octan 2-etoksyetylowy MIBK = metyloizobutyloketon CHX = cykloheksanon TDDS = kwas tetraddkanodwukarboksylowy *) = zywica epoksydowa na osnowie nowo- laku (o lunkcyjnosci epoksydowej = = 3,5)7 120 663 8 szadlo, termometr, wkrapiacz i chlodnice zwrotna, umieszcza sie 1 mol danego poliizocyjanianu, roz¬ ciencza tak octanem 2-etoksyetylowyim, aby pro¬ dukt koncowy wykazywal stezenie 60%, i miesza¬ jac z wykluczeniem dostepu wilgoci chlodzi sie do temperatury 10—20°C.Nastepnie chlodzac i mieszajac dodaje sie w ciagu pól godziny trzeciorzedowa dwualkiloalkano- loaimine (reakcja jest egzotermiczna i temperatura wzrasta do 20—35°C), po czym w ciagu dalszej pól godziny dodaje sie zawierajacy grupy hydro¬ ksylowe, dajacy sie polimeryzowac zwiazek, sta¬ bilizowany domieszka 0,1% hydrochinonu. Produkt reakcji mozna stosowac bezposrednio po tym. Dane zestawiono w tabeli 2.Tabela 2 M z Skladni czastko B 1 B 2 B 3 B 4 B 5 1 mol poliizo¬ cyjanianu TDI TDI IPDI TPMT TPMT Ilosc moli zwiazku aminowegio 0,4 DMEA 0,5 DEEA 0,3 DMEA 0,6 DEEA 1,0 DMEA Ilosc moli zwiazku hydroksy¬ lowego 0,6 HEA 0,5 TMPDA 0,7 HEM 1,4 HEA 1,0 TMPDA Cie- 1 zar cza¬ stecz¬ kowy okolo 279 373 331 600 698 Objasnienia skrótów z tabeli 2: TDI = dwuizocyjanian toluilenu (dostepna w handlu mieszanina izomerów) IPDI = dwuizocyjanian izoforanu TPMT = itrójizocyjan itrójfenylometanu DMEA = dwumetyloetanoloamina DEEA = dwuetyloetanoloamina HEA .— akrylan hydroksyetylowy HEM = imetakrylan hydroksyetylowy TMPiDA = dwuakrylan trójmetylopropanu Przyklady 1^-XIV. Do skladnika hydroksy¬ lowego A, mieszajac w temperaturze 50—70°C, do¬ daje sie w ciagu 5—115 minut preproduklt mono- izocyjanianowy, przy czym "temperatura pomimo 5 reakcji egzotermicznej nie imoze przewyzszac 80°C.Po uplywie 3 godzin w temperaturze 70—75°C szarze rozciencza sie 2-etoksyetanolem do steze¬ nia 60%, stabilizuje za pomoca 04% dodatku hy¬ drochinonu, liczac na cala ilosc produktu, i zlewa 10 do pojemników.Dla lepszej przejrzystosci w podanych nizej przykladach I—XIV sa ilosci skladników A i B kazdorazowo przytoczone w postaci zywicy stalej, tzn. bez stosowanych rozpuszczalników. Dane te 15 zestawiono w tabeli 3.Przyklad XV. Badanie lepiszcz, otrzymanych wedlug przykladów I—XIV.Z wyzej wyszczególnionych lepiszcz pobrano kaz- 20 dorazowo próbki po 1 odpowiednim kwasem i mieszajac ze zdejonizo- wana woda uzupelniono do ilosci 1000 g. Z tych 10% roztworów osadzano katafioiretycznie powloki na blasze stalowej. Czas osadzania wynosil we wszystkich przypadkach 60 sekund. Powleczone podloza splukiwano nastepnie woda zdejonizowana i utwardzano w podwyzszonej temperaturze. Otrzy¬ mane* w wyniki blonki wykazywaly grubosc war¬ stwy 13—17 (im. W tabeli 4 zestawiono wyniki. 30 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania samosieciujacych lepiszcz 3* do katodowo dajacych sie osadzac lakierów elekt¬ roforetycznyeh na drodze reakcji grupy hydroksy¬ lowe wykazujacych, ewentualnie zmodyfikowanych kwasami mono- ii/llub dwukarboksylowymi amino¬ wych adduktów zywicy epoksydowej z nienasyco- 40 nymi i zasadowymi monoizocyjanianami w obec¬ nosci izocyjanianowych rozpuszczalników, zna¬ mienny tym, ze (A) jeden mol izocyjanianu o 25 Tabela 3 Przyklad nr I II III IV V VI VII VIII DC X XI XII XIII XIV Ilosc czesci skladnika A 13(10 A 1 13il0 A 1 741 A 2 741 A 2 797 A 3 797 A 3 11242 A 4 1(242 A 4 1156 A 5 1156 A 5 888 A 6 888 A 6 1628 A 7 1628 A 7 Ilosc czesci skladnika B 836 B 1 11/20 B 2 697 B 1 746 B 2 746 B 2 662 B 3 995 B 3 1048 B 5 976 B 1 1200 B 4 995 B 3 1048 B 5 1449 B 2 1322 B 3 BNz*) 1,49 a,03 1,73 1,69 1,6)2 1,44 1,52 1,75 1,60 1,25 2,07 2,33 1,30 1,08 " DBz *) 0,84 1,24 1,04 1,35 ly30 0,96 0,94 1,31 0,99 11,10 1,12 1,56 1,30 0,95 *) BNz: liczba zasadowa, tzn. ilosc zasadowych atomów azotu w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego *) DBz: liczba wiazan podwójnych, tzn. ilosc wia¬ zan podwójnych w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego120 663 Tabela 4 10 Przyklad pr \ l II III IV V VI VII VIII IX X .XI 1 XII XIII XIV Zobojetnianie Ilosc*) 4,0 2,5 3,0 4,0 5,0 3,0 4,0 5,0 2,5 2,3 4,5 3,0 4,0 2,3 RodzajJ) E A A E M A E M A A E A E * A pH«) e,o 6,2 6,3 6,3 6,6 6,2 64 6,5 6y5 6,6 6,0 5,9 6,1 6,0 Powlekanie wolt utwardzanie miin/°C 220 20/180 280 15/170 210 2(V170 200 15/170 / 1&0 15/180 200 15/180 240 20/180 280 20/180 280 15/170 300 ,15/170 260 15/170 280 10/170 280 15/170 280 20t/180 Badanie Tlocz- nosc4) 7,5 6,5 8,0 7,0 7y5 84 8,3 6,8 8,0 7,8 7,5 7,0 7,5 7,0 Odpornosc 5 * 580 450 850 650 600 480 800 550 750 480 580 440 560 480 740 560 850 650 700 600 750 580 700 540 760 600 650 540 1 Objasnienia do tablicy 4: *) ilosc g kwasu na 100 g stalej zywicy *) E: kwas octowy, M: kwas mlekowy, A: kwas mrówkowy N 3) mierzono w liOP/o roztworze wodnym l) tlocznosc wedlug Erichsen^ zgodnie z niieimiecka norma DIN 53156 (mm) 5) podanie ilosci godzin do dostrzegalnego utworzenia rdzy lub pecherzy podczas skladowania w wodzie w temperaturze 40°C 8) test w komorze z mgla solna wedlug amerykanskiej normy ASTM B 117—64: 2 mm korozja na prze¬ cieciu krzyzowym po uplywie podanej ilosci godzin. W tescie tym oczyszczone, wstepnie nie obra¬ biane blachy stalowe powlekano pigmentowanym lakierem, który, liczac na 100 czesci wagowych sta¬ lej substancji zywicznej, zawieral 20 czesci wagowych pigmentu glinokrzemianowego i 2 czesci wago¬ wych sadzy. ogólnym wzorze OCN—R—(NCO)n, przy czym R stanowi aromatyczny, alifatyczny lub cykloalifa- tyczny rodnik weglowodorowy a n jest równe liczbie 1 lub 2, w temperaturze 0—50°C, korzyst¬ nie w temperaturze 20—30°C, a) w przypadku n= = 1 poddaje sie reakcji z 0,1—0,5 mola, lub w przypadku n=2 poddaje sie. reakcji z 0,1—1,0 mola, trzeciorzedowej dwualkiloalkanoloaminy, a nastepnie b) w przypadku n=l poddaje sie re¬ akcji z 0,5—0,9 mola, lub w przypadku n=2 pod¬ daje sie reakcji z 1,0—1,9 mola, zwiazku majace¬ go jedna wolna grupe hydroksylowa i 1—3 grup CH2=CRi, przy czym Ri oznacza atom wodoru 35 40 45 lub grupe CH3, i (B) ten tak otrzymany, srednio jedna wolna grupe izocyjanianowa wykazujacy preprodukt przereagowuje sie z grupami hydro¬ ksylowymi aminowego adduktu zywicy epoksydo¬ wej w temperaturze 10—100°C, korzystnie w tem¬ peraturze 40—80°C, do wartosci izocyjanianowej równej liczbie zero, przy czym stosunki ilosciowe skladników dobiera sie tak, zeby produkt osta¬ teczny w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego wykazywal co najmniej 0,5, korzystnie 0,5—2,5, krancowo lub bocznie usytuowanych wiazan pod¬ wójnych i co najmniej 0,15, korzystnie 0,5—2,5, zasadowych atomów azotu. \ PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania samosieciujacych lepiszcz 3* do katodowo dajacych sie osadzac lakierów elekt¬ roforetycznyeh na drodze reakcji grupy hydroksy¬ lowe wykazujacych, ewentualnie zmodyfikowanych kwasami mono- ii/llub dwukarboksylowymi amino¬ wych adduktów zywicy epoksydowej z nienasyco- 40 nymi i zasadowymi monoizocyjanianami w obec¬ nosci izocyjanianowych rozpuszczalników, zna¬ mienny tym, ze (A) jeden mol izocyjanianu o 25 Tabela 3 Przyklad nr I II III IV V VI VII VIII DC X XI XII XIII XIV Ilosc czesci skladnika A 13(10 A 1 13il0 A 1 741 A 2 741 A 2 797 A 3 797 A 3 11242 A 4 1(242 A 4 1156 A 5 1156 A 5 888 A 6 888 A 6 1628 A 7 1628 A 7 Ilosc czesci skladnika B 836 B 1 11/20 B 2 697 B 1 746 B 2 746 B 2 662 B 3 995 B 3 1048 B 5 976 B 1 1200 B 4 995 B 3 1048 B 5 1449 B 2 1322 B 3 BNz*) 1,49 a,03 1,73 1,69 1,6)2 1,44 1,52 1,75 1,60 1,25 2,07 2,33 1,30 1,08 " DBz *) 0,84 1,24 1,04 1,35 ly30 0,96 0,94 1,31 0,99 11,10 1,12 1,56 1,30 0,95 *) BNz: liczba zasadowa, tzn. ilosc zasadowych atomów azotu w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego *) DBz: liczba wiazan podwójnych, tzn. ilosc wia¬ zan podwójnych w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego120 663 Tabela 4 10 Przyklad pr \ l II III IV V VI VII VIII IX X . XI 1 XII XIII XIV Zobojetnianie Ilosc*) 4,0 2,5 3,0 4,0 5,0 3,0 4,0 5,0 2,5 2,3 4,5 3,0 4,0 2,3 RodzajJ) E A A E M A E M A A E A E * A pH«) e,o 6,2 6,3 6,3 6,6 6,2 64 6,5 6y5 6,6 6,0 5,9 6,1 6,0 Powlekanie wolt utwardzanie miin/°C 220 20/180 280 15/170 210 2(V170 200 15/170 / 1&0 15/180 200 15/180 240 20/180 280 20/180 280 15/170 300 ,15/170 260 15/170 280 10/170 280 15/170 280 20t/180 Badanie Tlocz- nosc4) 7,5 6,5 8,0 7,0 7y5 84 8,3 6,8 8,0 7,8 7,5 7,0 7,5 7,0 Odpornosc 5 * 580 450 850 650 600 480 800 550 750 480 580 440 560 480 740 560 850 650 700 600 750 580 700 540 760 600 650 540 1 Objasnienia do tablicy 4: *) ilosc g kwasu na 100 g stalej zywicy *) E: kwas octowy, M: kwas mlekowy, A: kwas mrówkowy N 3) mierzono w liOP/o roztworze wodnym l) tlocznosc wedlug Erichsen^ zgodnie z niieimiecka norma DIN 53156 (mm) 5) podanie ilosci godzin do dostrzegalnego utworzenia rdzy lub pecherzy podczas skladowania w wodzie w temperaturze 40°C 8) test w komorze z mgla solna wedlug amerykanskiej normy ASTM B 117—64: 2 mm korozja na prze¬ cieciu krzyzowym po uplywie podanej ilosci godzin. W tescie tym oczyszczone, wstepnie nie obra¬ biane blachy stalowe powlekano pigmentowanym lakierem, który, liczac na 100 czesci wagowych sta¬ lej substancji zywicznej, zawieral 20 czesci wagowych pigmentu glinokrzemianowego i 2 czesci wago¬ wych sadzy. ogólnym wzorze OCN—R—(NCO)n, przy czym R stanowi aromatyczny, alifatyczny lub cykloalifa- tyczny rodnik weglowodorowy a n jest równe liczbie 1 lub 2, w temperaturze 0—50°C, korzyst¬ nie w temperaturze 20—30°C, a) w przypadku n= = 1 poddaje sie reakcji z 0,1—0,5 mola, lub w przypadku n=2 poddaje sie. reakcji z 0,1—1,0 mola, trzeciorzedowej dwualkiloalkanoloaminy, a nastepnie b) w przypadku n=l poddaje sie re¬ akcji z 0,5—0,9 mola, lub w przypadku n=2 pod¬ daje sie reakcji z 1,0—1,9 mola, zwiazku majace¬ go jedna wolna grupe hydroksylowa i 1—3 grup CH2=CRi, przy czym Ri oznacza atom wodoru 35 40 45 lub grupe CH3, i (B) ten tak otrzymany, srednio jedna wolna grupe izocyjanianowa wykazujacy preprodukt przereagowuje sie z grupami hydro¬ ksylowymi aminowego adduktu zywicy epoksydo¬ wej w temperaturze 10—100°C, korzystnie w tem¬ peraturze 40—80°C, do wartosci izocyjanianowej równej liczbie zero, przy czym stosunki ilosciowe skladników dobiera sie tak, zeby produkt osta¬ teczny w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego wykazywal co najmniej 0,5, korzystnie 0,5—2,5, krancowo lub bocznie usytuowanych wiazan pod¬ wójnych i co najmniej 0,15, korzystnie 0,5—2,5, zasadowych atomów azotu. \ PL