DD154013A5 - Verfahren zur hydrierung von benzol zu zyklohexan - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Benzol zu Zyklohexan in Gasphase auf festen Katalysatoren, welche aus auf Traegern abgelagertem aktiven Metall und/oder dessen Oxid bestehen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, wirtschaftlichen Verfahrens, das eine vollstaendige Hydrierung von Benzol bei einmaligem Abdampfen des Rohstoffs und ohne Gaszirkulation gestattet und mit dem Zyklohexan in hoher Reinheit erhalten wird. Erfindungsgemaess wird eine Mischung aus Benzoldaempfen und Wasserstoff bei einem Druck von mindestens 0,5 MPa und bei einer Temperatur von 100 bis 300 Grad C durch zwei Katalysatorbetten geleitet, wobei das erste der Katalysatorbetten Platin oder Palladium und das andere Nickel enthaelt.

Description

Berlin, 20. 2. 1981 ' AP C 07 C / 224 880

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Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Zyklohexan

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Benzol zu Zyklohexan in Gasphase auf festen, aus auf Trägern abgeschiedenem aktivem Metall und/oder dessen Oxid bestehenden Katalysatoren.

Zyklohexan ist eines der wichtigsten Zwischenprodukte der chemischen Industrie und dient insbesondere zur Darstellung von Monomeren für die Herstellung von Polyamidfasern und -stoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zyklohexan i3t fast ausschließlich auf dem Wege der Bensolhydrierung erhältlich.

Bekannt und in der Industrieproduktion benutzt sind Verfahren zur Benzolhydrierung in flüssiger und gasförmiger Phase. Die Hydrierungsverfahren in flüssiger Phase sind jedoch für die industrielle Anwendung unwirtschaftlich. Die Ausbeuten an Zyklohexan, die mit diesen Verfahren erzielt werden, sind nicht zufriedenstellend.

Das zur weiteren Verarbeitung bestimmte Zyklohexan soll sich durch hohe Reinheit kennzeichnen. Der Gehalt an Benzol darf nicht 0,01 Gew.-% überschreiten. —

Die Reinigung von Zyklohexan aus Benzol ist sehr kostspielig, mit Rücksicht auf naheliegende Siede- und Erstarrungspunkte dieser Verbindungen. Aus diesen Gründen wird

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die Hydrierung von Benzol zu Zyklohexan in der Regel in Gasphase geführt. In Verfahren, welche die Hydrierung in flüssiger Phase anwenden, wird das Hydrierungsprodukt einer zusätzlichen Reaktion in Gasphase unterzogen, um eine Benzolumwandlung von über 99,99 % zu erzielen.

Die Hydrierungsreaktion von Benzol ist eine hochexothermische Reaktion. Im Falle deren Ausführung in Gasphase erfolgt eine starke Überhitzung des Katalysatorbetts. Als Katalysatoren der Hydrierungsreaktion von Benzol werden industriell am häufigsten metallisches, auf Trägern abgeschiedenes Nickel, weniger häufig auf Trägern abgeschiedenes Platin und Palladium verwendet.

Ein Nachteil der Platin- und Palladiumkatalysatoren ist die Notwendigkeit der Anwendung von hohem Druck, der Ordnung von mehreren MPa und von verhältnismäßig großem Überschuß von Wasserstoff, um eine vollständige Umwandlung von Benzol zu erzielen. Derartige Verfahren sind kostspielig sowohl mit Rücksicht auf hohe Investitionsaufwände für Kompressoren und Apparatur als auch auf hohe Betriebskosten.

Ein Nachteil von Nickelkatalysatoren ist die Gefahr des Vorkommens einer Methanisierungsreaktion von Benzol nach Überschreitung eines bestimmten Temperaturpegels, im allgemeinen von etwa 300 ⁰C. Somit soll der Prozeß solcherweise geführt werden, daß die Temperatur in dem Katalysatorbett den Wert von zum Beispiel 250 ⁰C nicht überschreitet. Der übermäßigen überhitzung des Bettes kann man vorbeugen, indem der Prozeß unter niedrigem Druck, zum Beispiel 0,2 bis 0,3 MPa, geführt wird, jedoch muß in solchem Falle ein großer Überschuß von Wasserstoff verwendet werden, um die erforderliche Umwandlung von Benzol zu erzielen. Um die notwendige Zirkulation von Wasserstoff zu er-

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reichen, besteht die Notwendigkeit, Kompressoren zu installieren. Ein anderes Verfahren, bei dem der Strom von Reaktanten durch Zugabe eines Teils des Endproduktes verdünnt wird, weist ähnliche Nachteile auf·

In der Industrie ist weiterhin ein Verfahren zur zweistufigen Hydrierung von Benzol bekannt, das darin besteht, daß in der ersten Stufe Benzol unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck, zum Beispiel von 0,3 MPa, und ohne Überschuß von Wasserstoff hydriert wird, wobei eine Umwandlung von etwa 90 % erzielt wird· Das Reaktionsprodukt wird kondensiert, vom Wasserstoff getrennt und unter höherem Druck in einem Strom von Wasserstoffüberschuß abgedampft* Diese Mischung v/ird durch ein Katalysatorbett durchgeführt, auf welchem die Reaktion zum Ende kommt· Die Zyklohexandämpfe werden kondensiert, die Gase entspannt und zur ersten Hydrierungsstufe zugeführt·

Dieses Verfahren erfordert zwar keine Gaszirkulation, weist jedoch die folgenden Nachteile auf: Notwendigkeit des zweimaligen Abdampfens des Plüssigkeitsstroms, Notwendigkeit der Entspannung von Gasteilen, welche vorher verdichtet werden mußten, und ein sehr niedriger Druck der Abgase, wodurch die Beseitigung von Zyklohexandämpfen daraus problematisch wird·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem Benzol in industriellem Maßstab hydriert werden kann und Zyklohexan von hoher Reinheit erhalten wird·

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Darlegung dee Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Katalysatoren für die Hydrierung von Benzol zu Zyklohexan aufzufinden, die eine vollständige Hydrierung von Benzol bei einmaligem Abdampfen des Rohstoffes und ohne Gaszirkulation gestatten.

Unerwartet wurde gefunden, daß eine sehr gute Umwandlung von Benzol zu Zyklohezan ohne Bebenreaktionen möglich ist, wenn eine Mischung von Benzoldämpfen und Wasserstoff mit einem geringen Überschuß von Wasserstoff im Verhältnis zur stöchiometrischen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 100 bis 300 ⁰C nacheinanderfolgend durch ein Platin oder Palladium enthaltendes Katalysatorbett und ein ITickelkatalysatorbett geleitet wird. Als Reaktionstemperatur y/ird hier die Temperatur der das Katalysatorbett kühlenden Flüssigkeit verstanden, ohne Berücksichtigung von lokalen Überhitzungen dieses Betts. Auf dem ersten Bett treten Überhitzungen bis 350 ⁰C auf, welche jedoch für diese Katalysatoren unschädlich sind, weil darauf die Methanisierungsreaktion von Benzol nicht in bedeutendem Grade zu verlaufen beginnt. .

Die Umwandlung von Benzol erfolgt in dem ersten Bett im allgemeinen innerhalb der Grenzen von 90 bis 95 %. Der Gasstrom mit der dem Umwandlungswert entsprechenden bestimmten Zusammensetzung geht auf das Hickelkatalysatorbett über. Trotz verhältnismäßig hohem, in BiPa ausgedrücktem Druck tritt eine starke Überhitzung des Betts nicht auf, und zwar wegen des geringen Gehalts an Benzol in der Mischung. Es erfolgt dagegen eine vollständige Hydrierung von Benzol zu Zyklohezan.

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Unerwartet wurde nämlich gefunden, dajß auf Nickelkatalyßatoren, im Unterschied zu Platin- und Palladiumkatalysatoren, eine Umlagerung von Benzol zu 99,99 % schon bei verhältnismäßig geringem Überschuß von Wasserstoff erreicht werden kann, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit groß ist. Dieses Ergebnis kann auch erreicht werden, wenn die Partialspannung von Wasserstoff im Prozeß unter 0,1 !5Pa beträgt·

Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit keine Nachteile der bisher bekannten Verfahren auf. Insbesondere gestattet es eine vollständige Hydrierung von Benzol bei gleichzeitiger Abdampfung und ohne Gaszirkulation, wobei es keine Beschränkungen der Obergrenze des Prozeßdrucks gibt. Das erlaubt den Prozeß unter einem solchen Druck zu führen, bei welchem Wasserstoff zugeführt wird, und löst die Präge der Beseitigung der Zyklohexandämpfe aus den Abgasen.

Beide Katalysatorbetten können sich in separaten Reaktoren befinden oder auch in einem Reaktor, dessen Rohre mit beiden Katalysatoren in der Weise gefüllt sind, daß die Mischung der Reaktanten zuerst durch den Platin- oder den Palladiumkatalysator und danach durch den ITickelkatalysator strömt.

Werden zwei Reaktoren verwendet, so ist es vorteilhaft, in beiden den gleichen Prozeßdruck aufrecht zu erhalten, differenziert nur um den Wert des Durchflußwiderstandes. Es kann auch gleiche Prozeßtemperatur verwendet werden. Die Verwendung von Siedewasser als Kühlflüssigkeit bei einem Druck von z. 3. 1,0 bis 1,5 MPa erlaubt, Heizdampf mit hohem Wert zu erzeugen. Die Reaktionstemperatur beträgt dann 180 bis 200 ⁰C ohne Berücksichtigung der örtlichen Überhitzungen des Betts auf eine höhere Temperatur.

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Bei der industriellen Realisierung des Hydrierungsprozesses von Benzol im erfindungsgemäßen Verfahren können die nach der Kondensation der Zyklohexandämpfe abgeschiedenen Gase in der Regel in die Atmosphäre ausgelassen werden.

Wird jedoch in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtliche Mengen von Inertgasen enthaltender Wasserstoff verwendet, dann ist es zweckmäßig, aber nicht notwendig, die Zirkulation dieser Gase anzuwenden. Die zirkulierte Menge kann dabei klein sein, weil in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Partialspannung von Wasserstoff nach dem Reaktor z. B. 0,1 MPa betragen kann, während bei den die Platin- oder Palladiumkatalysatoren verwendenden Verfahren eine Partialspannung von ?fesserstoff im allgemeinen von über 2,0 MPa erforderlich ist.

Ausführungsbeispiel ·.

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Ein aus einem Rohr mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Länge von 2m bestehender Reaktor wurde mit einem Nickelkatalysator und danach mit einem Palladiumkatalysa- tor aufgefüllt.

Der Kickelkatalysator enthielt 45 Gew.-% Nickel, auf AL₂O-, abgelagert, und der Palladiumkatalysator 0,62 Gew. von Palladium, auch auf Aluminiumoxid abgelagert.

Die Katalysatoren lagen in Form von Pastillen mit einem Durchmesser von 5 mni und gleicher Höhe vor.

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Von dem Palladiumkatalysator wurde viermal mehr als von dem Hickelkatalysator aufgeschüttet. Es wurde eine Reduktion der Katalysatoren mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 180 ⁰C durchgeführt. Das Rohr, aus welchem der Reaktor gebaut war, war in einem mit einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 182 ⁰C gefüllten Flüssigkeitsbad eingetaucht. In das derart vorbereitete Reaktionssystem wurde vondben die Gasiüischung aus Benzol und Wasserstoff, mit der Zusammensetzung 3,15 Mol Wasserstoff je 1 Mol Benzol, dosiert. Die Reaktionsmischung wurde nach Durchströmen der Katalysatorbetten membranweise mit 7/asser abgekühlt, wodurch eine Kondensation der Flüssigkeiten erfolgte. Die nicht kondensierten Gase wurden in die Atmosphäre abgeführt.

Im Ergebnis wurde Zyklohexan mit einem Gehalt an Benzol von unia? 0,001 % erhalten. Das nicht kondensierte Gas bestand aus Wasserstoff mit geringen Beimengungen· von Methan. Aus dem Methangehalt wurde berechnet, daß etwa 0,01 % des Benzols einer Umwandlung zu Methan unterlegen ist.

Beispiel II

Gleicher Reaktor wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, ebenfalls in einem mit Flüssigkeit mit Siedepunkt von 182 ⁰C gefüllten Flüssigkeitsbad eingetaucht, wurde mit ÜTickelkatalysator und danach mit Platinkatalysator aufgefüllt. Der Träger für beide Katalysatoren war Aluminiumoxid. Der Platinkatalysator enthielt 1 Gew.~% Pt und der Nickelkatalysator 45 Gew.-% Ui. Nach Durchführung der Reduktion der Katalysatoren mit Wasserstoff wurde durch beide Betten die Gasmischung von Benzol und Wasserstoff, mit der Zusammensetzung wie im Beispiel I beschrieben, geleitet. Im Ergebnis der Reaktion wurde Zyklohexan mit einem Gehalt an Benzol von unter

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0,001 % erhalten. In den Abgasen warden sehr geringe Mengen von Methan festgestellt. Aus dem Methangehalt wurde berechnet, daß etwa 0,012 % des Benzols einer Umwandlung zu Methan unterlegen ist.

Claims (5)

20. 2. 1981 APC °7 G/224880 .Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Zyklohexan in Gasphase, auf festen Katalysatoren, welche aus auf Trägern abgelagerten aktiven Metall und/oder dessen Oxid bestehen, gekennzeichnet dadurch, daß eine Mischung aus Benzoldämpfen und Wasserstoff bei einem Druck von mindestens 0,5 MPa und bei einer Temperatur von 100 bis 300 C durch zwei Katalysatorbetten geleitet wird, wobei das erste der Katalysatorbetten Platin oder Palladium und das andere Nickel enthält·

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Prozeß in beiden Betten bei naheliegenden Temperaturen und naheliegenden Drücken geführt wird·

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet, dadurch, daß der ProzeJ
wird.

Prozeß bei einer Temperatur von 150 bis 220 °C geführt

4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Prozeß unter einem Druck von 1,0 bis 2,5 MPa geführt wird.

5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß überschüssiger Wasserstoff und andere Inertgase nach Kondensation von Zyklohexan in die Atmosphäre abgeführt oder teilweise, unter Mischung mit Substraten vor dem Reaktor, zurückgeführt werden·