PL123566B1 - Process for hydrogenation of benzene to cyclohexane - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego uwodorniania benzenu do cykloheksanu w fazie gazowej na stalych katalizatorach skladaja¬ cych sie z aktywnego metalu dAub jego tlenku osa¬ dzonych na nosnikach.Cykloheksan jest jednym z najwazniejszych pól¬ produktów przemyslu chemicznego, w szczególnosci sluzy do otrzymywania monomerów do wytwarza¬ nia wlókien i tworzyw poliamidowych. Cyklohek¬ san stosowany do dalszej przeróbki winien posia¬ dac wysoka czystosc, zawartosc benzenu nie po¬ winna przekraczac 0,01% wag. Cykloheksan otrzy¬ muje sie prawie wylacznie droga uwodorniania beneznu.Znane i eksploatowane w skali przemyslowej sa metody uwodorniania benzenu w fazie cieklej i ga¬ zowej. Te pierwsze metody nie pozwalaja jednak na otrzymywanie cykloheksanu odpowiadajacego wymaganiom, gdyz reakcja uwodorniania w fazie cieklej nie daje sie doprowadzic do konca w wa¬ runkach, które mozna byloby w sposób ekonomicz¬ ny zastosowac w przemysle.Oczyszczanie cykloheksanu od benzenu jest bar¬ dzo kosztowne z uwagi na zblizone temperatury wrzenia i krzepniecia tych zwiazków. Z powyz¬ szych wzgledów uwodornianie benzenu do cyklo¬ heksanu z reguly prowadzi sie w fazie gazowej, a w technologiach stosujacych uwodornianie w fazie cieklej produkt uwodorniania poddaje sie 10 15 20 25 30 2 dodatkowej reakcji w fazie gazowej celem osiag¬ niecia konwersji benzenu powyzej 99,99%.Reakcja uwodorniania benzenu jest wysoce egzotermiczna, co w przypadku jej prowadzenia w fazie gazowej jpowoduje silne przegrzanie zloza katalizatora. Jako katalizatory reakcji uwodornia¬ nia benzenu w sikali przemyslowej stosuje sie naj¬ czesciej nikiel metaliczny osadzony na nosnikach, rzadziej — platyne i pallad na nosnikach.Wada katalizatorów platynowych i palladowych jest koniecznosc, stosowania wysokiego cisnienia rzedu kilku MPa i stosunkowo duzego nadmiaru wodoru, powyzej 50% w stosunku do ilosci stechio- metrycznej, w celu uzyskania calkowitej konwersji benzenu..Rozwiazania takie sa kosztowne zarówno z uwa¬ gi na duze naklady inwestycyjne na kompresory i aparature, jak tez wysokie koszty eksploata¬ cyjne.Wada katalizatorów niklowych jest natomiast niebezpieczenstwo zachodzenia reakcji metanizacji benzenu po przekroczeniu okreslonego progu tem¬ peratury, na ogól okolo 300°C. Proces musi , byc wiec tak prowadzony, aby temperatura w zlozu-ka¬ talizatora nie' przekraczala np. 250°C, co wymaga stos owania warunków procesu niekorzystnych z punktu widzenia ekonomicznego. Zbytniemu prze¬ grzaniu zloza mozna zapobiec prowadzac proces pod niskim cisnieniem, np. 0,2—0,3 MPa, jednak „w takim przypadku trzeba stosowac duzy nadmiar 123 566123 566 wodoru, aby uzyskac wymagana konwersje ben¬ zenu. Konsekwencja tego jest koniecznosc cyrku¬ lacji wodoru, a wiec zainstalowania kompresorów.Inny sposób, polegajacy na rozcienczeniu stru¬ mienia reagentów przez dodawanie do nich czesci produktu koncowego ma analogiczne wady. Stoso¬ wany w przemysle jest sposób dwustopniowego uwodoanniainia benzenu polegajacy na tym, ze w pierwszym stopniu benzen uwodornia sie pod sto¬ sunkowo niskim cisnieniem, np. 0,3 MPa i bez nadmiaru wodoru, uzyskujac konwersje ok. 90%, produkt reakcji wykrapla sie, oddziela od wodoru, odparowuje pod wyzszym cisnieniem w strumieniu nadimiaru wodoru, mieszanina ta przechodzi przez zloze katalizatora, na którym reakcja dobiega do konca, pary cykloheksanu wkrapla sie, zas gazy rozpreza sie i kieruje do pierwszego stopnia uwo- dorniiatffiia. Sposób taki nie wymaga cyrkulacji ga¬ zami, ma jednak nastepujace wady: koniecznosc dwukrotnego odparowywania strumienia cieczy, koniecznosc rozprezania czesci gazów, które uprzed¬ nio nalezalo sprezyc i niskie cisnienie gazów odlo¬ towych, co "stwarza bardzo powazny problem usu¬ wania z nich para cykloheksanu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna uzyskac bardzo dobre pnzereagowanie benzenu do cyklohek¬ sanu bez reakcja ubocznych, Jezeli mieszanine par benzenu i wodoru, zawierajaca nawet niewielki w stosunku do stechiometrycznego skladu nadmiar wodoru, przepuszcza sie w temperaturze 100— 300°C, korzystnie 150—220°C, kolejno przez zloze katalizatora zawierajacego platyne lub pallad i przez zloze katalizatora niklowego. Przez tempe¬ rature reakcji rozumie sie tu temperature cieczy chlodzacej zloze katalizatora bez uwzglednienia przegrzan tego zloza. Na pierwszym zlozu wyste¬ puja przegrzania do 350°C, jednak dla tych kata¬ lizatorów nde sa one szkodliwe, gdyz nie zaczyna na nich zachodzic w istotnym stopniu reakcja me- tanizacji benzenu.Konwersja benzenu po pierwszym zlozu zawarta jest w granicach na ogól 90—95°/o. Strumien ga¬ zowy o skladzie okreslonym ta wysokoscia kon¬ wersji benzenu wchodzi na zloze katalizatora niklo¬ wego. Pomimo stosunkowo wysokiego cisnienia w zakresie 0,5—4 MPa, korzystnie 1,0—2,5 MPa, silne przegrzanie zloza' nie wystepuje wobec malej za¬ wartosci beneznu w mieszaninie. Natomiast naste¬ puje calkowite uwodornienie benzenu do cyklo¬ heksanu. Stwierdzono bowiem nieoczekiwanie, ze na katalizatorach niklowych, w odróznieniu od ka¬ talizatorów platynowych i palladowych, mozna uzyskac przereagowanie benzenu 99,99% juz przy stosunkowo niewielkim nadmiarze wodoru, przy czym szybkosc reakcji jest duza. Wynik ten mozna uzyskac, gdy preznosc czastkowa wodoru w pro¬ cesie wynosi nawet ponizej 0,1 MPa.Sposób bedacy przedmiotem wynalazku nie po¬ siada wiec wad znanych obecnie procesów.W szcze¬ gólnosci pozwala on na calkowite uwodornienie benzenu przy jednokrotnym odparowaniu surowca i bez cyrkulacji gazów, przy czym nie ma ogra¬ niczen co do górnej granicy cisnienia procesu. Poz¬ wala to na prowadzenie procesu pod takim cisnie¬ niem, w Jakim dostarczony jest wodór i rozwia- 10 15 20 25 35 40 50 55 zuje sprawe usuwania par cykloheksanu z gazów odlotowych.Oba zloza katalizatora moga znajdowac sie badz w osobnych reaktorach, badz w jednym reaktorze, którego rurki wypelnione sa obydwoma kataliza- toarmi w ten sposób, ze mieszanina reagentów przechodzi najpierw przez katalizator platynowy badz palladowy, a nastepnie — przez niklowy.W przypadku stosowania dwóch reaktorów najko¬ rzystniej jest stosowac w obu z nich to samo cis¬ nienie procesu, rózniace sie jedynie o wartosci opo¬ rów przeplywu. Mozna stosowac tez taka sarnia temperature procesu. Stosowanie jako cieczy chlo¬ dzacej wody wrzacej pod cisnieniem np. 1,0— —1,5 MPa pozwala na produkcje pary grzejnej o wysokiej wartosci, temperatura reakcji wyniesie wówczas 180—200°C (nie biorac pod uwage lokal¬ nych przegrzan zloza do wyzszej temperatury).W przemyslowej realizacji procesu uwodorniania benzenu sposobem wedlug niniejszego wynalazku gazy oddzielone po wykropleniu par cykloheksanu moga byc z reguly wypuszczane do atmosfery.Jezeli w procesie stosuje sie jednak wodór za¬ wierajacy znaczne ilosci gazów iinertnych, wówczas celowe lecz nie konieczne moze byc cyrkulowanie tych gazów. Dosc cyrkulowana moze byc przy tym mala, gdyz w procesie bedacym przedmiotem wy¬ nalazku czastkowa preznosc wodoru po reaktorze moze wynosic np. 0,1 MPa, podczas gdy w znanych procesach stosujacych katalizatory platynowe lub palladowe wymagana jest preznosc czastkowa wo¬ doru na ogól ponad 2,0 MPa.Przyklad I. Reaktor zbudowany z rury o srednicy .32 mm i dlugosci 2 m napelniono ka¬ talizatorem niklowym a nastepnie katalizatorem palladowym.Katalizator niklowy zawieral 45% wagowych niklu osadzonego na AI2O3, katalizator palladowy zawieral 0,62% wagowych palladu, który równiez osadzony byl na tlenku glinu. Katalizatory ufor¬ mowane byly w ksztalcie pastylek o srednicy 5 mm i o tej samej wysokosci. Katalizatora palladowego zasypano czterokrotnie wiecej niz niklowego. Prze¬ prowadzono ich redukcje wodorem w temperaturze ok. 180°C. Rura z której zbudowany byl reaktor zanurzana byla w lazni cieczowej napelnionej ciecza o temperaturze wrzenia 182°C. Do tak przy¬ gotowanego ukladu reakcyjnego dozowano od góry gazowa mieszatoine benzenu i wodoru o skladzie 3,15 mola wodoru na 1 mol benzenu. Mieszanine reakcyjna po przejsciu przez zloza katalizatorów schladzano przeponowio woda, przez 00 nastepowalo wykroplenie cieczy a nieskroplone gazy wypusz¬ czono do atmosfery. W wyniku otrzymano cyklo¬ heksan o zawartosci benzenu ponizej 0,001%. Nie- skropliony gaz stanowil wodór z niewielkimi do¬ mieszkami metanu, z zawartosci których obliczono, ze ok. 0,01% wprowadzonego benzenu uleglo prze¬ mianie do metanu.Przyklad II. Taki sam reaktor jak opisany w poprzednim przykladzie zanurzony w lazni cieczo¬ wej równiez wypelnionej ciecza o temperaturze wrzenia 182°C napelniono katalizatorem niklowym a nastepnie platynowym. Dla obydwu katalizato¬ rów nosnikiem byl tlenek glinu. Katalizator pla-123 566 5 6 tynowy zawieral 1% wagowy Pt a katalizator niklowy 45% wagowych Ni. Po przeprowadzeniu redukcji katalizatorów wodorem przepuszczono przez obydwa zloza gazowa mieszanine benzenu i wodoru o skladzie jak w przykladzie I i w wyniku reakcji uzyskano cykloheksan o zawartosci benzenu poni¬ zej 0,001%. W gazach odlotowych stwierdzono bardzo niewielkie ilosci metanu, z wielkosci któ¬ rych obliczono, ze 0,012% wprowadzonego benzenu uleglo przemianie do metanu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób uwodorniania benzenu do cykloheksanu w fazie gazowej na stalych katalizatorach zawiera¬ jacych osadzone na nosnikach aktywne metale takie jak Pt, Pd i Ni w postaci metalicznej lub tlenkowej, znamienny tym, ze mieszanine par ben¬ zenu i wodoru przepuszcza sie pod cisnieniem 0,5—4,0 MPa w temperaturze 100—300°C, przez dwa zloza katalizatora, z których pierwsze zawiera pla¬ tyne lub pallad, drugie zas nikiel. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperatura i cisnienie procesu w obydwu zlozach sa zblizone. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temp. 150—220°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie pod cisnieniem 1,0—2,5 MPa. 5. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze nadmiarowy wodór i gazy inertne po wkropleniu cykloheksanu odprowadza sie badz w calosci do atmosfery lub czesciowo zawraca sie je do reak¬ tora. 10 PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób uwodorniania benzenu do cykloheksanu w fazie gazowej na stalych katalizatorach zawiera¬ jacych osadzone na nosnikach aktywne metale takie jak Pt, Pd i Ni w postaci metalicznej lub tlenkowej, znamienny tym, ze mieszanine par ben¬ zenu i wodoru przepuszcza sie pod cisnieniem 0,5—4,0 MPa w temperaturze 100—300°C, przez dwa zloza katalizatora, z których pierwsze zawiera pla¬ tyne lub pallad, drugie zas nikiel.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperatura i cisnienie procesu w obydwu zlozach sa zblizone.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temp. 150—220°C.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie pod cisnieniem 1,0—2,5 MPa.
5. 5. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze nadmiarowy wodór i gazy inertne po wkropleniu cykloheksanu odprowadza sie badz w calosci do atmosfery lub czesciowo zawraca sie je do reak¬ tora. 10 PL