Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki roz¬ tworów chlorku olowiu, zawierajacych jako zanie¬ czyszczenia co najmniej jeden metal wybrany z grupy zlozonej ze srebra, miedzi i bizmutu. Do¬ tyczy on w szczególnosci sposobu usuwania ostat¬ nich sladów srebra, miedzi i bizmutu, zawartych w roztworach soli olowiu.Proponowane byly liczne metody odzyskiwania olowiu, zawartego w róznych materialach olowio¬ nosnych, takich jak mineralne tlenki i siarczki oraz odpady i pozostalosci z przemyslu obróbki metalurgicznej, które to metody wykorzystuja sto¬ sunkowo duza rozpuszczalnosc olowiu, bedacego w postaci chlorku w solance metali alkalicznych lub ziem alkalicznych lub chlorku amonu.Nawet gdy mineral jest bardzo czysty zawiera on zawsze w charakterze zanieczyszczen inne pier¬ wiastki, z których najbardziej uciazliwe to srebro, miedz i bizmut. Metale te w trakcie przechodzenia olowiu do roztworu zachowuja sie na ogól tak jak on, ulegaja równiez rozpuszczeniu i tworza zanie¬ czyszczenia w roztworze.Istnieje dosc duza liczba metod usuwania zanie¬ czyszczen z chlorku olowiu w roztworze. Sposród tych metod mozna wymienic cementacje za pomoca olowiu metalicznego, wytracanie siarczkujace za pomoca galeny, oraz oczyszczanie przez krystali¬ zacje.Dwie pierwsze metody nie pozwalaja otrzymac roztworów chlorku olowiu calkowicie wolnych od !• 15 20 30 srebra, miedzi i bizmutu. Efektywnosc tych metod jest ograniczona przez stany równowagi' termody¬ namicznej i nie ma mozliwosci jej zwiekszenia.Natomiast krystalizacja pozwala otrzymac chlorek olowiu o bardzo- wysokiej czystosci. Jednakze spo¬ sób ten pochlania duzo energii, poniewaz wymaga obnizenia o kilkadziesiat stopni Celsjusza tempera¬ tury roztworu chlorku olowiu w celu jego wytra¬ cenia, powtórnego rozpuszczenia na goraco wytra¬ conego chlorku olowiu oraz powtórnego ogrzania pierwotnego roztworu chlorku olowiu. Oto powód, dla którego sposób ten nie jest stosowany na skale przemyslowa, chyba ze w tajemnicy.Z powyzszych wzgledów celem niniejszego wy¬ nalazku jest podanie sposobu oczyszczania roztwo¬ rów chlorku olowiu, pozwalajacego usunac niemal calkowicie srebro, miedz i bizmut obecne w tych roztworach, a w szczególnosci obnizyc stosunki srebro/olów, miedz/olów i bizmut/olów do wartosci ponizej 10 ppm, oraz ograniczenie zuzycia energii.Cel ten osiagnieto przez opracowanie sposobu obróbki roztworów chlorku olowiu zawierajacych jako' zanieczyszczenia co najmniej jeden metal wybrany z grupy zlozonej ze srebra, miedzi i biz¬ mutu, charakteryzujacego sie tym, ze w pierwszym etapie oczyszczania doprowadza sie do kontaktu roztworu z zywicznym wymieniaczem kationów, którego grupe aktywna stanowi grupa hydrosiar- kowa, nastepnie w drugim etapie wydziela sie olów z roztworu otrzymanego w poprzednim etapie, 123 202123 202 3 4 a w trzecim etapie wymywa sie z nasyconej zywicy zanieczyszczenia za pomoca roztworu kwasu solne¬ go o stezeniu od 5 do 12 N. Grupy o funkcji hydro siarkowej obrazuja wzory 112 oraz schemat 1.Sposób wedlug niniejszego wynalazku daje szcze¬ gólnie dobre wyniki, a w szczególnosci jest dobrze dostosowany do problemów zwiazanych z roztwo¬ rami chlorku olowiu o skladzie podanym w ta¬ beli 1.Tabela 1 Skladniki Jony chlor¬ kowe (C1-) Olów Jony zela- aawe ' Cyhk ---'•"- Srebro Miedz Bizmut PH Zakres stosowalnosci 4 do 6 g równ/l 25 db 60 g/l 0 do 60 g/l 0 do 30 g/l 0,1 do 200 mg/l 0,2 do 2000 mg/l 0,1 do 200 mg/l 0 do 5 Zakres korzystny 4 do 5 g równ/l 30 do 40 gA 0 do 60 g/l 0 do 20 g/l 0,1 do 100 mg/l 0,2 do 200 mg/l 0,1 do 100 mg/l 1 do. 4 Redukcje mozna równiez przeprowadzic na dro¬ dze elektrolitycznej. Temperatura roztworu pod¬ czas pierwszego etapu powinna wynosic korzystnie od 60°C do temperatury wrzenia. Ze wzgledów 5 praktycznych korzystnym cisnieniem jest cisnienie atmosferyczne. Jednakze w pewnych przypadkach mozna stosowac cisnienie wyzsze lub nizsze od atmosferycznego!, nie obnizajace przy tym wydaj¬ nosci procesu.Zywica stosowana w pierwszym etapie moze byc na przyklad zywica sprzedawana pod nazwa hand¬ lowa „Imacti GT 73" przez firme „Sociiete Imacti" oraz zywica sprzedawana pod nazwa handlowa „Lewatit OC 1014" przez firme „Bayer". Obie te zywice zawieraja jako grupe aktywna grupe hyd¬ rosiarkowa -SH.Roztwory otrzymane po pierwszym etapie spo¬ sobem wedlug niniejszego wynalazku maja zawar¬ tosc srebra, miedzi i bizmutu nizsza od progu wy¬ krywalnosci analitycznej, to jest odpowiednio niz¬ sza niz 0,1, 0,2 i 0,1 miligrama na litr.Z oczyszczonego roztworu mozna odzyskac olów wszystkimi znanymi dotad sposobami, na przyklad wytracajac jego sól, redukujac go do stamu meta¬ licznego droga chemiczna lub przez cementacje.Jednakze jedna z najwiekszych korzysci oczyszcza¬ nia sposobem wedlug wynalazku jest mozliwosc bezposredniego otrzymania olowiu wysokiej czys¬ tosci przez elektrolize roztworu. Tego rodzaju elek¬ troliza prowadzi do wytracenia olowiu o czystosci latwo osiagajacej 99,95% i zawartosci co najwyzej 15 ppm miedzi, 10 ppm srebra i 20 ppm bizmutu, przy czym elektroliza ma tendencje do zwiekszania stosunku zanieczyszczen do olowiu.Zywice nasycona srebrem, miedzia i/lub bizmu¬ tem mozna regenerowac w sposób prowadzony w trzecim etapie przez przemycie zywicy nasyconej zandeczyiszczeniami za pomoca roztworu kwasu sol¬ nego o stezeniu od 5 do 12 N, korzystnie okolo 8 N.Jesli grupy aktywne sa uszkodzone na skutej utlenienia, to mozna je zregenerowac za pomoca noztworu siarczku sodowego.Ponizsze przyklady maja na celu pomóc specja¬ listom samodzielnie okreslic warunki robocze, jakie nalezy dobrac w kazdymi poszczególnym przypadku.Przyklad I. Sporzadza sie roztwór, zawiera¬ jacy tylko chlorki, o skladzie nastepujacym: NaCl 250 gA Pb++ 30 g/l Fe++, 20 g/l Bi+++ 50 g/l Ag+ 10 mg/l Gu+ 10 mg/l Roztwór ten podgrzewa sie do temperatury 90°C i przepuszcza w sposób ciagly przez dwie kolumny polaczone szeregowo.Pierwsza kolumna wypelniona jest wiórkami olowiu. W kolumnie tej zachodzi pierwsze oczysz¬ czanie przez cementacje miedzi, srebra i bimutu.Na wyplywie z tej kolumny roztwór zawiera po¬ nizej 0,1 mg/l bizmutu i srebra, lecz jeszcze 1 mg/l miedzi.Druga kolumna wypelniona jest zywica jonowy¬ mienna Lewatit OC 1014. Na wyplywie z tej dru¬ giej kolumny zawartosc miedzi, srebra i bizmutu .-Grupy hydrosi^rkowe czyli tiolowe moga same calkowicie usunac srebro i bizmut obecne w roz¬ tworze, natomiast usuniecie miedzi zalezne jest od innego parametru, a mianowicie od potencjalu oksydo-redukcyjnego roztworu. Jesli usuniecie miedzi ma byc zupelne, konieczne jest by mozliwie calkowicie byla ona w postaci soli miedziawych.Grupa -SH bowiem jest bardzo wrazliwa na utle¬ nienie. Roztwory, pochodzace z lugowania utlenia¬ jacego galeny sa szczególnie wrazliwe na zawartosc sladów jonów zelazowych Fe+++ i miedzóJowych GU++. Tedwa skladniki, a w szczególnosci Fe+++ niszcza czesciowo grupe aktywna zywicy. Z tego wzgledu nalezy przed przeprowadzeniem oczyszcza¬ nia w pierwszym etapie zredukowac roztwór w celu przeksztalcenia calej miedzi w jony miedzia- we, przy czym pojzorny potencja! oksydo-redukcyj- ny powinien, byc korzystnie milszy lub równy 0, najkorzystniej wynosic 520 miliwoltów w stosunku do nasyconej elektrody kalomelowej, znajdujacej sie witych samych warunkach co roztwór.Jednakze potencjal ten nde powinien byc zbyt redukcyjny, a to w celu unikniecia zbyt duzego wytracania sie olowiu w postaci metalicznej.Tego rodzaju redukcje mozna przeprowadzic, utrzymujac roztwór chlorku olowiu w kontakcie z galeria lub z olowiem metalicznym. Przy uzyciu tego ostatniego sposób ten daje te korzysc, ze pozwala usunac z roztworu duza czesc srebra, miedzi i bizmutu w postaci osadu pocemenitacyj- nego i oczyscic wieksza ilosc roztworu na jednostke objetosci zywicy.W celu uzyskania lepszych wyników mozna pod¬ dac roztwór w czasie oczyszczania kontaktowi z olowiem metalicznym w sposób nizej podany, utrzymujac jednoczesnie potencjal roztworu pod¬ czas calego pierwszego etapu na poziomie od 520 do 560 miliwoltów w odniesieniu do elektrody ka- lomelowej, nasyconej w temperaturze 60°C. 15 205 123 202 6 spada ponizej wspomnianego wyzej progu wykry¬ walnosci analitycznej, przy czym stosunek wagowy tych zanieczyszczen do olowiu wynosi odpowiednio 7, 3 i 3 ppm. Przy wielkosci przeplywu wynoszacym 10 objetosci zloza/godzine w ciagu 50 godzin nie zauwaza sie przebijania miedzi do roztworu.Wazne jest jednakze, by roztwór nie ulegal wtór¬ nemu utlenieniu miedzy obiema kolumnami. Zau¬ wazono bowiem, ze gdy powietrze zostawalo w filtrze polozonym miedzy kolumnami, wtedy sto¬ pien oczyszczania na zywicy byl znacznie gorszy.Mozna wiec stwierdzic, ze zywica wiaze jony mie¬ dziowe gorzej niz jony miedziawe. Polaczenie ce¬ mentacji na olowiu i przeplywu przez zloze zywicy zawierajacej grupy -SH okazalo sie sposobem nadzwyczaj efektywnym jesli chodzi o usuniecie miedzi z roztworu zawierajacego olów.Sztabka olowiu 8 5 5 20 20 2 Przyklad II. Oczyszczanie. Roztwór pocho¬ dzacy z reakcji przeprowadzonej w sposób opisany we francuskim opisie patentowym nr 2.359.211, obrabia sie w instalacji, w której sklad wchodzi: — zbiornik magazynowy roztworu oczyszczanego, — reaktor do cementacji, ksztaltu cylindrycznego, podzielony na dwie lezace nad soba komory za pomoca skosnej przegrody w ksztalcie lejka.Oczyszczany roztwór przeplywa wpierw do dol¬ nej komory, w której znajduje sie elektrolitycz¬ nie sproszkowany olów, utrzymywany w stanie zawiesiny, który powoduje cementacje metali szlachetnych. Zgrubsza oczyszczony roztwór przeplywa przez przelew do komory górnej, w której nie ma mieszania, bez przedostawainia sie znaczniejszej ilosci stalego osadu. Obie ko¬ mory reaktora maja prawie równa objetosc wy¬ noszaca 0,85 litra. — kolumna termostatowana o temperaturze 90°C wypelniona zywica jonowymienna Imacti GT 73.Roztwór wyplywajacy z reaktora cementacyj- nego wprowadza sie po sklarowaniu do dolnej czesci tej kolumny.Parametry robocze etapu oczyszczania sa naste¬ pujace: Szybkosc zasilania: 0,85 1/godz., Objetosc kazdej komory reaktora do cementacji: 0,85 1, Objetosc zywicy w kolumnie: 0,085 1, Objetosc przerobionego roztworu: 30 1.Poszczególne fazy wytworzone w trakcie operacji oczyszczania wykazuja wedlug analizy zawartosc metali podana w tabeli 2.Tabela 2 Pierwiastek Roztwór wyjsciowy Roztwór po cemen¬ tacji Roztwór po oczysz¬ czaniu zywica Pb g/l 30,0 30,0 30,0 Cu mg/l 60 0,8 0,2 Ag mg/l | 0,9 0,1 0,1 1 20 35 40 Roztwór oczyszczony w powyzszym etapie jest nastepnie przerabiany w instalacji elektrolizy. 50 55 60 65 Czystosc otrzymanego produktu jest znaczna.Obserwuje sie jedynie bardzo lekkie zanieczysz¬ czenie miedzia.Przyklad III. Przeprowadzono pelny cykl operacji otrzymywania czystego olowiu obejmu¬ jmy: . *fc'-^t85i — selektywne roztwarzanie olowiu w koncentracie miesizanym PbS -p- ZnS + CuFeS2, — oczyszczanie zgrubne roztworu z roztwarzania przez cementacje sproszkowanym olowiem, — oczyszczanie dokladne na zywicy jonowymien¬ nej, — otrzymywanie ultra-czystego olowiu elektroli¬ tycznego przez elektrolize oczyszczonego roztwo¬ ru.Przerabiany produkt stanowil koncentrat mie¬ szany PbS+ ZnS + CuFeS2 otrzymany przez pelna flotacje pirytów pochodzacych z masywu Aljuatrel (Portugalia). Produkt ten poddano kolejno nastepu¬ jacym operacjom: a) Roztwarzanie selektywne olowiu Do reaktora pojemnosci 1 litra wprowadza sie jednoczesnie, w sposób ciagly, koncentrat i roztwór mieszaniny FeCl2+.FeCl3 w srodowisku Nad. Od¬ powiednie dawki roztworu i substancji stalej do¬ biera sie tak, by chlorek zelazowy doprowadzany byl w ilosci mieco mniejszej od stechiiometrycznej w stosunku do galeny zawartej w koncentracie.Parametry robocze w tej operacji sa nastepujace: Szybkosc doplywu roztworu Szybkosc wprowadzania koncen¬ tratu Temperatura Stezenie NaCl w roztworze Stezenie Fe+++ w roztworze pierwotnym Stezenie Fe++ w roztworze pierwotnym Stezenie Pb++ w roztworze pierwotnym Stosunek PbS/FeCl3 1,19 1/godz 627 g/godz 90°C 250 g/l 9,54 g/l 7,8 g/l 10 g/l 1,04 ilosci s chiometrycznej Reakcja: 2FeCl3+PbS = PbCl2+2Fea2+S Czas trwania operacji: 9 godzin i 30 minut.Wyniki analiz poszczególnych faz wejsciowych i wyjsciowych w tej operacji podano w tabeli 4. w sklad tej instalacji wchodza: — zbiornik magazynowy roztworu oczyszczonego, — komora elektrolityczna.Czysty roztwór PbCl2 pompuje sie do przestrzeni 5 katodowej, gdzie zostaje pozbawiony czesci olowiu, która zawieral przed przejsciem przez diafragme do przestrzeni anodoweji Po utlenieniu jonów Fe++ na Fe+++ ciecz anodowa zostaje usunieta z kadzi.Wytworzony olów zbiera sie, dozuje, a nastepnie if stapia w obecnosci sody w temperaturze 400°C.Wyniki analizy otrzymanej sztabki olowiu podano w tabeli 3.Tabela 3 Pier¬ wiastek: Cu ppm Ag ppm Bi ppm As ppm Sb ppm Zn ppm123 202 Tabela 4 Pierwiastek Koncentrat pierwotny Roztwór pierwotny Pozostalosc pc ¦ roztwarzaniu przemyta Roztwór z roz- 1 twarzania Pb % g/l 3,2 10 0,27 25,2 Zn % g/l 9,5 0 10,1 2,2 Cu % g/l 2,5 0 2,68 0,038 Fe cal¬ kowite % g/l 33,0 17,3 36,0 18,5 Fe+++ g/l 9,54 0,02 Ag % g/l 0,007 0 0,006 0,007 s% 43,9 48,0 Powyzszy proces lugowania pozwolil roztworzyc glówne pierwiastki w stopniu nastepujacym: olów 92%, cynk 2,7%, miedz 0,3°/o, zelazo 0,2°/o, srebro 20%.Stwierdza sie, ze roztworzenie olowiu jest bardzo selektywne w przeciwienstwie do innych pierwiast- - ków, jesli ilosc PbS jest wyzsza od stechiometrycz- , nej (korzystnie od 0,01 do 1,2-krotnosci ilosci ste- chiometrycznej). b) Oczyszczanie roztworu olowiu Operacje te przeprowadza sie w aparaturze opi¬ sanej w przykladzie II, skladajacej sie z dwukomo¬ rowego reaktora do cementacji i kolumny wypel- . nionej zywica jednowymienna.Parametry robocze obu etapów oczyszczania roz¬ tworu sa nastepujace: Szybkosc doplywu: Objetosc reaktora do cementacji: strefa mieszania: strefa spokoju: Objetosc zloza zywicy: W trakcie oczyszczania usunieto zanieczyszczenia, które rozmieszczone sa w sposób podany w ta¬ beli 5.Tabela 5 0,85 1/godz 0,85 1 0,85 1 0.085 1 Faza Osad po cementacji Zywica % rozmieszczenia Miedz 92 8 Srebro 91 9 Bizmut 58 42 c) Elektroliza roztworu po. oczyszczeniu na zy¬ wicy Operacje te przeprowadza sie- na instalacji i w warunkach opisanych w przykladzie II. Roztwór wyplywajacy z kolumny wypelnionej zywica kie- 20 35 40 45 50 55 rowany jest bezposrednio do komory elektrolitycz¬ nej. Operacje oczyszczania i elektrolizy prwadzi sie lacznie.Olów otrzymany z elektrolizy przemywa sie, a nastepnie stapia w temperaturze 400°C w obec¬ nosci sody. Wynik analizy otrzymanej sztabki olo¬ wiu podano w tabeli 6.Przyklad teri obrazuje doskonale mozliwosc pro¬ dukowania olowiu metalicznego o wysokiej czys¬ tosci z jakiejkolwiek zanieczyszczonej mieszaniny zawierajacej galerie.Przyklad IV. Przemywanie zywicy Imacti GT 73 kwasem solnym. Przeprowadzono serie dos¬ wiadczen na kolumnie utrzymywanej w temperatu¬ rze 90°C za pomoca wody goracej cyrkulujacej w plaszczu kolumny.Kazde doswiadczenie przeprowadzono w dwóch etapach: 1) Zywice poddawano wpierw dzialaniu roztworu chlorku miedziawego w roztworze chlorku sodo¬ wego o zawartosci miedzi 5 g/l. Tak nasycona zywica zawierala, zaleznie od doswiadczenia, od 60 do 80 g miedzi na litr roztworu. 2) Kazda partie zywicy przemywano wpierw woda w celu usuniecia roztworu impregnujacego. Ope¬ racje wymywania przeprowadzano roztworami wodnymi kwasu solnego o róznym stezeniu w zaleznosci od partii zywicy.Roztwór z wymywania dzielono na frakcje o objetosci mierzonej w jednostkach objetosci zloza, oznaczonej symbolem OZ (objetosc zloza), po czym w kazdej frakcji oznaczano zawartosc miedzi. W ten sposób mozna bylo oznaczyc stopien wymycia miedzi w funkcji ilosci roztworu otrzymanego z przemycia oraz stezenia kwasu solnego. Wyniki oznaczen podano w tabeli 7.Pierwiastek Zawartosc (ppm) Cu 10 Ag 10 Tabela 6 Bi 10 Sb 100 As 40 Zm, 10 Sn 1009 123 202 10 jeden metal wybrany z grupy obejmujacej srebro, miedz i bizmut, znamienny tym, ze w pierwszym etapie oczyszczania doprowadza sie do kontaktu roztworu chlorku olowiu z zywicznym wymienia¬ czem kationów, którego grupe aktywna stanowi grupa hydrosiankowa, nastepnie w drugim etapie wydziela on olów z roztworu otrzymanego z po¬ przedniego etapu, a w trzecim etapie wymywa sie z nasyconej zywicy zanieczyszczenia za pomoca roztworu kwasu solnego o stezeniu od 5 do 12 N. 2. Sposób wedlug ziastrz. 1, znamienny tym, ze przed przeprowadjzeniem pierwszego etapu cala za¬ warta w roztworze miedz redukuje sie do war¬ tosciowosci 1. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze potencjal oksydoredukcyjny roztworu przed prze¬ puszczeniem go przez zloze zywicy utrzymuje sie na poziomie nizszym lub równym 0 w stosunku do nasyconej elektrody kalomelowej. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze potencjal oksydo-redukcyjny, podczas calego czasu trwania pierwszego etapu utrzymuje sie na po¬ ziomie od 520 do 560 miliwoltów. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze podczas pierwszego etapu utrzymuje sie tempera¬ ture roztworu w granicach od 60°C do temperatury wrzenia. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugim etapie prowadzi sie elektrolize.C — S —H I R" WZÓR 1 S II — C— S —H WZÓR 2 Tabela 7 Laczna ilosc jed¬ nostek OZ zebranego roztworu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 Laczny, procentowy stopien wymycia miedzi wymy^ wanie HCl 3,95 N 2,1 16,4 27,0 35,0 41,4 46,9 51,44 55,40 58,90 62,10 81,90 wymy¬ wanie HCl 5,8 N 3,1% 30,6% 50,6% 65,5% 77,2% 85,9% 92,2% 95,4% 96,1% 96,2% wymy¬ wanie HCl 6,8 N 13,0 54,9 75,6 88,4 95,5 97,0 wymy¬ wanie HCl 7,6 N 17,7 70,0 93,8 93,7 Wyniki te dowodza, ze trudno jest wymyc zywice kwasem solnym o stezeniu nizszym lub równym 4.Natomiast kwasem solnym o stezeniu od 4 do 6 N mozna wymyc miedz z dobra wydajnoscia, pod wa- u runkiem uzycia znacznej objetosci roztworu. Ko¬ rzystne stezenie HCl wynosi powyzej 6 N.Zastrzezenia< patentowe 1. Sposób obróbki roztworów chlorku olowiu zawierajacych jako zanieczyszczenia co najmniej 30 R' /123 202 NH Nh2 — C—S—H *~ C= S SCHEMAT 1 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 95 (85+15) 11.84 Ona 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL