Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu octowego, etanolu, aldehydu octowego i ewentualnie ich produktów pochodnych przez reakcje monotlenku wegla z wodorem na katalizatorach na nosniku zawieraja¬ cych rod metaliczny.Z opisów patentowych RFN nr 2 503 233 i 2 503 204 wiadomo juz, ze reakcja fazy gazowej gazu syntezowego, to znaczy mieszanin monotlenku wegla i wodoru, na kata¬ lizatorach zawierajacych rod, moze prowadzic w zasadzie do utworzenia mieszanin produktów zawierajacych tlen o dwóch atomach wegla w czasteczce, takichjak kwas octo¬ wy, etanol, i/albo aldehyd octowy.Selektywnosc w odniesieniu do poszczególnych zwiazków zalezy od warunków reakcji i mozna na nia wplywac przez dodanie soli zelaza na korzysc etanolu.Zopisu patentowego RFN nr 2 628 463 wiadomo równiez, ze przez dodanie manganu do katalizatorów zawierajacych rod, mozna polepszyc ich aktywnosc/lub w celu uzyskania takiej samej aktywnosci zmniejszyc ilosc rodu), bez de¬ cydujacej zmiany selektywnosci w odniesieniu do zwiazków zawierajacych tlen. Ma tojednak ten skutek, ze ze zwiekszo¬ na aktywnoscia katalizatorów otrzymuje sie równiez zwie¬ kszona ilosc produktów ubocznych, co powoduje koniecz¬ nosc dodatkowych nakladów na ich oddzielenie i ewentual¬ nie ich zuzytkowanie. Tak np. z tablicy zamieszczonej w opisie patentowym RFN nr 2 628 463 wynika, ze naj¬ bardziej aktywne z wymienionych tam katalizatorów osia¬ gaja wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wiecej niz 350 g (do powyzej 400 g) produktów zawierajacych tlen na litr katalizatora i na godzine, jednakze ogólna selektyw- 10 15 20 25 30 nosc w odniesieniu do tych produktów C2 nie przekracza 60 %, w przeliczeniu na przereagowany monotlenek wegla 40% i wiecej przereagowanego monotlenku wegla reaguje z utworzeniem innych produktów, np. weglowodorów.Zadaniemwynalazkujest zatem polepszenieselektywnosci zawierajacych rod metaliczny katalizatorów do reakcji gazu syntezowego w odniesieniu do produktów C2 zawiera¬ jacych tlen, i tym samym zwiekszenie oplacalnosci takiego procesu dla tych technicznie znaczacych produktów po¬ srednich. v Obecnie znaleziono, ze aktywnosc i/albo selektywnosc katalizatorów rodu metalicznego mozna polepszyc, jesli zawieraja one jako wspólkatalizatory sole albo zwiazki kompleksowe magnezu albo zwiazki magnezu z tlenkami pierwiastków grup III-VI ukladu okresowego, oraz jony halogenku.Przedmiotem wynalazku jest spesób wytwarzania kwasu octowego, etanolu, aldehydu octowego i ewentualnie ich produktów pochodnych przez reakcje monotlenku wegla z wodorem na katalizatorach na nosniku zawierajacych rod metaliczny, który polega na tym, ze katalizatory za¬ wieraja dodatkowo jony halogenku i sole i/albo zwiazki kompleksowe magnezu i/albo zwiazki magnezu z tlenkami pierwiastków III-VI grupy ukladu okresowego.Istnieje tym samym nowego rodzaju uklad dzialajacy wspólkatalitycznie, który w porównaniu z poznanymi do¬ tychczas wspólkatalizatorami (mangan i zelazo) wykazuje polepszona ogólna selektywnosc w odniesieniu do wymie¬ nionych zwiazków zawierajacych tlen (kwas octowy, etanol, aldehyd octowy i ewentualnie ich produkty pochod- 121837 41121 837 3 ne). Nieoczekiwane jest przy tym to, ze inaczej niz w przy¬ padku manganu i zelaza, które wystepuja w kilku sto¬ pniach wartosciowosci i których wlasciwosci katalityczne polegaja na ogól na zmianie ich wartosciowosci (katalizatory redoks), z magnezem dany jest element do sterowania selektywnosci, który wystepuje tylko w jednej stabilnej wartosciowosci (dwuwartcscicwy). Nalezy sie zatem liczyc z tym, ze funkcja magnezu razem z potrzebnymi wedlug wynalazku jonami halogenku w mechanizmie reakcji wymiany gazu syntezowego z utworzeniem zawiera¬ jacych tlen produktów C2 jest zasadniczo inna niz w przy¬ padku manganu albo zelaza. Nie bylo równiez do przewi¬ dzenia, ze ten sposób oddzialywania wywiera wplyw w takim rozmiarze na zwiekszenie aktywnosci i selektywnosci *? *.*edur» eplacalnosjS niniejszego procesu zostanie znacznie | .*pbtep*zóna; i i) j i Zwiazki wegla zawierajace tlen, które powstaja w sposobie wedlug wynalazkui z wysoka selektywnoscia, stanowia: \ J^a|focTowy, etaiull i/albo aldehyd octowy, ponadto tfkie --¦ ¦ ¦ produkty, kt6g»«móga byc utworzone w reakcji nastepczej, np. przez estryfikacje albo kondensacje, z tych prcduktów w warunkach reakcji. Zaliczaja sie do nich np. octan etylu i acetal dwuetylowy aldehydu octowego.Udzial innych zawierajacych tlen zwiazków o trzech albo wiecej atoniach wegla w czasteczce jest bardzo nie¬ wielki i wynosi normalnie ponizej 10% molowych, w od¬ niesieniu do przereagowanego monotlenku wegla. Ogólna selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen zwiazków C2, wlacznie z produktami przeksztalconymi w octan etylu i acetal dwuetylowy aldehydu octowego, wyncsi na ogól powyzej 75%, w odniesieniu do przereagowanego monotlenku wegla. Pozostaly monotlenck wegla przerea- gowuje poza wymienionymi zawierajacymi tlen produktami o 3 i wiecej atomach wegla w zasadzie na metan i inne gazowe weglowodory i w niewielkiej mierze na dwutlenek wegla.Odpowiednie zwiazki magnezu stanowia proste nieorga¬ niczne albo organiczne sole magnezu, jak np. chlorek, bromek, azotan, mrówczan i octan. Poza tym mozna sto¬ sowac tlenek, wodorotlenek albo weglany magnezu, jesli przeprowadzi sie je przez traktowaniekwasem mineralnym albo kwasami karboksylowymi w wymienione sole. Nadaja sie równiez zwiazki kompleksowe magnezu z ligandami nieorganicznymi albo organicznymi, jak np. trójchlorek potasowornagnezowy,szesciometylenoczteroamincdwuchlc- rek magnezu albo acetyloacetoni&n magnezu. Szczególnie przydatne sa zwiazki magnezu z tlenkami pierwiastków grup m-VI ukladu okresowego, np. naturalne albo syn¬ tetyczne gliniany, glinokrzemiany, inetakrzemiany, orto- krzemiany, tytaniany, cyrkoniany i chromiany magnezu przy czym zwiazki te mozna stosowac jednoczesnie równiez jako substancje nosna dla rcdu.Mozna jednak wiazac równiez magnez za pcmcca wy¬ miany jonów na wymieniaczach jonowych, które sa trwale w warunkach reakcji i nadaja równiez jako nosniki dla rodu, np. znane jako sita molekularne naturalne albo syn¬ tetyczne glinokrzemiany.Jako halogenki moznastosowac chlorki, bromkialbojcdki metali I-VIII grupy ukladu okresowego, poniewaz chodzi tylko o anion. Szczególnie korzystne sa halogenki magnezu albo rodu, które moga byc równiez utworzone na nosniku np. przez reakcje naniesionych na nosnik tlenków, wodoro¬ tlenków albo weglanów tych obydwóch pierwiastków ze zwiazkami organicznymi odszczepiajacymi chlorowcowodór (jak 1,1-dwuchloroetan). 4 Jako nosnikikatalizatoramozna stosowaczwykle materialy nosnikowe o róznych powierzchniach wlasciwych. Korzy¬ stne sa nosniki o powierzchniach wlasciwych 50—1000 m2/g. Nadaja sie do tego celu np. kwas krzemowy, naturalne 5 albo syntetyczne krzemiany pierwiastków II i VIII grupy ukladu okresowego (zatem np. krzemiany magnezu, wa¬ pnia, glinu, ziem rzadkich, tytanu, cyrkonu, manganu), ponadto tlenek glinu, tlenek cyrkonu, dwutlenek toru, pieciotlenek wanadu, zeolily i spinele. 10 w celu wytworzenia katalizatorów nasyca sie albo im¬ pregnuje nosniki katalizatora skladnikami aktywnymi jednoczesniealbo wkolejnych etapach i nastepniekatalizator poddaje sie redukcji.Przy zastosowaniu tlenków pierwiastków III-VI grupy 15 ukladu okresowego jako nosnika katalizatora korzystna metoda wytwarzania katalizatorów polega na tym, ze zwia¬ zek magnezu i halogenek (które moga byc równiez identycz¬ ne) nanosi sie na nosnik i impregnowany nosnik przez spie¬ kanie w podwyzszonej temperaturze przeprowadza sie 20 w mieszany tlenek magnezu z pierwiastkiem III-VI grupy, np. w krzemian magnezu, i nastepnie impregnuje sie zwiaz¬ kiem rcdu.Redukcje zastosowanego zwiazku rcdu do rodu meta¬ licznego przeprowadza sie przez traktowanie srodkami re- 25 dukujacymi takimi jak wodór albo mcnotlenek wegla albo ich mieszaniny albo np. metanol w temperaturze powyzej 300CC, korzystnie w temperaturze 350—550°C.Naogól celowe jest przeprowadzenie redukcji nie zapomoca nierozcienczonych srodków redukujacych lecz z dodatkowa 30 zawartoscia gazów obojetnych, np. azotu, dwutlenku wegla albo tez gazów szlachetnych.Stezenie rodu, magnezu i halogenków w katalizatorach mozna zmieniac w szerokich granicach. Na ogól wartesci te wynosza 0,1—20% wagowych dla rcdu, 0,1—25% wago- 35 wych dla megnezu i 0,01—20% wagowych dla jonów halogenku. Korzystne sa katalizatery zawierajace 1,0—10% wagowychrcdu, 0,1—20 % wagowych megnezui 0,05—15% wagowych halogenków.W celu przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku 40 mieszaniny gazowe, które skladaja sie calkewicie albo w przewazajacej czesci z monotlenku wegla i wodoru i oprócz tego moga ewentualnie zawierac jeszcze inne skladniki, takie jak azot, argen, dwutlenek wegla albo metan, prowadzi sie przez katalizatcr. Stosunek molowy 45 monotlenku wegla i wederu mezna przy tym zmieniac w szerokich granicach. Korzystny jest stosunek molowy 5:1 do .1:5 a zwlaszcza 3:1 do 1:3. Temperatura reakcji wynosi na ogól 175—375°C, korzystnie 200—350°C, a cisnienie reakcji 1—300,10*Pa, korzystnie 20—200.10*Pa. 50 Celowe jest takie destesewenie do siebie temperatury i cisnienia, aby zapewnic wysoka selektywnosc w odniesie¬ niu do zwiazków zawierajacych tlen i uprzywilejowano w wyzszej temperaturze egzotermiczne tworzenie, metanu utrzymuje sie na niewielkim poziomie. Stosuje sie dlatego 55 korzystnie wysokie cisnienie i mozliwie niska temperature.Przemiana menotlenku wegla powinna przy tym wynosic na ogól ponizej 50%, poniewaz wyzsze przemiany moga latwo prowadzic do zwiekszenego 1 werzenia produktów ubocznych, przy czym ebek metanu, dwutlenku wegla 60 i weglowodorów gazowych moga wystepowac równiez wyzejczasteczkowe weglowedciy ciekle i predtkty zawie¬ rajace tlen.Dla przeprowadzenia procesu korzystna jest faza gazowa.Mozna stesewac w tym celu kcnwencjenalne reaktory 65 z warstwa nierucherra, przy czym w celu lepszego cdpro-121 837 5 wadzenia ciepla korzystne jest utrzymywanie niewielkiej grubosci warstwy katalizatora. Przydatne sa równiez reaktory z ruchoma warstwa katalizatora albo reaktory ze zlozem fluidalnym.Mozna jednak przeprowadzic równiez reakcje gazu syn¬ tezowego w obecnosci stalego i mialko rozdrobnionego katalizatora, przeprowadzonego w zawiesine w obojetnych rozpuszczalnikach i/albo produktach reakcji.Szczególnie korzystna postac wykonania wynalazku po¬ lega na tym, ze reakcje przeprowadza sie w aparaturze gazu obiegowego w fazie gazowej, w której po oddzieleniu kondensujacych produktów reakcji nieprzereagowana mie¬ szanine gazowa zawraca sie ponownie do reaktora. Ten sposób postepowania jest szczególnie ekonomiczny i umo¬ zliwia przez rozcienczenie swiezego gazu za pomoca za¬ wróconego w obiegu ubozszego w wodór gazu resztkowego uzyskanie wyzszej temperatury reakcji i tym samym wyz¬ szych wydajnosci na jednostke czasu i objetosci przy nie¬ zmienionej selektywnosci. Jako aparatury gazu obiegowego mozna stosowac aparature z wewnetrznym albo zewne¬ trznym obiegiem gazu.Przy przeprowadzeniu sposobu wedlug wynalazku oka¬ zalo sie, ze katalizatory maja wprawdzie wyscka aktywnosc poczatkowa i doskonala selektywnosc przemiany mono- tlenku wegla na zawierajace tlen zwiazki Ci, ale przy dluz¬ szym stosowaniu katalizatorów, to znaczy przy czasie produkcji wiekszym niz okolo 500 godzin, aktywnosc i selektywnosc katalizatorów moze powoli malec. Kataliza¬ tory maja wskutek tego czesciowo tylko ograniczona zy¬ wotnosc.Obecnie znaleziono, ze mozna ja znacznie przedluzyc, jesli podczas reakcji gazu syntezowego do strefy reakcji razem z gazowymi skladnikami reakcji doprowadza sie w sposób ciagly albo nieciagly sole albo zwiazki magnezu, które odparowuja w warunkach reakcji.Takorzystna postac wykonaniaprccesuwedlugwynalazku ma te zalete, ze stosowane do reakcji katalizatory na bazie rodu, magnezu i halogenków równiez po uplywie wiecej niz 1000godzin majajeszcze prawie niezmienionaaktywnosc i selektywnosc.Sole albo zwiazki magnezu, które w warunkach reakcji odparowuja i wskutek tego moga byc wprowadzone razem z jednym albo kilkoma skladnikami reakcji w postaci ga¬ zowej do strefy reakcji, stanowia np. chlorek, brcmek, jodek, acetyloacetonian, etylan, izopropylan magnezu, etylan i izopropylan magnezoweglinowy i sole mganezu alifatycznych kwasów monokarbcksylowych o 1—4 ato¬ mach wegla w czasteczce.Korzystnie stosuje sie chlorek magnezu albo octan ma¬ gnezu. Mozna jednak stosowac równiez takie sole albo zwiazki magnezu, które przez reakcje z chlorowcowodorem mozna przeprowadzic w halogenek albo przez reakcje z alifatycznymi kwasami monokarboksylowymi w odpo¬ wiednie karboksylany, jak np. tlenek, wodorotlenek albo weglany magnezu.Lotne sole albo zwiazki magnezu wprowadza sie z gazo¬ wymi skladnikami reakcji do strefy reakcji, przy czym mozna stosowac rózne metody. Mozna wiec wtryskiwac zwiazki magnezu w postaci roztworu, np. jako roztwór w wodzie, etanolu albo kwasie octowym, do goracego strumienia gazu przed warstwa katalizatora.Istnieje równiez mozliwosc, aby gazy reakcyjne przed wejsciem do strefy reakcji calkowiciealbo czesciowo w pod¬ wyzszonej temperaturze doprowadzic do zetkniecia z roz- 6 tworem albo stopem zwiazku magnezu albo prowadzic te gazy przez taki roztwór lub stop.Szczególnie korzystna postac wykonania polega na tym, ze skladniki reakcji czesciowo albo w calosci prowadzi 5 sie przez wystepujacy w postaci stalej lotny zwiazek ma¬ gnezu w podwyzszonej temperaturze i w ten sposób od¬ parowuje sie zwiazek magnezu bez zastosowania dodatko¬ wego rozpuszczalnika. Lotne zwiazki magnezu, moga przy tym.byc równiez naniesione na obojetnym nosniku, np. 10 na kwasie krzemowym, tlenku glinu albo weglu. Odparo¬ wywany zwiazek magnezu moze znajdowac sie na zewnatrz albo wewnatrz reaktora. Korzystnie jestontak umieszczony, ze ogrzane skladniki reakcji przeplywaja najpierw przez strefe reaktora zawierajaca katalizator. W zasadzie te oby- 15 dwie strefy moga przechodzic jedna w druga albo ewen¬ tualnie wymieszane ze soba.Lotne zwiazki magnezu mozna wprowadzac do strefy reakcji w sposób ciagly albo nieciagly. Przy korzystnym ciaglym dodawaniu zwiazku magnezu jego ilosc wynosi 20 0,01—200 ppm, korzystnie 0,1—50 ppm, w odniesieniu do ciezaru strumienia gazu prowadzonego przez katalizator.Przy nieciaglym dodawaniu zwiazku magnezu mozna do¬ mieszac zaleznie od czasu trwania dodawania ewentualnie równiez wieksze ilosci zwiazku magnezu do mieszaniny 25 gazowej. Doprowadzana ilosc mozna regulowac poprzez temperature i objetosc gazu prowadzonego pizez zwiazek magnezu.Strumien gazu zawierajacy lotny zwiazek magnezu, monotlenek wegla i wodór poddaje sie nastepnie reakcji na 30 katalizatorze zawierajacym rod, magnez i halogenek.W szczególniekorzystnej postaci wykonania w aparaturze gazu obiegowego, w której po oddzieleniu kondensujacych produktów reakcji nieprzereagowana mieszanine gazowa pododaniu swiezegogazusyntezowego zawracasieponownie 35 do reaktora, mozna dodawac zwiazek magnezu albo do gazu obiegowego, do swiezego gazu syntezowego albo do mieszaniny obydwóch.Moznajednak przedluzyc równiez trwalosc katalizatorów winny sposób niz przez doprowadzanie zwiazków magnezu, 40 mianowicie w ten sposób, ze podczas reakcji gazu synte¬ zowego do strefy reakcyjnej razem z gazowymi skladnikami reakcji doprowadza sie w sposób ciagly albo nieciagly chlo¬ rowcowodór albo lotne organiczne zwiazki chlorowca, które nie zawieraja siarki albo azotu w czasteczce, i które 45 w warunkach reakcji odszczepiaja chlorowcowodór.Ta korzystna postac wykonania spesobu wedlug wyna¬ lazku ma tak samo jak doprowadzanie zwiazków magnezu te zalete, ze stosowane w reakcji katalizatory na bazie rodu, magnezu i halogenków maja równiez po uplywie wiecej niz 50 1000 godzin jeszcze prawie niezmieniona aktywnosc i se¬ lektywnosc.Jako chlorowcowodory mozna stosowac chlorowodór, bromowodór albo jodowodór lub ich mieszaniny albo wytwarzac je przez reakcje chlorowców z wodorem lub '55 gazem syntezowym w przestrzeni reakcyjnej. Korzystny chlorowcowodór stanowi chlorowodór.Lotne organiczne zwiazki chlorowca, które nie zawieraja siarki albo azotu w czasteczce i które w warunkach reakcji odszczepiaja chlorowcowodór, stanowia alkilo- arylo- 60 i aralkilohalogenki o jednym albo kilku atomach chlorowca w czasteczce, takie jak np. dwuchlorometan, czterochlorek wegla, jodek etylu, 1,1-dwuchloroetan, chlorek allilu, chlorek Ill-rzed.-butylu albo chlorek benzylu, ponadto nasycone albo nienasycone kwasy chlorowcokarboksylowe, 65 chlorowco-aldehydy, -alkohole, -keteny albo -etery szeregu121 837 7 alifatycznego, cykloalifatycznego albo aromatycznego, np. kwasjedno-, dwu-albo trójchlorooctowy, kwasjodccctowy, bromoaceton, eter a, /?-dwuchlorodwuetylowy, kwas 3- -chloro-krotonowy (cis albo trans) i kwas p-chlorobenzo- esowy.Mozna równiez stosowac halogenki kwasu karbcksylc- wego, jak np. chlorek, bromek i jodek acetylu albo chlcrek jedno-, dwu- albo trójchloroacetylu, które pcd dzialaniem wody powstajacej w reakcji gazu syntezowego gazu moga bardzo latwo odszczepiac chlorowcowodór. Korzystny zwiazek chlorowca stanowi chlorek acetylu.Nie jest konieczne, aby odszczepianie chlorowcowedoru z lotnych organicznych zwiazków chlorowca zachodzilo ilosciowo, lecz wystarcza juz odszczepienie niewielkich ilosci chlorowcowodoru, aby przedluzyc znacznie trwalosc katalizatorów.Chlorowcowodory albo zwiazki organiczne cdszczepiajace chlorowcowodór wprowadza sie razem z gazowymi sklad¬ nikami reakcji do strefy reakcji, przy czym mozna stosowac rózne metody. Mozna zatem wprowadzac chlorowcowodory albo organiczne zwiazki chlorowca w postaci roztworu, np. rozpuszczone w wodzie, etanolualbo wkwasieoctowym, do goracego strumienia gazu.Istnieje równiez mozliwosc, aby caly gaz reakcyjny, albo w strumieniu bocznym tylko czesc tego strumienia gazu, przed wejsciem do strefy reakcji prowadzic przez staly albo ciekly organiczny zwiazek chlorowca. Przez dobór ilosci gazu, cisnienia i temperatury mozna przy tym od¬ powiednio do cisnienia czasteczkowego uzytego zwiazku dodawac zadana ilosc.Mozna równiez nanosic organiczne zwiazki chlorowca równiez w postaci impregnowanej na obojetnym nosniku takim jak kwas krzemowy, tlenek glinu albo wegiel, przez który nastepnie prowadzi sie skladniki reakcji, to znaczy COiH2.Chlorowcowodory lublotne organiczne zwiazki chlorowca mozna wprowadzac do strefy reakcji w spesób ciagly albo nieciagly. W przypadku korzystnego dodawania ciaglego Stezenie ich wynosi 0,01—500 ppm, korzystnie 0,1—100 ppm, w odniesieniu do ciezaru strumienia gazu prowadzo¬ nego przez katalizator. Przy dodawaniu nieciaglym mozna w zaleznosci od czasu trwania dodawania dcmieszac ewen¬ tualnie równiez wieksze ilosci do mieszaniny gazowej.Dodane ilosci sa przy tym odwrotnie proporcjonalne do czasu trwania dodawania.Strumien gazu, zawierajacy chlorowcoweglowodór lub lotne organiczne zwiazki chlorowca, monotlenek wegla i wodór, poddaje sie nastepnie reakcji na katalizatorze za¬ wierajacym rod, magnez i halogenek.Wszczególnie korzystnej postaci wykonania waparaturze gazu obiegowego, w której po oddzieleniu kondensujacych produktów reakcji nieprzereagowana mieszanine gazowa po dodaniu swiezegogazusyntezowego zawracasieponownie doreaktora, moznadodawac chlorowcowodórlub organiczny zwiazek chlorowca albo do gazu obiegowego, do swiezego gazu syntezowego albo do mieszaniny obydwóch.Obydwa opisane srodki przedluzenia zywotnosci katali¬ zatora— doplyw zwiazków magnezu albo chlorowcowo¬ doru lub organicznego zwiazku chlorowca — mozna sto¬ sowac równiez razem.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady.Przyklady I—VII i przyklady porównawcze I i U.A) Ogólny opis doswiadczenia. Aparatura sklada sie z Ogrzewanej rury reakcyjnej o dlugosci 1 m i srednicy wew¬ netrznej 16 mm, ze stali odpornej na korozje z umieszczona 8 wspólosiowo tulejka termometru o srednicy zewnetrznej 6 mm, dolaczonym skraplaczem, odbieralnikiem dla kon¬ densatu i kompresorem do zawracania czesci nieskroplcnych gazów do reaktora (gaz obiegowy). Napelnia siekazdorazc- 5 wo 100 ml nizej opisanych katalizatorów. Po przeplukaniu aparatury azotem najpierw za pomoca gazu syntezowego o skladzie 49 % objetosciowych CO, 49 % objetosciowych H2, 1 % objetosciowy C02, 1 % objetosciowy N2 (i nie¬ wielkie ilosci innych skladników) ustala sie cisnienie 10 80.105Pa i reaktor podgrzewa sie do temperatury 300°C.Podczas podgrzewania i w dalszym przebiegudoswiadczenia doprowadza sie na godzine 500 NI gazu syntezowego o po¬ wyzszym skladzie przez strone ssaca kompresora do gazu obiegowego i razem z nim prowadzi sie przez katalizator. 15 Mieszanine gazowa opuszczajaca reaktor oziebia sie w chlodzonym solanka skraplaczu do temperatury okolo +5°C i skroplone skladniki pobiera sie w odbieralniku.Nieskroplony gaz resztkowy po zmieszaniu ze swiezym gazem syntezowym doprowadza sie przez kempresor po- 20 nownie do reaktora.W celu utrzymania cisnienia i wysluzowania produktów ubocznych czesc gazu resztkowego odprowadza sie przez zawór utrzymujacy cisnieniejako gaz cdiotowy. Wedlug tej metody bada sie nizej opisane katalizatory. 25 W tablicy zestawiono czas trwania doswiadczen, wydaj¬ nosci na jednostke czasu i objetosci zawierajacych tlen produktów C2 na litr katalizatora i na gedzine na poczatku i koncu doswiadczenia, procentowy rozdzial kwasu octo¬ wego, aldehydu octowego i etanolu, w odniesieniu do 30 udzialu C2 w kondensacie, oraz selektywnosc w odniesieniu do tych zwiazków w % molowych CO, w przeliczeniu na przereagowany CO. Niewielkie ilosci powstalego octanu etylu lub acetalu dwuetylowego aldehydu octowego prze¬ licza sie na kwas octowy, etanol lub aldehyd octowy. 35 B) Wytwarzanie katalizatora.Przykladl. 40 g kwasu krzemowego o powierzchni BET 270 m2/g, objetosci por 1,22 ml/g, o ciezarze nasy¬ powym 0,4 kg/litr, pH 7,4 (mierzone na granulacie o sred¬ nicy 2—3 mm), oraz o zawartosci 99,35 % wagowych 40 Si02 i 0,2% wagowych Na nasyca sie roztworem 10,4 g chlorku magnezu (56%) w 45 ml wody, suszy w ciagu 2 godzin w temperaturze 70CC i w ciagu 2 godzin w tempe- ^ raturze 150 °C. Nastepnie spieka sie w ciagu 30 minut w temperaturze 900 °C. Po oziebieniu nasyca sie rozt- 45 worem 5,3 g RhCl3 .xH20 (37,8 % wagowych Rh) w 45 ml wody i suszy w taki sam sposób jak opisano wyzej.Katalizator redukuje sie w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne przeprowadzanie 30 Nl/h wodoru w temperaturze 450—500 °C pod cisnieniem normalnym. 50 Zawiera on po redukcji 4,2% wagowych Rh, 3,1 % wago¬ wych Mg i 1,1 % wagowych Cl. Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wynosi na poczatku doswiadczenia 415 g zawierajacych tlen zwiazków C2 na litr katalizatora i na godzine. Z tego przypada 52,3% wagowych na kwas octo- 55 wy, 43,6 % wagowych na aldehyd octowy i 4,1 % wagowych na etanol.Przyklad porównawczy I (z katalizatorem nie zawieraja¬ cym Mg i chlorowca). 5,6 g Rh (N03)3.2H20 (31,3% wagowych Rh) rozpuszcza sie w 45 ml wody i nanosi na 60 40 g opisanego w przykladzieI nosnikakwasu krzemowego.Po czasie spokoju 2 godzin suszy sie katalizator w tempera¬ turze 80 °C i pod cisnieniem 260.102Pa przy przeprowa¬ dzaniu 1 Nl/h azotu. Katalizator redukuje sie w sposób podany w przykladzie I i zawiera on 4,2 % wagowych Rh. 65 Przyklad porównawczy II (z katalizatorem nie zawieraja-121 837 cym chlorowca). Roztwór 14,5 g Mg(N03)2.6H20 w 43 ml wody nanosi sie na 40 g wymienionego w przykladzie I nosnika kwasu krzemowego. Nasycony nosnik suszy sie w temperaturze 120°C i nastepnie spieka w ciagu 30 minut w temperaturze 800 °C. Po oziebieniu impregnuje sie go roztworem 5,9 g Rh(N03)3.2H20 (31,3% wagowych Rh) w 45 ml wody, suszy w temperaturze 80°C pod zmniej¬ szonym cisnieniem 260.102Pa pod 1 Nl/h azotu i redukuje w sposób opisany w przykladzie I. Katalizator zawiera po redukcji 4,2% wagowych Rh, i 3,1% wagowych Mg.Przyklad II (redukcja w reaktorze). Jako nosnik stosuje sie naturalny handlowy krzemian magnezu, który po przemyciu i wysuszeniu ma nastepujacy sklad: 65,5% wagowych Si02, 3,6% wagowych AI2O3, 0,5% wagowych Fe2C3 i 14,0% wagowych MgO. Ciezar nasypowy wynosi 537 g/litr i objetosc por 0,99 ml/g. 54 g tego nosnika (100 ml) nasyca sie roztworem 6,3 g RhCl3.xH20 (37,8% wagowych Rh) w 49 ml i suszy w temperaturze 150°C. Katalizator wprowadza sie nie- zredukowany do reaktora, w strumieniu azotu 30 Nl/h bezcisnieniowo podgrzewa sie do temperatury 425°C i w tej temperaturze redukuje sie przez przeprowadzenie 60 Nl/h mieszaniny monotlenku wegla i wodoru w sto¬ sunku objetosciowym 1:1. W odróznieniu od ogólnego opisu doswiadczeniaoziebia sie teraz katalizator do tempera¬ tury 225 °C, za pomoca gazu syntezowego ustala sie cis¬ nienie 80.105Pa i katalizator podgrzewa sie do temperatury reakcji 300 °C. Katalizator zawiera po redukcji 4,2 % wago¬ wych Rh, 7,8% wagowych Mg i 0,95% wagowych Cl.Przyklad III. Wytworzone oddzielnie roztwory 21 g MgBr2.6H2O w 20 ml wody i 8,6 g RhBr3.2H20 (27,2% wagowych Rh) w 14 fil wody laczy sie i natychmiast nanosi na 40 g nosnika kwasu krzemowego opisanego w przykla¬ dzie I. Nastepnie suszy sie w temperaturze 80 CC i pcd cisnieniem 260.102Pa i redukuje jak w przykladzie I. 10 15 20 25 30 35 10 Przyklad IV. Rozpuszcza sie oddzielnie 13,4 g MgJ2 w 20 ml wody i 8,9 g RhBr3.2H20 (27,2 % wagowych Rh) w 23 ml wody. Obydwa roztwory oziebia sie do tem¬ peratury 10°C, w tej temperaturze laczy ze soba i natych¬ miast nanosi na 40 g nosnika kwasu krzemowego, opisanego w przykladzie I. Nastepnie suszy sie w temperaturze 90 °C i pod zmniejszonym cisnieniem 260.102Pa w atmosferze azotu i redukuje jak w przykladzie I.Przyklad V. 40 g nosnika kwasu krzemowego o skladzie opisanym w przykladzie I impregnuje sie za po¬ moca roztworu 13,3 g KMgCh .6H2O i 5,6 g RhCh .xH20 (37,8 % wagowychRh) w38 ml wody, suszy wtemperaturze 120°C pod cisnieniem normalnym i redukuje jak w przy¬ kladzie I.Przyklad VI. Pirogeniczny dwutlenek tytanu, wy¬ tworzony przez hydrolize plomieniowa TiCU, poddaje sie zmieszaniu z 2% wagowymi kaolinu, ugniata z woda, suszy irozdrabnia do wielkosci ziarna 0,1—1 mm. Nastepnie prasujesie tabletki o srednicy okolo 3 mm i spiekaje w tem¬ peraturze 600°C. 80g (co odpowiada 100 ml) tych tabletek impregnuje sie roztworem 20g g MCI2.H2O (56%) i 7,5 g RhCb.z .xH20 (37,8 % wagowych Rh) w 45 ml wody, suszy w tem¬ peraturze 150 °C i redukuje w sposób opisany w przykladzie I. Katalizator zawiera 3 % wagowe Rh, 3 % wagowe Mg i 1,03% wagowych Cl.Przyklad VII. Mialko rozdrobniony dwutlenek cyrkonu tabletkuje siejak w przykladzie VI. Na 85 g (od¬ powiednio 100 ml) tych tabletek nonosi sie roztwór 22 g MgCl2.xH20 (56% MgCh) i 16,5 g RhCh .xH20 (37,8% Rh) w 48 ml wody. Katalizator suszy sie w temperaturze 90°C i redukuje jak w przykladzie I.C) Wyniki doswiadczen.Wyniki przedstawiono w nastepujacej tablicy.Tablica Warunki reakcji: 80.105Pa, 300°C, gaz wsadowy 500 Nl/h CO:H2 = 1:1, objetosc katalizatora 0,1 1 AcOH = kwas octowy, AcH = aldehyd octowy, EtOH = etanol Przyklad I Przyklad porów¬ nawczy I Przyklad porów¬ nawczy n n in IV V VI vn Sklad katalizatora owe 00 ,£ Bi 4'2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,6 4,2 3,0 6,0 rowe cuj ^ £ 2 3,1 — 3,1 8,4 3,1 2,2 2,3 3,0 3,0 nosnik Si02 Si02 Si02 MgSiOs Si02 Si02 Si02 Ti02 Zr02 1 ta doswia )dzinach trwan a w gc 18 6 g 412 194 194 322 186 186 212 186 162 Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci, zawierajace tlen zwiazki C2 poczatek doswiad¬ czenia 415 61 256 402 395 390 398 368 412 koniec doswiad¬ czenia 398 42 238 377 362 358 370 346 388 Sklad zwiazków C2 w % wagowych AcOH 52,3 45,5 58,6 32,3 54,7 1 48,8 38,2 41,5 35,5 AcH 43,6 18,7 28,8 7,2 36,0 33,5 19,5 17,9 24,3 ETOH 4,1 35,8 12,6 60,5 9,3 17,7 42,3 40,6 40,2 | Selektywnosc % molowe w odniesieniu do zwiaz¬ ków C2 82,2 51,1 66,7 78,0 75,2 74,6 80,5 78,6 75,4 CH4 8,5 35,6 18,9 14,2 19,4 18,5 11,2 12,5 16,7 1121 837 11 12 Przyklad VIII. Jako nosnik stosuje sie wystepujacy naturalnie, handlowy krzemian magnezu, który po przemy¬ ciu i wysuszeniu ma nastepujacy sklad: 65,5% wagowych Si02, 3,6% wagowych AI2O3, 0,5% wagowych Fe2Oa i 14,0% wagowych MgO. Ciezar nasypowy wynosi 537 5 g/litr i objetosc por 0,99 ml/g. 108 g tego nosnika (200 ml) nasyca sie roztworem 12,6 g RhCh .xH20 (37,8 % wagowych Rh) w 98 ml wody i suszy w temperaturze 150°C. Katalizator redukuje sie w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne przeprowadzanie 10 75 Nl/h wodoru w temperaturze 375—425°C pod cisnie¬ niem normalnym. Zawiera on po redukcji 4,2 % wagowych Rh, 7,8% wagowych Mg i 1,05% wagowych Cl. 100 ml zredukowanego katalizatora umieszcza sie w slu¬ zacej jako reaktor ustawionej pionowo rurze przeplywowej 15 ze stali odpornej na korozje o srednicy wewnetrznej 16 mm i dlugosci 1 m, która jest wyposazona w zewnetrzne ogrze¬ wanie w kapieli solnej, termometr, urzadzenie do ogrze¬ wania wstepnego, dolaczona chlodnice, odbieralnik dla kondensatu, zawór do rozprezania i kompresor do prowa- 20 dzenia w obiegu gazu czesci resztkowej mieszaniny gazowej.Urzadzenie do ogrzewania wstepnego napelnia sie 100 ml nosnika—kwasu krzemowego, który zostal nasycony roztworem 15 g octanu magnezu w 40 g wody i nastepnie wysuszony. 25 Po plukaniu azotem najpierw za pomoca gazu syntezo¬ wego (49 % objetosciowych CO, 49 % objetosciowych H2, 1 % objetosciowy C02, slady N2) ustala s*e cisnienie 120. .10sPa i katalizator podgrzewa sie do temperatury 280 °C.Podczas podgrzewania i w ciagu dalszego przebiegu dos- 30 wiadczenia doprowadza sie na godzine 300 NI gazu syn¬ tezowego przez stronessacakompresora do gazuobiegowego i razem z gazem obiegowym prowadzi sie najpierw przez ogrzane do temperatury 280°C urzadzenie do ogrzewania wstepnego i nastepnie przez reaktor. Mieszanine gazowa 35 opuszczajaca reaktor oziebia sie w chlodzonym solanka skraplaczu do temperatury okolo +5°C i skroplone sklad¬ niki pobiera sie w odbieralniku. Nieskroplony gaz resztkowy po wymieszaniu ze swiezym gazem doprowadza sie przez kompresor ponownie do urzadzenia do ogrzewania wstep- 40 nego i reaktora.W celu utrzymania stalego cisnienia i wysluzowania pro¬ duktów ubocznych odprowadza sie czesc gazu resztkowego przez zawór do utrzymywania cisnienia jako gaz odlotowy.Otrzymuje sie na godzine 41 g zawierajacych tlen zwiazków 45 C2 (22 g etanolu, 12 g kwasu octowego, 7 g aldehydu octo¬ wego) w postaci roztworu wodnego, co odpowiada wydaj¬ nosci najednostke czasu i objetosci 410 g na litrkatalizatora i na godzine. Przemiana CO wynosi przecietnie 30% wsadu i selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produk- 50 tów C2 82,3%, w przeliczeniu na przereagowany mono- tlenek wegla. Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci, przemiana CO,i selektywnosc sa jeszcze niezmienione takze po uplywie wiecej niz 1500 godzin.Niewielkie ilosci (okolo 2% wagowe w odniesieniu do 55 wymienionych produktów C2) powstalego octanu etylu lub acetylu dwuetylowego aldehydu octowego przeliczono na kwas octowy, etanol lub aldehyd octowy i sa one zawarte w podanych wartosciach. Obowiazuje to równiez dla na¬ stepujacychprzykladów. 60 Przyklad porównawczy III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VIII, napslnia sie jednak urzadzenie do ogrzewania wstepnego czystym, nie nasyconym kwasem krzemowym.Poza tym w takich samych warunkach doswiadczenia jak w przykladzie VIII i z zastosowaniem 100 ml katalizatora 65 o wymienionym tam skladzie wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wynosi w ciagu pierwszych 500 godzin 400 g zawierajacych tlen produktów C2 na litr katalizatora i na godzine, po uplywie ogólem 740 godzin 365 g/lh, po uplywie 1000 godzin 348 g/lh i po uplywie 1680 godzin tylko jeszcze 312 g/lh przy takim samym skladzie procentowym miesza¬ niny produktu jak w przykladzie VIII. Przemiana CO spada w tym samym czasie z 31 % do 29,9 % i selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów C2 z po¬ wyzej 80% do 72,5% w przeliczeniu na przereagowany monotlenek wegla.Przyklad IX. 100 g kwisu krzemDwsgo o powierz¬ chni BET (mierzonej mstoda Brunauer*a Emmefa, TUler'a) 270 m2/g, objetosci por 1,27 ml/g, o ciezarze nasypowym 0,4 kg/litr, pH 7,4 Gako granulat o srednicy 2—3 mm), oraz o zawartosci 99,35% wagowych Si02 i 0,2% wagowych Na nasyca sie roztworem 18,75 g chlorku magnezu (56%) w 112 ml wody i nastepnie suszy w ciagu 2 godzin w temperaturze 70°C i w ciagu 2 godzin w temperaturze 150°C. Nastepnie spieka sie w ciagu 30 minut w temperaturze 900°C. Po oziebieniu kwas krzemo¬ wy nasyca sie roztworem 14,25 g RhCh.xH20 (37,8% wagowych Rh) w 112 ml wody i suszy w taki sam sposób jak wyzej. Katalizator redukuje sie w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne przeprowadzanie 75 Nl/h wodoru w temperaturze 400—450°C pcd cisnieniem normalnym.Zawiera on po redukcji 4,6% wagowych Rh, 2,3% wago¬ wych Mg i 0,7% wagowych Cl. 100 ml katalizatora umieszcza sie w reaktorze opisanym w przykladzie VIII, który jednak w odróznieniu od przy¬ kladu VIII nie jest zaopatrzony w kompresor. Po plukaniu azotem prowadzi sie przez kataliptor pod cisnieniem 120 .lOsPa i w temperaturze 280°C na godzine 235 NI mieszaniny gazowej, która zawiera 49% objetosciowych monotlenku wegla, 49% objetosciowych wodoru, 1% objetosciowy dwutlenku wegla i niewielkie ilosci azotu, a mianowicie w przejsciu prostym, to znaczy nie wedlug procesu prowadzenia gazu wobiegu. Do goracej mieszaniny gazowej wtryskuje sie w ogrzanym równiez do temperatury 280 °C urzadzeniu do ogrzewania wstepnego na godzine 10 ml wodnego 0,07% wagowo roztworu octanu ma¬ gnezu.Gazy reakcyjne po opuszczeniu reaktora oziebia sie do temperatury okolo +5°C i rozpreza sie nieskroplone skladniki. Otrzymuje sie jako kondensat na godzine 28 g kwasu octowego, 8,5 g aldehydu octowego i 3,5 g etanolu.Przemiana CO wynosi 35,1 %, selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów C2 81,0% w przeliczeniu na przereagowany monotlenek wegla. Wydajnosc na jed¬ nostke czasu i objetosci, przemiana CO i selektywnosc sa jeszcze niezmienione równiez po uplywie powyzej 1000 godzin.Przyklad porównawczy IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie IX, jednak zamiast wodnego roztworu octanu magnezu wprowadza sie do urzadzenia do ogrzewania wstepnego 10 ml wody destylowanej na godzine. Wydajnosc na jed¬ nostke czasu i objetosci wynosi po uplywie 200 godzin 395 g zawierajacych tlen produktów C2, po uplywie 600 godzin jeszcze 360 g i po uplywie 1000 godzin jeszcze 290 g, kazdorazowo na litr katalizatora i na godzine. Sklad procentowy produktów C2 jest taki sam jak w przykladzie IX. Przemiana CO cofa sie w tym czasie z 35 % do 32,5 % i selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen pro¬ duktów Ci z 80,7% do 63,5%.Przyklad X. 100 g kwasu krzemowego o powierz-121 837 13 14 chni BET 270 m2/g, objetosci por 1,27 ml/g, o ciezarze nasypowym 0,4 kg/litr, pH 7,4 (jako granulat o srednicy 2—3 mm), oraz o zawartosci 99,35% wagowych Si02 i 0,2 % wagowych Na nasyca sie roztworem 14,7 g chlorku magnezu (56%) w 112 ml wody i nastepnie suszy wciagu 5 2 godzin w temperaturze 70 °C oraz w ciagu 2 godzin w temperaturze 150°C. Nastepnie spieka sie w ciagu 30 minut w temperaturze 800 CC. Po oziebieniu nasyca sie kwas krzemowy roztworem 14,0 g RhCl3.xH20 (38,0% wagowych Rh) w 112 ml wody i suszy w taki sam sposób io jak wyzej. Katalizator redukuje sie w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne przeprowadzanie 75 Nl/h wo¬ doru w temperaturze 400—450 °C pod cisnieniem normal¬ nym. Zawiera on po redukcji 4,5% wagowych Rh, 1,8% wagowych Mg i 0,6% wagowychCl. 15 100 ml zredukowanego katalizatora wprowadza sie do sluzacej jako reaktor ustawionej prostopadle rury przeply¬ wowej ze stali odpornej na korozje o srednicy wewnetrznej 16 mm i dlugosci 1 m, którajest zaopatrzona w zewnetrzne ogrzewanie w kapieli solnej, termometr, urzadzenie do 20 ogrzewania wstepnego, dolaczona chlodnice, odbieralnik dla kondensatu i zawór do rozprezania.Po plukaniu azotem prowadzi sie przez katalizator pod cisnieniem 100.105Pa i w temperaturze 290°C na go¬ dzine 250 NI mieszaniny gazowej, która zawiera 49% 25 objetosciowych monotlenku wegla, 49% objetosciowych wodoru, 1% objetosciowy dwutlenku wegla i niewielkie ilosci azotu. Do goracej mieszaniny gazowej wtryskuje sie w podgrzanym równiez do temperatury 290 °C urzadzeniu do ogrzewania wstepnego na godzine 10 ml wodnego roz- 30 tworu 0,1% wagowo kwasu solnego.Gazy reakcyjnej po opuszczeniu reaktora oziebia fie do temperalury okolo +5°C i rozpreza sie nieskroplone sklad¬ niki. Otrzymuje sie jako kondensat na godzine 27 g kwasu octowego, 6,5 g aldehydu octowego i 2,5 g etanolu, co 35 odpowiada wyaajnosci na jednostke czasu i objetosci 360 g/l.h. Przemiana CO wynosi 28,9%, selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów C2 82,5 %, w przeliczeniu na przereagowany monotlenek wegla.Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci, przemiana CO 40 i selektywnosc sa jeszcze równiez niezmienione po uplywie 1000 godzin.Niewielkie ilosci (okclo 3% wagowe, w odniesieniu do wymienionych produktów C2) powstalego jednoczesnie octanu etylu lub acetalu dwuetylowego aldehydu octowego 45 przeliczono na kwas octowy, etanol lub aldehyd octowy i sa one zawarte w podanych wartosciach. Obowiazuje to równiez dla nastepujacych przykladów.Przyklad porównawczy V.Postepuje siejak w przykladzie X,jednak zamiast rozcienczonego kwasu solnego wprowadza 50 sie do urzadzenia do ogrzewania wstepnego 10 ml wody destylowanej na godzine. Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wynosi po uplywie 240 godzin 345 g zawieraja¬ cych tlen produktów C2, po uplywie 600 godzin jeszcze 315 i po uplywie 1200 godzin jeszcze 240 g, kazdorazowo 55 na litr katalizatora i na godzine. Sklad procentowy pro¬ duktów C2 jest taki sam jak w przykladzie X. Przemiana CO cofa sie w tym czasie z 28,2% do 24,8 % i selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów C2 z 81,0% do64,0%. 60 Przyklad XI. a) Jako nosnik stosuje sie wystepujacy naturalnie, handlowy krzemian magnezu, który po prze¬ myciu i wysuszeniu ma nastepujacy sklad: 65,5% wago¬ wych Si02, 3,6% wagowych AI2O3, 0,5% wagowych Fe2Os i 14,0% wagowych MgO. Ciezar nasypowy wynosi 65 537 g/litr i objetosc por 0,99 ml/g. 108 g tego nosnika (200 ml) nasyca sie roztworem 12,6 g RhCh .xH20 (37,8 % wagowych Rh) w 98 ml wody i suszy w temperaturze 150°C. Katalizator redukuje sie w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne przeprowadzanie 75 Nl/h wodoru w temperaturze 375—425 °C pod cisnieniem normalnym.Zawiei a on po redukcji 4,1% wagowych Rh, 7,5% wago¬ wych Mg i 1,12% wagowych Cl. 100 ml katalizatora wprowadza sie do reaktora opisanego w przykladzie X, który jednak w odróznieniu od przykladu X zaopatrzony jest dodatkowo w kompresor do prowa¬ dzenia w obiegu gazu czesci resztkowej mieszaniny gazu.Po plukaniu azotem najpierw za pomoca gazu synte¬ zowego (49% objetosciowych CO, 49% objetosciowych H2, 1 % objetosciowy C02, slady N2) ustala sie cisnienie 100.105Pa i katalizator podgrzewa sie do temperatury 290°C. Podczas podgrzewania i w dalszym przebiegu doswiadczenia doprowadza sie do gazu obiegowego na godzine 300 NI gazu syntezowego przez strone ssaca kom¬ presora i razem z gazem obiegowym prowadzi sie naj¬ pierw przez ogrzane do temperatury 290 °C urzadzenie do ogrzewania wstepnego, a nastepnie przez reaktor. Do urzadzenia do ogrzewania wstepnego dozuje sie na godzine 10 ml 0,1% wagowo roztworu, 1,1-dwuchloroetanu w metanolu. Mieszanine gazowa opuszczajaca reaktor oziebia sie w chlodzonym solanka skraplaczu do temperatury okolo +5°C i skroplone skladniki pobiera sie w odbieral¬ niku. Nieskroplony gaz resztkowy po wymieszaniu ze swie¬ zym gazem doprowadza sie przez kompresor ponownie do urzadzenia do ogrzewania wstepnego i do reaktora.W celu utrzymania stalego cisnienia i wysluzowenia pro¬ duktów ubocznych odprowadza sie czesc gazu resztkowego przez zawór do utrzymywania cisnienia jako gaz cdiotowy.Otrzymuje sie na godzine 38 g zawierajacych tlen zwiaz¬ ków C2 (21 g etanolu, 10 g kwasu octowego, 7 g aldehydu octowego) w postaci roztworu wodnego, co odpowiada wydajnosci na jednostke czasu i objetcsci 380 g na litr katalizatora i na godzine. Przemiana CO wyncsi przecietnie 28,6 % wsadu i selektywnosc w odniesieniu do zawieraja¬ cych tlen produktów C2 83,3% w przeliczeniu na prze¬ reagowany monotlenek wegla. Wydajnosc na jednostke czasu i objetcsci, przemiana CO i selektywnosc sa jeszcze niezmienione równiez po uplywie wiecej niz 18C0 godzin.Zamiast 0,1 wagowo roztworu 1,1-dwuchloroetanu w me¬ tanolu stosowano w trzech nastepujacych, poza tym iden¬ tycznych doswiadczeniach jednakowo stezony roztwór: b) kwasu monochlorccctowego w metanolu, c) chlorku benzylu w metanolu i d) chlorku acetylu w eterze dwuetylo- wym.Wyniki byly kazdorazowo takie srme,jak w przypadkua).Przyklad porównawczy VI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie XI, jednak do urzadzenia do ogrzewania wstepnego wprowadza sie 10 ml czystego metanolu na godzine. W poza tym takich samych warunkach doswiadczeniajak w przykla¬ dzie XI i przy zastosowaniu 100 ml katalizatora o wymienio¬ nym tam skladzie wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wynosi w ciagu pierwszych 600 godzin 360 g zawierajacych tlen produktów C2 na litr katalizatora i na godzine, po uplywie 1000 godzin 315 g/l .h i po uplywie 1500 godzin tylkojeszcze 280 g/l .h, przy takim samym skladzie procen¬ towym mieszaniny produktu jak w przykladzie XI. Prze¬ miana CO spada w tym samym czasie z 27,9% do 24,1% i selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen pro¬ duktów C2 z 81,2% do 72,6%, w przeliczeniu na prze¬ reagowany monotlenek wegla.121 837 15 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu octowego, etanolu, alde¬ hydu octowego i ewentualnie ich produktów pochodnych przez reakcje monotlenku wegla z wodorem na kataliza¬ torach na nosniku zawierajacym rod metliczny, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory zawierajace dodatkowe jony halogenku i sole i/albo zwiazki kompleksowe magnezu i/albo zwiazki magnezu z tlenkami pierwiastków III-VI grupy ukladuokresowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie krzemian magnezu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako jdhy halogenku stosuje sie chlorki. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze Stosuje sie katalizatory, które zostaly zredukowane w tem¬ peraturze 350—550°C. 10 15 16 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze sole albo zwiazki magnezu, które odparowuja w warunkach reakcji, doprowadza sie do strefy reakcji podczas reakcji razem z gazowymi skladnikami wsadowymi w sposób ciagly albo nieciagly. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie octan magnezu albo chlorek magnezu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze do strefy reakcji doprowadza sie w sposób ciagly albo nie¬ ciagly podczas reakcji razem z gazowymi skladnikami wsadowymi chlorowcowodór albo lotne organiczne zwiazki chlorowca, które nie zawieraja w czasteczce siarki albo azotu i które w warunkach reakcji odszczepiaja chlorowcowodór. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako chlorowcowodór stosuje sie chlorowodór. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek chlorowca stosuje sie chlorek acetylu. ¦fift-fc LDD Z-d 2, z. 760/1400/83, n. 85+20 egz.Cena 100 zl PL