PL121603B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna nowe pod¬ stawione spiropochodne 3-y3,5-djwiuchlorofeinylo/- -oksazolidyno-2,4-dionów/tioinów,oiiów/.Wiadomo, ze dwusiarczki tiurainu, na przyklad dwusiarczek czterometylotiuranu, wykazuja dobre dzialanie grzybobójcze (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1.972961).Dzialanie tej klasy zwiazków w pewnych za- stosowianiach zwlaszcza w nizszych dawkach i ste¬ zeniach, nie zawsze jest calkowicie zadawalajace.Stwierdzono, ze nowe podstawione spiropochod- ne 3V3,5-dwuichlorowcofenyLlo/K)iksazolLMyno-2,4- -dionów/tionów,onów) o wzorze 1, w którym A oznacza atom tlenu lub siarki, X i Y oznaczaja takie same lub rózne atoimy chlorowców, Z ozna¬ cza rodnik alkilowy lub dokondensowany pier¬ scien cykloalkilowy lub cykloalkenylowy, m ozna¬ cza liczby calkowite 1, 2, 3 lub 4 i n oznacza licz¬ by calkowite 2 lub 3.Nowe podstawione spiropochodne 3-/3,5-dwu- oMorowcodtenylo/-oksazolidy^^ onów/ otrzymuje sie w sposób polegajacy na tym, ze kwasy a-hydroksyalkilowe wzglednie ich estry o wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru luib rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla i Z, min maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji a) z izocyjanianami o wzorze 3, w którym A, X i Y maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie wobec zasady i w srodowisku rozcienczalnika, lub b) z anilinami o wzorze 4, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, w srodowisiku rozcien¬ czalnika i otrzymane amidy kwasów a-hydroksy- 5 cylkloalkanokariboksyilowych o wzorze 5, w którym X, Y, Z, m, n maja wyzej podane znaczenie, cy- kltizuje sie z /tio/-fosgenem wobec zasady.Podstawione spiropochodne 3-/3,5-dwuchlorow- cofenylo/-oksazolidyno-2,4-dionójw/tionów, onów/ o 10 wzorze 1 wykazuja niespodziewanie znacznie lep¬ sze dzialanie grzybobójcze, zwlaszcza przeciwko rodzajom Botrytis niz znany ze stanu techniki dwusiarczek czterometylotiuraniu, który jest uzna¬ nym dobrym srodkiem o takim samym kierunku 15 dzialania. Substancje czynne o wzorze 1 wzboga¬ caja zatem stan techniki.Podstawione spiropochodne 3-/3,5-dwuchlorowco- fenylo/-oksazolidyno-2,4-dionów/tionów, onów), przedstawia ogólnie wzór 1. We wzorze tym A 20 oznacza korzystnie atom tlenu lub siarki, X, Y oznaczaja korzystnie atomy fluoru, chloru, bro¬ mu lub jodu i w tym zakresie znaczen moga miec takie same lub rózne znaczenia, Z oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilo- 25 wy o 1—4 atomach wegla oraz dokondeinsowany pierscien cyklopentanu, cykloheksanu, cyklopen- tenu lub cykloheksanu, m oznacza korzystnie li¬ czby calkowite 1, 2, 3 lub 4, przy czym dla liczb powyzej 1 podstawnik Z moze byc taki sam lub 30 rózny i n oznacza liczby calkowite 2 lub 3. 121 6033 121 603 4 Kwas 1 -hydrokBy-3,5-diwunieitylocykioibu1»no-l- nkairboksylowy oraz jego ester metylowy i etylo¬ wy.Izocyjaniany stosowane jako zwiazki wyjsciowe przedstawia wzór 3, a aniliny wzór 4.We wzorach tych A, X, i Y maja korzystne zna¬ czenia podane dla tych symboli jako korzystnie przy omawianiu wzoru 1.Zwiazki wyjsciowe o wzorach 3 i 4 sa ogólnie znane.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym A oznacza atom tlenu, X i Y oznaczaja atom chloru i n oznacza liczbe 2.Przykladami zwiazków o wzorze 1, oprócz po¬ danych w przykladach wytwarzania, sa zwiazki podane w tablicy 1.Tablica 1 | Podstaw¬ nik o wzorze ogólnym 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 A S 6 S S O O O O X a a a Cl a Cl a a Y ci Cl Cl Cl Cl Cl Cl a W przypadku stosowania kwasu l-hydroksy-2- -metylocyklopropano-1-karfooksylowego i izocyja¬ nianu 3,5^dwuchloirofenylu, jako zwiazków wyj¬ sciowych, przebieg reakcji wedlug postepowania (a) przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania estru etylowego kwa¬ su l-hydroksy-2-elylocyWobuitano-l-k^ go i izocyjanianu 3,5Hdwiuchlorotfenylu, przebieg reakcji wedlug postepowania (a) przedstawia sche¬ mat 2.W przypadku stosowania kwasu l-hydroksy-2- -metylo-cyklopropano-1-kar'boksylowego, 3,5-dwu- chloroaniliny i fosgenu, jako zwiazków wyjscio¬ wych, przebieg reakcji wedlug postepowania (b) przedstawia schemat 3.Estry kwasów lub kwasy a-hytirokEycyMoalkilo- kanboksylowe przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym Z, m i n maja korzystne znaczenia podane jako korzystne znaczenia przy wzorze 1, R oznacza korzystnie atom wodoru, rodnik me¬ tylowy lub etylowy.Zwiazki o wzorze 2 sa znane (np, Liefodgs Ann.Chem. 1976, 463; J. Ohem. Soc. 1938, 1211 i DE-OS 21 28 327).Przykladami zwiazków o wzorze 2 sa nizej po¬ dane.Kwas l-hydroksy-2-metylocyklcipropaino-l-kar- boksylowy oraz jego ester metylowy i etylowy.Kwas l-hydrokBy-2-etylocylkloproipano-il-kaiibo- ksylowy oraz jego ester metylowy i etylowy.Kwas l-hydroksy-2-izopropyiocyki^ -karboksylowy oraz jego ester metylowy i etylo¬ wy.Kwas l-hydroitey-2-III-rzed-(bu^ no-1-karboksylowy oraz jego ester metylowy i e- tylowy. Kwas 1-hydroksy-2,3-dwumetylocyfclopro- pano-1-karboksylowy oraz jego ester metylowy i etylowy. Kwas l-hydiroksy-2,2,3,3HCzlexome1yiIocy- klopropano-1-kariboksylowy oraz jego ester mety¬ lowy i etylowy.W postepowaniu (a) stosuje sie jako rozcienczal¬ niki korzystnie obojetne rozpuszczalniki organi¬ czne. Do nich naleza korzystnie weglowodory aro¬ matyczne na przyklad benzen, toluen, ksylen lub 1,2-dwuchlorobenzen oraz alifatyczne chlorowoo- weglowodory, na przyklad chlorek metylenu, chlo- roiform lub czterochlorek wegla.W przypadku gdy postepowanie (a) prowadzi sie wobec zasady, stosuje sie zwykle uzywane zasady organiczne i nieorganiczne. Korzystnie stosuje sie trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamine lub pi¬ rydyne oraz alkoholany, np. IIlHrzejd.Hbutylan po¬ tasu lub sodu.Reakcje wedlug postepowania (a) prowadzi sie w szerokim zakresie temperatur.Na ogól prowadzi sie w temperaturze 2©— —150°C, korzystnie w temperaturze wrzenia uzy¬ tego rozpuszczalnika. Przy przeprowadzaniu po¬ stepowania (a) stosuje sie reagenty w stosunku równowaznym molowo. W przypadku stosowania kwasów cx-hydrocyMoalkanokarboksyiowych jako zwiazków wyjsciowych wprowadza sie zasade w ilosci równomolowej, natomiast w przypadku sto¬ sowania estrów kwasów a-hydiroksycykloalkano- karboksylowych zasade wprowadza sie tylko w ilosci katalitycznej. W celu wyodrebinienia zwiaz¬ ków o wzorze 1 oddestylowuje sie rozpuszczalnik, a pozostalosc przerabia sie w znany sposób.W postepowaniu (b) stosuje sie jako rozcien¬ czalniki korzystnie obojetne rozpuszczalniki or¬ ganiczne. Sa to korzystnie rozpuszczalniki stoso¬ wane w postepowaniu (a). Równiez zasady stoso¬ wane w postepowaniu (a) stosuje sie w postepo¬ waniu (b).Postepowanie (b) prowadzi sie w szerokim za¬ kresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w tem¬ peraturze 20—150°C, korzystnie w temperaturze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika.Przy przeprowadzaniu postepowania (b) wpro¬ wadza sie reagenty korzystmie w ilosciach równo¬ waznych molowo. Wystepujace jako pólprodukt amidy kwasów a-hydroksycyklloalkanokarbokBylo- wych o wzorze 5 mozna reagowac bezposrednio bez ich wyodrebniania.W celu wyodrebniania zwiazków o wzorze 1 oddestylowuje sie rozpuszczalnik, a pozostalosc przerabia sie w znany sposób. j <* Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie mikrobójcze a zatem mozna je stosowac w praktyce do zwalczania niepozadanych mikro¬ organizmów. Substancje czynne o wzorze 1 moz¬ na stosowac w postaci srodków do ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania PlasmcKiiophoromycetes, Oomy- 20 25 JO 35 45 90 56 605 121*03 6 cetes, Chytridiomyoetes, Zygoimycetes, Ascomyce- tes, BasMiomycetes, Deuteromycetes.Substancje czynne w stezeniach uzywanych do zwalczania chorób roslin sa dobrze tolerowane przez rosliny co umozliwia ich stosowalnie do trak¬ towania nadziemnych roslin, sadzonek, nasion oraz gleby.W postaci srodków ochrony roslin stosuje sie: szczególnie z dobrym wynikiem do zwalczania ga¬ tunków Botrytis oraz patogena plesni szarej (Bo¬ trytis cinerea).Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, ae¬ rozoli, substancji naturalnych i sztucznych impre¬ gnowanych substancja czynna, miferootoozek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, pre¬ paratów z ladunkiem palnym takich jak ladunki i swiece dymne i preparatów stosowanych do opy- lan na zimno i cieplo.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrze- dzalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dytepemgatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki or¬ ganiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, tolu¬ en, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiaz¬ ki aromatyczne lub chlorowane weglowodory ali¬ fatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetylany, lufo chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizofoutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polar- nosci, takie jak dwumetyloformaimid i suifotlenek dwumetylowy oraz wode, przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lob nosnikami sa cie¬ cze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze ta¬ kie jak chlorowcoweglowodory oraz butan, pro¬ pan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub dia¬ tomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrob¬ nienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolo- 4 mit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorga¬ nicznych i organicznych oraz granulaty z mate¬ rialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg ty¬ toniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlu¬ szczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlu¬ szczowych, np. etery alkiloarylopoHglikolowe, al- kilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosu- 5 je sie lignine, lugi posiarczynowe i metylocelulo¬ za.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak kariboksymetylooeluloza, polimery natural¬ ne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lufo w io postaci lateksów takie jak guma arabska, alko¬ hol poliwinylowy, polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki 15 alizarynowe, azowe, metalortalocyjaninowe i sub¬ stancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty ^zawieraja przewaznie 0,1—05%, ko¬ rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych. 20 Preparaty fabryczne lub preparaty robocze sub¬ stancji czynnych o wzorze 1 moga zawierac do¬ mieszki innych znanych substancji czynnych ta¬ kich jak fungicyd, bakteriocydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, substancje od- 25 straszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki roslin i substancje poprawiajace struk¬ ture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci ich preparatów fabrycznych kub przygoto- 30 warnych z nich przez rozcienczenie preparatów roboczych takie jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Sto¬ sowanie stosuje sie w znany sposób np. przez podlewanie, zanurzanie, opryskiwanie, opryskdwa- 35 nie mglawicowe, parowanie injekcje, rozsypywa¬ nie, oplanie, rozsiewanie, zaprawe sucha, pólsucha, mokra, w zawiesinie lufo inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych sluzacych do traktowania roslin jest bar- 40 dzo rózne. Na ogól wynosza 0,0001—<1% wago¬ wych, korzystnie 0,001—0,5% wagowych.Do zaprawiania nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g/kg, korzystnie 0,01^10 g/kg nasion.Do obróbki gleby uzywa sie stezen 0,00001^0,1% 45 wagowych, korzystnie 0,0001^0,02% wagowych w miejscu dzialania.Przyklad I. Test Botrytis (fasola) zapobie¬ gawczo Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu, Dy- 50 spergator: 0,3 czesci wagowej ete¬ ru alkiloarylopoliglikolowego; Woda: 95,0 czesci wagowych W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zadanym stezeniu substancji czynnej miesza sie 55 potrzebna ilosc substancji czynnej z podana ilo¬ scia rozpuszczalnika, koncentrat rozciencza sie wo¬ da zawierajaca wymienione dodatki.Otrzymana ciecza opryskuje sie do orosienia pedy Phaseolus vulgaris o 2-lisoiowym stadium •o rozwoju. Po 24 godzinach na kazdym lisciu ukla¬ da sie po dwie male plytki ogaru z kultura Bot¬ rytis cinerea.Inokulowane rosliny ustawia sie w zaciemnio¬ nej komorze wilgotnej w temperaturze 20°C. Po W 3 dniach bonituje sie wielljposc plam inwazyjnych121 603 na lisciach. Otrzymana bonitacje przelicza sie na porazenia roslin w !%, przy czym 0% oznacza brak porazenia a 100% typowe plamy inwazyjne.Z testu wynika, ze np. zwiazki otrzymane we¬ dlug przykladu wytwarzania III wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzialanie zwiaz¬ ków znanych ze staniu techniki.Przyklady wytwarzania.Przyklad II. (Postepowanie a) Rozpuszcza sie 5,8 g (0,05 mola) kwasu l-hydroksy-2-metylocyklo- projpano-l-karboksylowego i 5,05 g (0,05 mola) trójetyloarniny w 200 ml 1,2-dwucMorobenzenu w temperaturze okolo 100°C. W tej temperaturze wkrapla sie, mieszajac, roztwór 9,4 g (0,05 mola), izocyjanianu 3,5-dwuchlorofenylu w 50 ml 1,2- -dfwuchlorobenzenu i ogrzewa sie jeszcze przez 1 godzine pod chlodnica zwrotna z uzyciem od¬ dzielacza wody. Po zakonczeniu wydzielainia wo¬ dy chlodzi sie i zateza przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika pod zmniejszonym cisnieniema. Do jeszcze cieplej pozostalosci dodaje sie 100 ml eta¬ nolu i dokladnie sie miesza.Podczas ochlodzenia wytracaja sie krysztaly, które odsacza sie, przemywa mala iloscia eta¬ nolu i suszy. Otrzymuje sie 7,2 g (50% wydajno¬ sci teoretycznej) l-oksa-3Haza-spiroi[4,2]-hepitan-Q- -/3,5Hdwuchlorofenylo/-6-(metylo-2,4-dlionu, wzór 15, o temperaturze topnienia 125—127°C.W sposób analogiczny otrzymuje sie wedlug postepowania (a) lub postepowania (b) zwiazki o wzorze 1 podane w tablicy 2.Tablica 2 Zwiazki o wzorze 1 10 15 Przy¬ klad ¦rur III IV V VI VII Pod¬ staw¬ nik 0 wzorze ogólnym 6 wzór 16 wzór 17 wzór 9 wzór 8 wzór 10 A O O O O O X Cl Cl Cl Cl Cl Y Cl Cl Cl Cl Cl Tempera* tura topnienia 172—175 154 131 103 133—134 30 Zastrzezenie patentowe srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio¬ wo czynne, znamienny tm, ze zawiera jako sub¬ stancje czynna podstawione spiropochodne 3-/3,5- -dwuchlorowcofenylo/-oksazolidyno-2,4-ddonów/ /tionów, onów/, o wzorze 1, w którym A oznacza atom tlenu lub siarki X i Y oznaczaja takie sa¬ me lub rózne atomy chlorowców, Z oznacza rod¬ nik alkilowy lub dokondensowany pierscien cyklo- alkilowy lub cykloalkenylowy, m oznacza liczby calkowite 1, 2, 3 lub 4 i n oznacza liczby calko¬ wite 2 lub 3.121603 m\ O X (CH20\-H A Y X H2N-0 Y WZÓR 1 Zm, O OR OH WZÓR U -m. O (chyRD|^NH-Q OH ^Y WZÓR 2 WZÓR 5 WZÓR 3 CH-: C2H5 WZÓR 6 WZÓR %. WZÓR 8 izo - CJ-L WZÓR 9 IIIrzed-C^Hg.WZÓR 10121 603 CH.Pr CH 3\_ CH WZÓR 11 WZÓR 12 CH- CH.WZÓR 13 O CL AA H o CL WZÓR 15 WZÓR 16 CH- CH.CH3 CH3 CH3 CH, WZÓR U WZÓR 17 CH O CL OH ? 0=C=N^ 3 OH CL H^ O CL SCHEMAT 1121 603 O ni C2H5 0H * Cl 0=C=N^ CL - C2H5OH O Ci 5 °^H SCHEMAT 2 ci O CH3 OH °H ^~* ChHnH 3 0H V 3 OH O Cl ? COCl. -2HCI O CL SCHEMAT 3 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio¬ wo czynne, znamienny tm, ze zawiera jako sub¬ stancje czynna podstawione spiropochodne 3-/3,5- -dwuchlorowcofenylo/-oksazolidyno-2,4-ddonów/ /tionów, onów/, o wzorze 1, w którym A oznacza atom tlenu lub siarki X i Y oznaczaja takie sa¬ me lub rózne atomy chlorowców, Z oznacza rod¬ nik alkilowy lub dokondensowany pierscien cyklo- alkilowy lub cykloalkenylowy, m oznacza liczby calkowite 1, 2, 3 lub 4 i n oznacza liczby calko¬ wite 2 lub 3.121603 m\ O X (CH20\-H A Y X H2N-0 Y WZÓR 1 Zm, O OR OH WZÓR U -m. O (chyRD|^NH-Q OH ^Y WZÓR 2 WZÓR 5 WZÓR 3 CH-: C2H5 WZÓR 6 WZÓR %. WZÓR 8 izo - CJ-L WZÓR 9 IIIrzed-C^Hg. WZÓR 10121 603 CH. Pr CH 3\_ CH WZÓR 11 WZÓR 12 CH- CH. WZÓR 13 O CL AA H o CL WZÓR 15 WZÓR 16 CH- CH. CH3 CH3 CH3 CH, WZÓR U WZÓR 17 CH O CL OH ? 0=C=N^ 3 OH CL H^ O CL SCHEMAT 1121 603 O ni C2H5 0H * Cl 0=C=N^ CL - C2H5OH O Ci 5 °^H SCHEMAT 2 ci O CH3 OH °H ^~* ChHnH 3 0H V 3 OH O Cl ? COCl. -2HCI O CL SCHEMAT 3 PL