JPS615043A - メタクリル酸製造用触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の製法に関する。詳しく述べると
本発明は、モリブテン、バナジウム、リンなどを含有し
てなるヘテロポリ酸系触媒を使用して、メタクロレイン
を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相
酸化し高収率かつ長期安定した性能でメタクリル酸を製
造する方法に関するものである。

さらに詳しく述べると本発明はモリブデン、バナジウム
、リンを主体とするヘテロポリ酸を含有し、これにカリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよシなる群
からの少なくとも１種、銅、ヒ素、アンチモン、コバル
ト、ジルコニウム、ビスマス、ニッケル、クロム、マン
ガンおよび亜鉛よりなる群からの少なくとも１種ならび
にセリウムを共存せしめた酸化物触媒を使用してメタク
ロレインからメタクリル酸を製造するだめの方法を提供
することを目的とする。

メタクロレインの接触気相酸化用触媒は数多く提案され
ておシ、そのうちのいくつかは工業的規模でのメタクリ
ル酸製造に用いられはじめた。提案されている触媒は、
大部分がモリブデンおよびリンを主成分とするものであ
シ、それらの調製法を見る限シ構造的にリンモリブデン
酸またはその塩たとえばアンモニウム塩、アルカリ金属
塩であシ、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩構造を有
する混合組成物よシなると考えられるものである。

しかしながら、かかる触媒系の問題点は、メタクリル酸
の収率の面だけではなく工業触媒として具有すべき寿命
の点で依然として欠陥を持つことが指摘されている。す
なわち長期にわたって反応を継続させると、この触媒系
においてはへテロポリ酸塩構造よシもヘテロポリ酸構造
の方が分解が著るしく使用に耐ええない状態となること
である。

もとよシヘテロポリ酸のはうがその塩よシも触媒活性の
面で有効に作用するからである。

したがってヘテロポリ酸を耐久性よく安定化させ、その
触媒活性を長期にわたって維持させることが要求され、
種々検討がなされてきた。たとえば、モリブデン、バナ
ジウム、リン、アルカリ金属またはタリウムとセリウム
を含む触媒系として特開昭５１−７６２１７号、同５２
−３６６１９号、同５２−１２２３１号、同５４−１４
４３１１号、同５５−２６１９号、同５５−１０５６４
１号、同５５−１２２７３４号、同５５−１２４７３４
号、同５６−９１８４６号、同５７−５６０４３号、同
５７−１７１９３４号、同５７−２０４２３０号などの
発明がある。しかしかかる触媒系の技術内容を見る限シ
、これらは工業用触媒として具備しなければならない高
い収率および長寿命の点ではまた満足しうる域に至って
いない。とくにヘテロポリ酸の安定化効果を狙った発明
においても反応温度が３００℃以上において添加効果が
見出せるという開示はあるものの収率の面では全く満足
のいくものとはならず、しかも反応温度を３００℃を越
えて設定すること自体この種のへテロポリ酸触媒の耐久
性維持に無理があるからである。

ところでヘテロポリ酸系触媒の熱安定性に関する記述お
よびその対策は今まで多くの例が開示されている。−例
をあげれば特公昭４０−２７５２６号公報明細書におい
てリンモリブデン酸の物理的劣化はその結晶構造の変化
によるとし、水蒸気の存在する高温度においてリンモリ
ブデン酸のはなればなれの粒子が再結晶化し、集塊化し
て固体塊となる傾向を有することを記述している。その
対策としては炭化ケイ素に担持させる方法を開示してい
る。別に特開昭５５−７９３４１号公報明細書において
はアルカリ金＾のへテロポリ酸塩は塩構造の分解が起り
易いとし、その防止対策としては他成分の添加によりそ
の構造安定化をはかつている。

また特開昭５５−１２２７３４号公報明細書の例では活
性向上成分並びに少量のアルカリ金属塩の共存により触
媒の安定化をはかつている。しかしいずれも反応温度が
３００℃以上と高く、工業用触媒としては問題が残され
ている。

本発明者らは、モリブデン、リンを含むヘテロポリ酸の
塩、たとえばカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウ
ム塩が熱的に４、酸化還元雰囲気にも比較的安定である
が、モリブデン、リンを含んだフリーのへテロポリ酸〔
たとえば、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）における２θ
＝８．０°、８．９’、９．３′などのピーク群を持つ
〕は長時間の反応においてきわめて不安定となることの
原因を探究するなかで、電子顕微鏡、蛍光Ｘ線、Ｘ線回
折などの機器分析から、以下の如き知見をえてその原因
を推定した。

すなわち本発明者らは劣化加速テストとして、高空間速
度、高濃度のメタクロレインかつ低濃度の酸素含有原料
ガスそして可能な限シ高い反応温度の採用という過酷な
反応条件下でモリブデン、リン、アルカリ金属塩を含む
（但しヘテロポリ酸を完全にそのアルカリ金属塩におき
かえていない状態）へテロポリ酸系触媒を用い、接触気
相酸化反応を触媒に対して遂行し、きわめて短時間で触
媒活性を低下せしめた。かかるテスト後の触媒を抜き出
し分析したところ、三酸化モリブデンの形成が認められ
ヘテロポリ酸やその塩が分解していることが明認された
のである。とくにフリーのへテロポリ酸祉反応中第３次
、第４次の凝集を起すため分解も起り易く触媒性能劣化
が著るしいことが認められた。

そして、この現象を抑制するため、フリーのへテロポリ
酸に対し、Ｘ成分としてのカリウム、ルビジウム、セシ
ウムおよびタリウム、Ｙ成分としテ銅、ヒ素、アンチモ
ン、コバルト、ジルコニウム、ビスマス、ニッケル、ク
ロム、マンガンオヨび亜鉛ならびにセリウムをそれぞれ
配合し、フリー酸の安定化をはかることによりフリー酸
の第３次、第４次の凝集をきわめて低く抑えうる触媒組
成物を見出し本発明を完成するに到ったものである。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

ｉｌ＋　　メタクロレインを分子状酸素または分子状酸
素含有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造
する際に、一般式 ％式％ 〔式中ＭＯ，ｖ、　ｐ、　Ｃｅ、　ｏはそれぞれモリブ
デン、バナジウム、リン、セリウムおよび酸素を示し、
Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよ
シなる群から選けれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ
社銅、ヒ素、アンチモン、コバルト、ジルコニウム、ビ
スマス、ニッケル、クロム、マンガンおよび亜鉛よシな
る群から選けれた少なくとも１種の元素を示す。また添
字ＪＬ、　ｂ、　ｅｓ　ｄｚ　ｅｓｆおよびｇは各元素
の原子比を表わし、ａ＝１２としたとき、ｂＮｃ％ｄ％
ｅ、ｆはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３以下の値をと
シ、かつｇｔｉ他の元素の原子価および原子比の僅によ
って定まる値をとる。〕 で表わされかつモリブドバナドリン酸を含有してなる触
媒組成物を使用することを％徴とするメタクリル酸の製
造方法。

１２１　　セリウム源として酸化セリウムを用いること
を特徴とする上記（１）記載の方法。

（３）Ｙ成分の出発原料としてそれぞれの酸化物を用い
ることを特徴とする上記１１）または１２１記載の方法
。

本発明は上記のとおシであるが、その骨子は触媒中にお
いて遊離のへテロポリ酸をいかに安定化させ、性能を向
上させるかにある。そして、本発明においてはセリウム
酸化物およびタリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム成分が添加され存在する遊離のへテロポリ酸が安定化
される。そしてさらに触媒性能劣化には、銅、コバルト
などのＹ成分が添加され、これらＹ成分もヘテロポリ酸
と塩を形成しないように触媒中に存在させることが好結
果を与えることが知見されたものである。

かくして本発明の特徴は、セリウム成分の添加効果であ
シその触媒中での形態およびＹ成分の添加時期の特定に
ある。

セリウム成分について述べると触媒中における形態は酸
化セリウムであることである。酸化セリウムはアルカリ
土類はど塩基性が強くないが塩基性を示す酸化物である
と一般には云われている。

塩基性が強すぎるとメタクリル酸の分解等副反応が起シ
好ましくない。一方、塩基性か弱すぎるとヘテロポリ酸
とのたとえば酸塩基反応性が悪くなシ、遊離酸の安定性
の寄与があまシ期待できない。

この期待通シの結果は実施例および比較例で示すが、劣
化促進テスト中の触媒の変化をみると遊離酸の凝集は抑
制されてその結果三酸化モリブデンの生成紘かなシ抑制
された。また酸化セリウムの塩基性の効果として触媒全
体の酸塩基のコントロールに寄与して収率の向上が認め
られるものと考えられる。

酸化セリウムによるその他の効果について述べると、気
相酸素に対する親和性が高く、触媒上でのメタクロレイ
ン接触気相酸化反応中の触媒の酸化還元サイクルをきわ
めてスムーズに行なわしめる効果を有する。仁のことは
反応速度論的に気相酸素への依存性が零次により近くな
ることから確かめられた。さらにまた別の長所として、
モリブデン、リンを含むヘテロポリ酸系触媒（塩を含め
て）は一般に酸化力が強いとされているが、それにも拘
わらずメタクロレインに対する酸素比は、たとえば長年
工業化されてきているアクロレイン酸化によるアクリル
酸合成での反応条件に比べて通常は高い比率が要求され
るといわれる。しかしかかる欠点も酸化セリウムの存在
により酸素とメタクロレイン比の低い条件でも長期に反
応が可能となることが認められた。

さらに本発明にかかる触媒は、高い空間速度での反応で
も十分にその性能を発揮しうろことも長所としてあげら
れる。また、さらに酸化セリウムの添加により反応温度
が３００℃以下でも反応活性が十分高いことがあげられ
る。

以上の様にセリウム成分の添加効果についてのべたが、
かかるセリウム酸化物は遊離へテロポリ酸と出来るだけ
選択的に反応させられるようにＹ成分の添加前に添加せ
しめておくことが好ましい。

次に本発明の特徴であるＹ成分について述べる。

Ｙ成分の添加効果は活性向上への寄与である。ここでＹ
成分の酸化物の大半は単独では弱い酸性を示すかせいぜ
い両性を示す酸化物である。本発明ではとのＹ成分の添
加に際してそれをＹ成分の少なくとも１種からなる酸化
物の形で触媒中に存在させることにより遊離のへテロポ
リ酸の安定化に寄与し、かつ性能の向上に寄与している
ことが認められた。Ｙ成分の多くはたとえば水溶性の塩
を出発原料として使用した場合優先的にヘテロポリ酸の
塩を形成しやすい傾向にあるが、かかる塩はアルカリ金
属塩よシまた遊離へテロポリ酸よシ熱的に不安定となシ
やすい。従って本発明の特徴とするところであるが、セ
リウムは酸化物を使用してあらかじめ遊離へテロポリ酸
を酸塩基反応で安定化させておき、さらにＹ成分の添加
にあたっても遊離のへテロポリ酸と塩を形成させないよ
うに調製することにより遊離へテロポリ酸のよ多安定化
をはかり、触媒の性能の向上をはかシうる。したがって
、Ｙ成分の添加にあたってその出発原料は必ずしも酸化
物である必要はなく触媒中に最終的に酸化物（ヘテロポ
リ酸の塩の形では彦くて）で存在できる原、料およびそ
の調製さえできればいいわけである。たとえば触媒調製
の一例を示すとモリブデン、リン、バナジウム、アルカ
リ金属成分を水溶液中にて反応させてそこへ酸化セリウ
ムを添加する。こうしてできたスラリーないし水溶液を
１００℃近辺で乾燥後、Ｙ成分を添加し打錠成形あるい
は水分を加えて押し出し成形するな夛通常の成形法で成
形後、焼成して触媒をえればよい。

このようにセリウムの酸化物と遊離へテロポリ酸との結
合、さらにはヘテロポリ酸のカリウム、セシウム塩等の
共存或はバナジウム、銅、コバルト等の成分との相乗効
果により触媒の寿命が大巾に改善され、かつメタクリル
酸の高収率がもたらされるものである。本発明により調
製した触媒で加速テスト中の触媒の分析を行うと遊離へ
テロポリ酸の凝集が極力抑えられている事実、また触媒
表面積や細孔分布、細孔容量の変化がわずかである事実
、かつ三酸化モリブデンの生成が極力抑制されている事
実が確認された。

本発明による触媒を使用するにあたってはその触媒組成
物を単味でベレット状、球状、円柱状、リング状等に押
し出しまたはタブレット成形したものを用いてもよく、
α−アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、
酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ
などのアラかじめ成形された担体に含浸または付着させ
たものを用いてもよく、一方、シリコンカーバイド、珪
藻土、アルミナなどの粉末を加えて成形したものを用い
てもよい。また触媒原料物質としては種々のものが使用
可能である。たとえばモリブデン化合物としてパラモリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデ
ン、リンモリブデン酸、リンパナトモリブデン酸等が、
バナジウム化合物としてメタバナジン酸アンモニウム、
五酸化バナジウム、イ６酸バナジル、＊酸バナジル等が
、リン化合物としてリン酸、リン酸第１アンモニウム、
リン酸第２アンモニウム等が、Ｘ、Ｙ成分としては、そ
れらの成分元素の水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、酸化物等
が、゛またセリウム化合物はセリウム酸化物が使用され
る。

本発明による触媒をメタクロレインの気相接触酸化反応
（ｌこ用いる際の原料メタクロレインは純粋なガス状メ
タクロレインでも、一般にイソブチレンやターシャリ−
ブタノールを原料とする気相接触酸化反応でえもれたメ
タクロレイン含有ガスでも、または液相法で合成された
メタクロレインからえられるガス状メタクロレインでも
よく、とくに限定はされない。原料ガス社これらいずれ
かに分子状酸素を混合して用いられる。酸素源は工業的
には空気が有利である。その低希釈剤として不活性ガス
たとえば窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、−
酸化炭素、水蒸気等を用いることができる。

酸化反応におけるメタクロレイン濃度は０．５〜１５容
量係、好ましくは１〜１０容量係である。

メタクロレインに対する酸素は容量比で０．５〜ｌＯの
範囲、好ましくｕｌ〜５の範囲である。原料ガスの空間
速度は１００〜５ｏｏｏｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましく
１ｄ３００〜３０００ｈｒ−”（ＳＴＰ）の範囲が適当
である。反応温度＃′１２００〜３５０℃の範囲、好ま
しくれ２４０〜３００℃である。反応圧は通常常圧近く
で操作されるが、加圧下でも減圧下でも可能である。

本発明による触媒を用いる際に反応装置は一般に固定床
形式で用いるが、流動床、移動床のいずれの形式におい
ても用いることができる。

以下実施例、比較例をあけてさらに具体的に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。

なおこの実施例および比較例における転化率、選択率、
単流収率れつぎの定義による。

生成メタクリル酸のモル数 選択率（イ）＝　消費メタン・レインのモル数　８”０
０実施例　ｌ 三酸化モリブデン２８８．Ｏｆ、五酸化バナジウム１５
．２９および８５％オルトリン酸２９．３　ｆを水１ｔ
に加え、２４時間加熱還流した。そこへ粉末状の酸化セ
リウム１４．３　ｆおよび硝酸カリウム２５．３　Ｆを
上記加熱溶液に添加し攪拌しながら、加熱濃縮した。え
られた粘土状物質を約１００℃で４時間乾燥後粉砕しそ
こへ粉末状酸化銅２．７２を加えよく混合したのち水を
２〇−加えてよく練ったのちさらに２００℃で４時間乾
燥後５瓢程度の粒径に粉砕し、これを窒素気流中４３０
℃で３時間、つづいて空気気流中４００℃で４時間焼成
した。こうしてえられた触媒の組成はＭｏ１．Ｖ。

Ｐ　１．ｓ　Ｋ　＋、ｓ　Ｃｕ　６．２　Ｃｅ　６．６
　（酸素を除く原子比）であった。

この触媒２０　ｍｌを内径１３ｍｍのステンレスＵ字管
に充填し、２７０℃の溶融塩浴に浸漬した。この反応管
にメタクロレイン５モル％、酸素１０モル幅、水蒸気３
０モル幅および窒素５５モル％　カらなる組成の混合ガ
スを導入し、その空間速度を１５００ｈｒ−１（ＳＴＰ
）に保ちメタクロレインの酸化反応を行い触媒性能試験
を行ったところ、メタクロレイン転化率９１．６％、メ
タクリル酸への選択率８１．２係の結果をえた。

次にこの触媒を用いて長期反応テストを行い性能の経時
変化をみた。反応条件はメタクロレインの製造用反応器
をメタクロレイン酸化長期反応テスト用装置の前段階に
設置し、その反応器にモリブテン−コバルト含有多元系
触媒を充填し、この反応器の出口ガス中にほぼメタクロ
レイン５モル係、酸素１０モル幅、水蒸気３０モル％が
含有されるようにイソブチレン、酸素、水蒸気、窒素を
導入し、えられた生成ガスを上記触媒に供給する方法で
長期反応テストを行った。長期反応テストの空間速度は
１５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）とし、反応温度は２７０℃
に設定した。その結果３０００時間後の収率はメタクロ
レイン転化率９２．０％、メタクリル酸への選択率は８
１．５１であった。６０００時間後にはメタクロレイン
転化率は９１．３％、メタクリル酸への選択率線８１．
４％、１２０００時間後には６０００時間から反応温度
を４℃上昇させるだけでメタクロレイン転化率は＃ｌぼ
一定の水準にあシタ１係台を示しメタクリル酸への選択
率は８１憾台を維持した。

この１２０００時間反応後の触媒を抜き出し発熱ピーク
位の触媒のＸ線回折による三酸化モリブデンの生成状態
を調べたところごくわずかであるが認められる程度であ
った。

実施例　２ 実施例１で得た触媒を用いて実施例１と同様の反応装置
を用いて以下の触媒劣化加速テスト方法を採用し寿命テ
ストとの対応を行った。すなわち、触媒性能試験を行っ
た後、溶融塩浴温度を３８０℃にあけ、更に供給ガス組
成を容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：水蒸気＝２
：６：３２：１０となるように変更し、かつ空間速度を
２０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で連続して通過させ、各時
間経過後に塩浴温度、供給ガス組成、空間速度を触媒性
能試験条件に戻して性能テストを行い、次に反応条件を
劣化加速テスト条件に戻すことを繰り返すことにより長
期反応テストの対応を行った。その結果反応当初の触媒
性能試験条件社メタクロレインの転化率９１．２％、メ
タクリル酸への選択率８１．４％の結果であった。その
後劣化加速テスト時間３００時間抜メタクロレインの転
化率は８８．６％、メタクリル酸への選択率は８１．７
％、５００時間後メタクロレイン転化率８６．０憾、メ
タクリル酸への選択率８１．０％、１０００時間後のメ
タクロレイン転化率８０．１％、メタクリル酸選択率７
８．２　％であった。１０００時間反応テスト後の触媒
を抜き出しＸ線回折により三酸化モリブデンの生成状態
を調べたところピークの存在がわずかであるが認められ
る程度であった。

比較例　１〜６ 実施例１の触媒調製法においてオルトリン酸、硝酸カリ
ウム、酸化セリウムおよび酸化鋼を添加しない触媒（比
較例１）、硝酸カリウム、酸化セリウムおよび酸化鋼を
添加しない触媒（比較例２）、五酸化バナジウムおよび
酸化銅を添加しない触媒（比較例３）、オルトリン酸お
よび酸化銅を添加しない触媒（比較例４）、硝酸カリウ
ムおよび酸化銅を添加しない触媒（比較例５）をそれぞ
れ調製し実施例１と同じ反応条件で触媒性能試験を行っ
た。さらに酸化セリウムを添加しないで実施例１の方法
に従って調製した触媒（比較例６）を用いて触媒劣化加
速テストおよび触媒性能試験を実施例２と同じ反応条件
で行った。その結果を表−１に示す。

比較例　７ 三酸化モリブデン２８８．Ｏｆ、五酸化バナジウムｌ　
５．２　ｔおよび８５チオルトリン酸２９．３　ｆを水
Ｘｔに加え２４時間加熱還流した。そこへ硝酸銅８．１
ｆ、硝酸カリウム２５．３９および酸化セリウム１４．
３９を加え攪拌しながら加熱濃縮した。

えられた粘土状物質を約１００℃で４時間乾燥後粉砕し
、そこへ２０−の水を加えてよく練ったのちさらに２０
０℃で４時間乾燥後、５ｍ程度に粉砕し、これを窒素気
流中４３０℃で３時間、つづいて空気流通下４００℃で
４時間焼成した。こうして得られた触媒の組成／ｄ　Ｍ
ｏ　ｌ＊　Ｖｔ　Ｐ　ｔ、ｓ　Ｋｉ、ｓ　Ｃｕｏ、ｘＣ
ｅｏ、５（酸素を除く原子比）であった。

この触媒の触媒性能試験及び劣化加速テストを実施例１
および２の方法に従って実施した。その結果を表２に示
した。

表−２から明らかなようにＹ成分の添加時期をかえてか
つ硝酸銅の形で添加して触媒焼成後へテロポリ酸の銅塩
を形成させ得るように触媒を調製した場合活性の低下が
大きいことがわかる。

実施例　３〜２１ 表−３に示す各触媒の調製は実施例１の方法に従って行
なったが、その際オルトリン酸量、五酸化バナジウム量
、硝酸カリウム量、酸化鋼および酸化セリウムの添加量
をかえた。その他はすべてメタクロレインの酸化反応に
よる触媒性能試験をもふくめて実施例１に従って行った
。見られた結果を表−３に示す。

実施例　２２〜２４ 表−４に示す各触媒の調製は硝酸カリウムの代りにそれ
ぞれ硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウムを使
用する以外は実施例１の方法に従って行い、またメタク
ロレイン酸化反応の性能試験も実施例１に従って行った
。えられた結果を表−４に示す。

実施例　２５ 加熱した水１．２ｔにモリブデン酸アンモニウム３５３
．２９とメタバナジン酸アンモニウム１９．５２および
８５％オルトリン酸２９．３　ｔを溶解し攪拌した。そ
こ閣５０ゴの水に溶解した硝酸カリウム２５．３　Ｆを
添加し、さらに硝酸水溶液を加えてＰＨを１近辺に調整
してから粉末状酸化セリウム１４．３９を加えて攪拌し
ながら加熱濃縮した。えられた粘土状物質を約１００℃
で乾燥後、粉砕しその粉末イ・２０ｍ７！の水に硝酸コ
バル）　１４．６２を溶解した水溶液でよく練ったのち
２００℃で４時間乾燥後５閣程度の粒径に粉砕し、これ
を窒素気流中４３０℃で３時間、つづいて空気気流中４
００℃で４時間焼成した。こうしてえられた触媒の組成
はＭｏ　１２　ＶＩＰ　＋、ｓ　Ｋｌ、５　Ｃｏ　ｏ、
ｓ　Ｃｅ　ｏ、ｓ　（酸素を除く原子比）であった。

この触媒を用いて実施例１におけると同様に反応を実施
した。その結果を表−５に示す。

実施例　２６〜３３ 実施例２５における硝酸コバルトの代シ硝酸ニッケル、
酸化クロム、酸化マンガン、硝酸ビスマス、酸化亜鉛、
亜ヒ酸、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムを用いて実
施例２５の方法に従って触媒の調製を行った。触媒性能
試験は実施例１の方法に従った。結果を表−５に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素含
   有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造する
   際に、一般式 Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＰ＿ｃＸ＿ｄＹ＿ｅＣｅ＿ｆＯ＿ｇ〔式
   中Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｅ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナ
   ジウム、リン、セリウムお よび酸素を示し、Ｘはカリウム、ルビジウ ム、セシウムおよびタリウムよりなる群か ら選ばれた少なくとも１種の元素を示し、 Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、コバルト、ジ ルコニウム、ビスマス、ニッケル、クロム、マンガンお
   よび亜鉛よりなる群から選ばれ た少なくとも１種の元素を示す。また添字 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表
   わし、ａ＝１２としたとき、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれ
   ぞれ０（ゼロ）を含まない３以下の値をとりかつｇは他
   の元素の原子 価および原子比の値によって定まる値をと る。〕 で表わされかつモリブドバナドリン酸を含有してなる触
   媒組成物を使用することを特徴とするメタクリル酸の製
   造方法。
2. （２）セリウム源として酸化セリウムを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）Ｙ成分の出発原料としてそれぞれの酸化物を用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）または（２）
   記載の方法。