Przedmiotem wynalazku jest sposób bezscie¬ kowego metalizowania zwlaszcza cynkowania po¬ wierzchni stalowej.Znane metody bezsciekowego metalizowania, w których oczyszczanie powierzchni metalowej pro¬ wadzone jest w gazowych atmosferach utlenia¬ jacych i redukcyjnych maja ograniczone zasto¬ sowanie, poniewaz nadaja sie do ciaglego meta¬ lizowania tasm, blach, drutów. Przy metalizowa¬ niu przedmiotów o zróznicowanym ksztalcie ob¬ róbka powierzchniowa metalizowanej powierzchni polega na zanurzeniu w róznych kapielach w celu usuniecia zanieczyszczen takich jak: tlusz- szcze, smary, rdza, zgorzelina. Dla usuniecia tlu¬ szczy najczesciej stosuje sie zanurzenie powierz¬ chni stalowej w kapieli zawierajacej zwiazki al¬ kaliczne najczesciej wodorotlenki, weglan sodowy lub ich mieszanine oraz substancje powierzchnio¬ wo czynne.Kapiele te po zuzyciu mozna poddawac w zna¬ ny sposób regeneracji, najlepiej poprzez sedymen¬ tacje i klarowanie. Mozna równiez prowadzic od¬ tluszczanie powierzchni metalowej w rozpuszczal¬ nikach organicznych, parach rozpuszczalnika, w emisjach itp. Metody te znajduja jednak zasto¬ sowanie jedynie w mniejszych obiektach metali¬ zowania, ze wzgledu na intensywne parowania rozpuszczalników. W celu usuniecia rdzy i zgo¬ rzeliny stosuje sie najczesciej trawienie w kwa¬ sach mineralnych, zwlaszcza w kwasie solnym i 10 IB 20 25 30 siarkowym, które po zuzyciu takze mozna pod¬ dawac regeneracji. Niekiedy dodatkowo stosuje sie dotrawianie lub aktywacje powierzchni metalo¬ wej, zwlaszcza zanurzenie w topniku przy meta¬ lizowaniu metoda ogniowa.Powloki metalowe naklada sie róznymi meto¬ dami: metoda ogniowa polegajaca na zanurzeniu w cieklym metalu, metoda galwaniczna, metoda dyfuzyjna lub natryskowa. Nalozone powloki me¬ talowe poddaje sie obróbce wykanczajacej pole¬ gajacej na plukaniu w wodzie, srodkach myja¬ cych, kapielach chromianowych lub fosforano¬ wych.W procesie oczyszczania powierzchni przed me¬ talizowaniem powstaja scieki. Zuzyte kapiele w wiekszych obiektach metalizowania poddaje sie regeneracji, tak ze kraza one w obiegu zamk¬ nietym.Mimo tego powstaja scieki wynikajace z ocie¬ kania kapieli z obrabianej powierzchni pomiedzy •poszczególnymi operacjami obróbki powierzchnio¬ wej, z przecieków, sytuacji awaryjnych, a zwla¬ szcza z procesu plukania pomiedzy poszczególny¬ mi operacjami. Plukanie miedzyopeiracyjne sto¬ suje sie w celu ograniczenia przenoszenia sklad¬ ników kapieli do nastepnej kapieli oraz niepo¬ zadanych zanieczyszczen takich jak: tluszcze, ze¬ lazo, metale ciezkie.Na powierzchni wynurzanej z kapieli wynoszone sa znaczne ilosci cieczy, które zaleznie od ge- 124 218124 218 stosci i lepkosci kapieli oraz ksztaltu powierzch¬ ni wahaja sie od 30 do 500 (ml/m2. Dla ograni¬ czenia zuzycia wody i ilosci scieków z plukania stosuje sie coraz czesciej kilkakrotne kaskadowe plukanie, jednakze powoduje to wydluzenie pro¬ cesu obróbki powierzchniowej oraz zwieksza kosz¬ ty aparaturowe. Czesc wody z plukania wyko¬ rzystywano do uzupelnienia kapieli, a nadmiar po¬ pluczyn spuszczano do scieków lub poddawano utylizacji.Znane sa metody utylizacji popluczyn wykorzy¬ stujace odparowanie wody, obróbke jonitowa, ul- trafiltracje, elektrolize przeponowa, jednakze wszy¬ stkie te metody wymagaja stosowania skompli¬ kowanej* "aparatury lub duzych nakladów ener¬ getycznych, co powoduje, ze metody te mimo, ze pozwalaja osiagnac zamkniete obiegi wodne, nie? znalazly jeszcze w praktyce przemyslowej wiekszego zastosowania.Znane jest takze wykorzystanie wody z plu¬ kania po trawieniu w procesie regeneracji kwa¬ su, ale takze nie pozwala to wykorzystac calej ilosci popluczyn. Problem scieków z procesu me¬ talizowania nie rozwiazuja takze generalnie me¬ tody plukania w roztworach posrednich, na przy¬ klad plukania w chlorkach w metodzie Lancy lub aktywacja w cyjankach przy metalizowaniu w kapielach cyjankowych. Ocieki natomiast w wiekszych, nowoczesnych obiektach zbierano z kaz¬ dej operacji oddzielnie i zawracano do kapieli, z której pochodzily. Nie rozwiazalo to jednak problemu scieków, poniewaz objetosc ocieków nie przekraczala kilku procent ogólnej objetosci scie¬ ków.Na ogól jednak ocieki odprowadza sie do scie¬ ków. W praktyce przemyslowej dominuja nadal tradycyjne metody metalizowania i tradycyjne me¬ tody oczyszczania scieków poprzez neutralizacje zwiazkami alkalicznymi. Scieki z procesu metalizo¬ wania sa trudne do oczyszczenia, poniewaz stano¬ wia mieszanine róznych zwiazków chemicznych. Do utylizacji tych scieków jest potrzebna odrebna skomplikowana instalacja.Ze wzgledu na zaostrzajace sie wymogi doty¬ czace czystosci wód, nawet przy sprawnie dzia¬ lajacej oczyszczalni scieków, rzadko udaje sie o- siagnac zadowalajaca czystosc scieków i proces metalizowania wiaze sie w zwiazku z tym z emi¬ sja szkodliwych substancji do srodowiska natural¬ nego.Celem wynalazku jest opracowanie takiego bez- sciekowego sposobu metalizowania powierzchni me¬ talowej o dowolnym ksztalcie, aby calkowicie wy¬ eliminowac emisje scieków do srodowiska natural¬ nego przy minimalnych nakladach energetycznych, materialowych i aparaturowych.Sposób bezsciekowego metalizowania obejmuja- jacy operacje oczyszczania powierzchni metalowej, zwlaszcza w kapieli odtluszczajacej, kapieli tra¬ wiacej, kapieli aktywujacej lub kapieli topniko¬ wej, operacje nakladania powloki metalowej, zwla¬ szcza metoda zanurzania w cieklym metalu, me¬ toda galwaniczna lub dyfuzyjna, operacje obróbki wykanczajacej, zwlaszcza plukanie suszenie lub chromiianowanie albo fosforowanie wraz z proce¬ sami regeneracji zuzytych kapieli, polega na tym, ze powierzchnie metalowa zanurza sie kolejno w 5 szeregu kapieli zawierajacych obok skladników wlasciwych dla danej kapieli skladniki kapieli poprzedniej, przy czym pomiedzy poszczególnymi operacjami obróbki powierzchniowej stosuje sie co najwyzej plukanie w rozcienczonej lub oczy- 10 szczonej kapieli pochodzacej z procesu poprze¬ dzajacego plukanie albo w zuzytej kapieli przez¬ naczonej do regeneracji pochodzacej z procesu na¬ stepujacego po plukaniu, a ocieki zebrane z ca¬ lego procesu metalizowania lub ocieki zbierane 15 oddzielnie z dowolnie wybranych operacji wy¬ korzystuje sie ponownie w procesie metalizowa¬ nia poprzez dolaczenie* ich do zuzytej odpowied-* niej kapieli zawierajacej te same skladniki jak dolaczone ocieki, przy czym wszystkie zuzyte ka- 20 piele w znany sposób poddaje sie regeneracji.W przedstawionym sposobie w kolejnych ka¬ pielach zwieksza sie lub nie ulega zmianie liczba skladników, natomiast stezenie okreslonego sklad¬ nika w nastepnych kapielach moze byc zaleznie od 25 potrzeb nizsze, wyzsze lub takie samo jak w kapieli poprzedniej.Niepozadane dotychczas zjawisko wynoszenia ka¬ pieli na obrabianej powierzchni, któremu prze¬ ciwdzialano atosujac plukanie w wodzie, wyko- rzystywuje sie do przenoszenia potrzebnych sklad¬ ników do nastepnej kapieli, gdzie zostaja ponow¬ nie wykorzystywane. Za skladniki kapieli nie sa uwazane niepozadane zanieczyszczenia kapieli, które dostaja sie do niej w czasie procesu o- czyszczania powierzchni, takie jak tluszcze, zela¬ zo i inne metale. Poniewaz kazda nastepna ka¬ piel powstaje z kapieli poprzedniej niepotrzebne jest plukanie w wodzie, a nawet niepotrzebny jest jakikolwiek proces plukania. Co najwyzej, jezeli wyroby sa silnie zatluszczone i skorodo¬ wane lub jezeli niepozadana jest nadmierna cyr¬ kulacja kapieli przez instalacje do regeneracji moz¬ na stosowac plukanie w swiezej lub zuzytej ka¬ pieli lub nawet mozna stosowac kaskadowe plu¬ kanie w kapieli cyrkulujacej w obiegu kolowym.Jezeli celowe jest obnizenie stezenia jakiegos skla¬ dnika w nastepnych kapielach stosuje sie pluka¬ nie w odpowiednio rozcienczonej kapieli z procesu 50 poprzedzajacego plukanie.Wyeliminowanie procesu miedzyoperacyjnego plukania w wodzie powoduje, ze ocieki, przecie¬ ki, scieki awaryjne nazwane lacznie dla upro¬ szczenia ociekami sa silnie stezone. Zgromadzone 35 razem rodzajem skladników odpowiadaja ostatniej kapieli, stad mozna je do niej dolaczyc i pow¬ tórnie wykorzystac. Nie bylo to mozliwe w do¬ tychczasowych metodach metalizacji. Mozna rów¬ niez zwlaszcza w wiekszych obiektach tak jak 60 dotychczas czyniono gromadzic oddzielnie ocieki z róznych procesów i dolaczyc je do odpowied¬ niej kapieli, zawierajacej identyczna liczbe sklad¬ ników. Parowanie *wody z powierzchni kapieli po¬ woduje, ze kapiele samorzutnie sie zatezaja. U- 65 bytki wody w kapielach mozna uzupelniac swie- 30 35 45124 21* 6 za woda z plukania wyrobów po metalizowa¬ niu. * W procesie metalizowania metoda galwaniczna kapiel do obróbki wykanczajacej na przyklad ka¬ piel do chromianowania moze powstac z poprzed¬ niej kapieli, natomiast w metodzie ogniowej pro¬ ces wzrostu ilosci skladników w kolejnych ka¬ pielach konczy sie na kapieli topnikowej. Prak¬ tyczne zastosowanie wynalazku jest stosunkowo proste. Odpowiednie stezenia skladników w po¬ szczególnych kapielach ustalaja sie samorzutnie w zaleznosci od wielkosci i ksztaltu geometry¬ cznego metalizowanej powierzchni oraz od para¬ metrów poczatkowych kapieli.Wielokrotne wykorzystanie skladników w róz¬ nych kapielach pozwala na zmniejszenie zuzycia surowców. Wyeliminowanie procesu plukania w wodzie pozwala znacznie zmniejszyc zuzycie wo¬ dy oraz skrócic dlugosc linii produkcyjnej. Stad nie ma problemu utylizacji popluczyn, a wylacz¬ nie wystepuje problem utylizacji malych ilosci ocieków.Zastosowanie wynalazku pozwala calkowicie wy¬ eliminowac emisje scieków do srodowiska natu¬ ralnego, a jednoczesnie pozwala osiagnac duze oszczednosci surowców, wody, energii, robocizny.Powstajace w procesach regeneracji zuzytych ka¬ pieli odpady przewaznie stale, mozna wykorzy¬ stac jako surowce w innych procesach przemy¬ slowych.Konkretny uklad technologiczny instalacji do metalizowania zalezy od wielu czynników, a w szczególnosci od stopnia zapuszczenia i skorodo¬ wania powierzchni, stopnia rozwiniecia i ksztal 10 15 20 30 waniczne tasmy stalowej wraz z chromianowa- niem, przyklad V przedstawia proces cynkowa¬ nia galwanicznego, przyklad VI przedstawia pro¬ ces aluminowania ogniowego, przyklad VII przed¬ stawia proces niklowania bezpradowego przedmio¬ tów stalowych, a przyklad VIII przedstawia pro¬ ces niklowania przedmiotów miedzianych lub po- miedziowanych. ^ Przyklad I. Wyroby stalowe w ilosci 20.000.000 kg rocznie o lacznej powierzchni 2.500;000 m* pokrytej zgorzelina w ilasci 15 g/mf poddawa¬ ne sa cynkowaniu ogniowemu. Przedmioty sta¬ lowe kolejno zanurza sie w kapieli odtluszcza¬ jacej 1, trawiacej 2, topnikowej 3, suszy sie w suszarce 4, zanurza sie w cieklym cynku 5, a potem chlodzi sie w wodzie w wannie 6.Sklad chemiczny poszczególnych kapieli i ocie¬ ków przedstawiony jest w tabeli I, a obieg ka¬ pieli i ocieków przedstawiony jest na schemacie technologicznym fig. 1, gdzie dla uproszczenia zwilzacz stanowiacy równowagowa mieszanine eto- ksylowanego alkilofenolu noszacego handlowa naz¬ we rókafenol N-8 ^'fosforanem sodowym ozna¬ czony zostal symbolem a, kwas solny symbolem b, inhibitor — urotropina symbolem c, topnik stanowiacy mieszanine chloru cynkowego, wapnio¬ wego, sodowego, amonowego o skladzie podanym w tabeli symbolem d.Zuzyta kapiel odtluszczajaca jest oczyszczona poprzez sedymentacje i odstawianie od szlamów i tluszczów w urzadzeniu 8, kwas solny rege¬ neruje sie przez elektrolize przeponowa w urza¬ dzeniu 9, natomiast zuzyty topnik ciagle oczy- tu geometrycznego powierzchni, wielkosci produk- 3* szcza sie- od ^laza poprzez utlenianie i zobojet- cji; wymagan dotyczacych rodzaju i jakosci na¬ kladanej powloki metalowej oraz rodzaju podlo¬ za, jakie ma byc metalizowane.Sposób wedlug wynalazku, który moze byc sto¬ sowany w róznych wariantach jest wyjasniony w osmiu przykladach wykonania ilustrowanych schematami technologicznymi, w których przyklad I przedstawia cynkowanie ogniowe przedmiotów ze stali zimnowalcowanej, przyklad II przedsta¬ wia cynkowanie ogniowe przedmiotów mocno sko¬ rodowanych i zatluszczonych, przyklad III przed¬ stawia cynkowanie galwaniczne drobnych srub w kielichach z zastosowaniem kapieli aminochlor- kowej, przyklad IV przedstawia cynkowanie gal- 40 45 nianie w instalacji 10, a oddzielony wodorotle¬ nek zelazowy suszy sie w suszarce 4. Pomiedzy poszczególnymi operacjami nie stosuje sie plu¬ kania w wodzie, stad ocieki stanowia stezona ka¬ piel zawierajaca wszystkie skladniki wystepujace w topniku. Ocieki te magazynuje sie w zbiorni¬ ku 7, dolacza sie do zuzytego topnika. Straty wody wynikajace z parowania kapieli uzupelnia sie woda z chlodzenia wyrobów po cynkowaniu w wannie 6.Woda ta chlodzi sie w chlodni 11. Zupelnie podobnie moze przebiegac proces pokrywania po¬ wierzchni stalowej innymi metalami, zwlaszcza proces ogniowego cynkowania i olowiowania* p- 1. *' 2. ~ 1 3' ; 4* ¦ 5* 6. 7.\ Proces Odtluszczanie Trawienie % Topnikowanie Suszenie Cynkowanie ogniowe Chlodzenie Magazynowanie ocieków a 1 0,3 0,2 0,3 Tabela I Zawartosc skladnika w roztworze wodnym w •/• b 14,5 0,3 4,2 c 0,15 0,15 0,15 Cl 21,3 21,9 18,1 | FE 5,5 0,3 2,3 | Zn ' 9,2 10,5 Ca 22 M Na 1,2 1,0 NH8 V3 ~w\T 124 218 8 Przyklad II. Konstrukcje stalowe w ilosci 100.000.000 kg rocznie o lacznej powierzchni 9.000.000 ni2 pokrytej zgorzelina w ilosci 70 g/m2 poddawane sa cynkowaniu ogniowemu. Konstruk¬ cje stalowe odtluszcza sie 1, plucze sie w rozcien¬ czonej kapieli odtluszczajacej 2 w celu obnizenia stezenia zwilzacza w kwasie solnym, wytrawia sie w kwasie solnym 3, plucze sie w swiezym kwasie solnym powracajacym z regeneracji sluzacym jed¬ noczesnie do dotrawiania 4, plucze sie w topniku 5, zanurza w topniku 6, suszy sie w suszarce 7, zanurza w cieklym cynku 8, i chlodzi w wodzie 9. Wadliwe powloki cynkowe trawi sie w zuzy¬ tym topniku 5.Sklad chemiczny poszczególnych kapieli i scie¬ ków przedstawiony jest w tabeli II, a obieg ka¬ pieli i ocieków na schemacie technologicznym fig. 2, gdzie dla uproszczenia zwilzacz stanowiacy rów¬ nowagowa mieszanine etoksylowanego alkilofenolu noszacego handlowa nazwe rokafenol N-8 z mie¬ szanina mono i dwuestrów fosforowych alkoholu tluszczowego zobojetnionego dwuetanoloamina no¬ szacych handlowa nazwe rokanol PL-4, oznaczony zostal symbolem a, kwas solny symbolem b, inhibi¬ tor stanowiacy równowage mieszanine szesciome- tylenoczteroaminy z dwufenyloamina symbolem c, topnik stanowiacy mieszanine chlorku cynkowego, amonowego i cynowego o skladzie podanym w ta¬ beli II symbolem d. Zuzyta kapiel odtluszczajaca jest oczyszczana przez sedymentacje od szlamów i tluszczów w urzadzeniu 12, które spala sie na ter¬ micznym rozpadzie chlorku zelazowego na chloro¬ wodór i tlenek zelazowy w instalacji 13.Do procesu regeneracji kwasu solnego zwraca sie takze kwas solny i chlorek zelazowy wydzie¬ lony z zuzytego topnika metoda ekstrakcji w in¬ stalacji 14. Ocieki z procesu odtluszczania groma¬ dzi sie oddzielnie w zbiorniku 10 kapieli odtlusz¬ czajacej. PozostaleN ocieki gromadzi sie w zbior¬ niku 11 i dolacza sie do zuzytego topnika. Osad spala sie, a odpady cynkowe z, wysyla sie do huty cynku. Wode chlodzicie w chlodni 15. 10 15 20 30 35 40 Na czesc wyrobów ocynkowanych sposobem we¬ dlug wynalazku naklada sie w znany sposób kon- wersyjna powloke fosforanowa, a nastepnie po¬ wloke malarska. Bardzo podobny moze byc takze proces cynkowania ogniowego.Przyklad III. Drobne sruby stalowe w ilosci 100.000 kg rocznie cynkowane sa metoda galwa¬ niczna w bebnach obrotowych. Sruby stalowe wstepnie odtluszcza sie w parach trójchloroetylenu, które nastepnie oddziela sie od tluszczów przez de¬ stylacje, nastepnie sruby odtluszcza sie 1, plucze sie 2, trawi sie w kwasie solnym 3, plucze sie w zuzytej kapieli do cynkowania 4, plucze sie po¬ nownie 5, cynkuje sie galwanicznie w kapieli a- minochlorkowej 6, plucze sie trzykrotnie w wodzie 7, 8, 9, i suszy sie w suszarce 10.Sklad chemiczny poszczególnych kapieli i ocie¬ ków przedstawiony jest w tabeli III, a obieg ka¬ pieli i ocieków na schemacie technologicznym fig. 3, gdzie dla uproszczenia kapiel odtluszczajaca sta¬ nowiaca równowagowa mieszanine wodorotlenku i fosforanu sodowego, oznaczona zostala symbolem a, kwas solny symbolem b, inhibitor trójetanolo- amina symbolem c, elektrolit stanowiacy miesza¬ nine chloru cynkowego i amonowego symbolem d.Ocieki z wszystkich procesów gromadzi sie w zbiornikach 11 i dodaje sie do zuzytej kapieli do cynkowania. Zuzyta kapiel odtluszczajaca jest o- czyszczona przez sedymentacje od szlamów i tlusz¬ czów w instalacji 12.Zanieczyszczona kapiel do cynkowania jest oczy¬ szczona wg patentu PRL od zelaza w instalacji 13 przez oddzielenie wodorotlenku zelazowego, który nastepnie suszy sie w suszarce 10. Nadmiar oczysz¬ czonej kapieli aminochlorowej dostarcza sie do za¬ kladu elektrochemicznego produkujacego ogniwa Leclanche, natomiast osad m spala sie.Zupelnie podobnie moze przebiegac proces galwa¬ nicznego cynkowania, kadmowania, niklowania przy uzyciu kapieli chlorowych.Przyklad IV. Tasma stalowa w ilosci 200.000.000 kg rocznie cynkowana jest metoda gal- Lp. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. ¦ 8. 9. 10. 1 U- Proces Odtluszczanie Plukanie Trawienie Plukanie Plukanie i odcynko- wanie Topnikowanie Suszenie Cynkowanie ogniowe Chlodzenie Ocieki z odtluszczania Ocieki pozostale a 5 1,5 0,5 0,2 0,2 0,2 3,1 1,4 Ts ibela I] Zawartosc skladnika w roztworze b 10,4 16,5 2,9" 0,8 4,5 c 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Cl 19,7 19,7 20,1 20,3 13,2 1 Fe 7,3 2,5 0,8 0,2 2,8 wodnym Zn ,. 10,2 9,8 4,1 w % 1 NH3 3,3 3,3 1,2 t SN 1 0,15 0,15 0,05 |124 218 Tabela III 10 Lp. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. ¦ | 10. 1 11.Proces Odtluszczanie Plukanie Trawienie ' Plukanie i odcynkowanie Plukanie Cynkowanie galwaniczne Plukanie I Plukanie II Plukanie III Suszenie Magazynowanie scieków Zawartosc skladnika w roztw. wodn. w PU a 1 1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,15 0,05 0,01 0,2 b 15,4 2,7 0,4 0,01 0,005 0,002 0,004 3,2 c 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 0,002 0,0004 0,005 Cl 20,8 18,8 18,5 18,1 9,1 3,2 0,6 9,4 Fe 4,2 0,8 0,1 0,02 0,01 0,04 0,008 1,5 ! Zn 1 4,5 4,7 4,8 2,4 0,8 0,16 2,1 NH3 4,2 4,3 4,4 2,2 0,7 0,15 1,9 waniczna, a nastepnie powloki cynkowe poddaje sie obróbce wykanczajacej polegajacej na chro- mianowaniu. Tasme odtluszcza sie 1, odtluszcza sie ponownie 2, wytrawia sie w kwasie siarkowym 3, plucze sie trzykrotnie w zuzytej kapieli po cyn¬ kowaniu 4, 5, 6, cynkuje sie galwanicznie w ka¬ pieli siarkowej 7, nastepnie plucze sie w zuzytej kapieli do chromiainowainia 8, potem zanurza sie powloke cynkowa w swiezej kapieli chromianowej 9, dwukrotnie plucze sie w wodzie 10, 11 i suszy sie w suszarce 12. Sklad chemiczny poszczególnych kapieli przedstawiony jest w tabeli IV, a obieg kapieli i ocieków na schemacie technologicznym fig. 4, gdzie dla uproszczenia zwilzacz etoksylowa- ny alkilofenol noszacy handlowa nazwe rokafenol N-8 oznaczony zostal symbolem a, wodorotlenek so¬ dowy b, kwas siarkowy symbolem c, klej d, bez¬ wodnik chromowy f. Zuzyta kapiel odtluszczajaca jest oczyszczana przez sedymentycje od szlamów i tluszczów w urzadzeniu 15.Zuzyty kwas siarkowy poddaje sie elektrolitycz¬ nej regeneracji w urzadzeniu 16, a zanieczyszczona kapiel do cynkowania jest oczyszczana od zelaza w urzadzeniu 17 przez wydzielenie osadu wodoro¬ tlenku zelazowego, który nastepnie suszy sie w suszarce 12. Zanieczyszczona kapiel do chromiano- wania jest regenerowana przez elektrolize w urza¬ dzeniu 18, w czasie której cynk wydziela sie na katodzie, a chrom utlenia sie na anodzie. Ocieki chromowe z procesu pasywacji i plukania po chro- mianowaniu gromadzi sie oddzielnie w zbiorniku 14 i zawraca do procesu regeneracji kapieli chro¬ mianowej. Pozostale ocieki gromadzi sie w zbior¬ niku 13 i dolacza do zuzytej kapieli do cynkowa¬ nia. Osad m spala sie.Zupelnie podobnie moze przebiegac proces cynko¬ wania, kadmowania przy uzyciu kapieli siarcza- nych.Przyklad V. Drobne przedmioty stalowe w i- losci 500.000 kg wstepnie odtluszcza sie w parach trójchloroetylenu regenerowanego przez destyla¬ cje.Wstepnie odtluszczone przedmioty ponownie od- 25 30 35 45 50 55 60 tluszcza sie elektrolitycznie w kapieli alkalicznej 1, plucze sie 2 dla obnizenia stezenia alkaliów w nastepnych procesach, wytrawia sie w kwasie 3, plucze sie dwukrotnie w zuzytej kapieli siarcza¬ nowej 4 i 5, cynkuje sie w kapieli siarczanowej 6, plucze sie czterokrotnie w wodzie 7, 8, 9 i 10, suszy sie w suszarce 11.Sklad chemiczny poszczególnych kapieli przed¬ stawiony jest w tabeli V, a obieg kapieli i ocie¬ ków na schemacie technologicznym fig. 5, gdzie kapiel odtluszczajaca a, stanowi mieszanine wo¬ dorotlenku sodowego, fosforanu sodowego i eto- ksylowanego alkilofenolu noszacego handlowa na¬ zwe rokafenolu N-8 zmieszanych w stosunku 2:2: : 1, kapiel trawiaca oznaczona symbolem b stano¬ wi mieszanine kwasu siarkowego i fosforowego zmieszanych w stosunku 10 : 1, inhibitor c stanowi trójetanoloamine, a elektrolit d stanowi miesza¬ nina siarczanów i fosforanów cynku, sodu i glinu z niewielkim dodatkiem 0,1% cukru i 0,l!°/o aldehy¬ du salicylowego przy czym stosunek masowy cyn¬ ku, sodu i glinu wynosi 20 :2:1.Zuzyta kapiel odtluszczajaca jest przez sedy¬ mentacje oczyszczana od szlamów i tluszczów w urzadzeniach 13. Zuzyty kwas podlega elektroli¬ tycznej regeneracji w urzadzeniu 14, a zanieczysz¬ czona kapiel oczyszcza sie od zelaza w instalacji 15 poprzez stracanie wodorotlenku zelazowego, który nastepnie suszy sie.Ocieki gromadzi sie w zbiorniku 12 i dolacza do zuzytej kapieli do cynkowania. Nadmiar kapie¬ li do cynkowania zawierajacej glównie siarczan cynkowy poddaje sie elektrolizie, a odzyskany kwas siarkowy zawraca sie do procesu trawienia.Osad m spala sie.Po czyszczeniu przedmioty sa malowane metoda zanurzeniowa. Podobnie moze przebiegac proces kadmowania, cynkowania, niklowania, miedziowa- Przyklad VI. Drobne przedmioty stalowe w ilosci 10.000.000 kg rocznie o lacznej powierzchni 800.000 m2 pokrywane sa glinem metoda ogniowa. 66 Przedmioty stalowe sa wstepnie oczyszczone przez11 12 Lp. 1. 2. 3. 4. 5. 6. ¦7. 8. -' 9. 10. 11. 12. 13. 1 14.Proces Odtluszczanie I Odtluszczanie II Trawienie Plukanie Plukanie II Plukanie III Cynkowanie galw.Plukanie Chromianowanie Plukanie I Plukanie II Suszenie Ocieki cynkowe Ocieki chromowe Zawartosc skladnika w roztw. wodnym w % a 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 9 0,2 0,08 0,1 0,01 0,001 0,3 0,02 b 5 5 2 2 2 2 2 ] 1,5 2 0,2 0,002 3 0,4 c 12,2 3,9 1,8 0,4 0,1 2 3 0,3 0,03 3,7 0,6 d 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,04 0,05 0,05 0,005 0,08 0,01 so-2 22,8 23,0 23,1 23,1 22,9 18,9 23,0 2,3 0,23 21,8 4,6 Fe 6,1 1,8 1,6 0,2 0,05 0,008 0,01 0,001 0,0001 1,9 0,002 Zn 1 12,5 12,3 12,1 12,3 2,3 0,5 0,05 0,005 8,2 0,1 f ' 8,2 10,5 | 1,1 0,1 | 2 1 Tabela V Lp. 1 L 1 2* 1 3- 1 4l 1 5* 1 6. | 7: 1 ®. ~ 9. 10. f 11'H 12.Proces Odtluszczanie Plukanie Trawienie Plukanie I Plukanie II Cynkowanie Plukanie I Plukanie II Plukanie III Plukanie IV Suszenie 1 Ocieki | Zawartosc skladnika w roztw. wodn. ,°/o a \ b | c 3,2 1,9 1,1 1,1 1,1 1,1 0,5 0,2 0,1 0,04 — 0,9 12,1 1,2 0,9 0,4 0,2 0,08 0,03 0,01 — 2,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,02 0,01 0,004 — | 0,05 | d 2,5 24,6 28,3 28,9 13,8 | 5,3 2,2 0,8 — | 11,1 Fe | Zn 3,7 0,8 0,2 0,05 0,02 0,01 0,05 0,02 — 0,7 0,6 5,9 6,7 6,9 | 3,3 1,2 0,5 | 0,2 — | 2,6 1 piaskowanie, a nastepnie aluminiowane sposobem wedlug wynalazku. Przedmioty stalowe odtluszcza sie 1, trawi w kwasie solnym 2, plucze w topni¬ ku 3, zanurza w czystym topniku 4, suszy sie 5, zanurza w cieklym glinie 6, chlodzi sie w wodzie 7'.' Sklad chemiczny poszczególnych kapieli i ocie- ków przedstawiony jest w tabeli VI, a obieg ka¬ pieli i Ocieków na schemacie technologicznym fig. 6, gdzie zwilzacz a stanowi etoksylowany alkifenol noszacy handlowa nazwe rokafenol N-8, inhibitor b stanowi szesciometylenoczteroamina, kwas solny oznaczony zostal symbolem c, topnik stanowiacy mieszanine chlorku amonowego, czteroboranu sodo¬ wego i soli sodowej karboksymetylocelulozy zmie¬ szanych w stosunku masowym 20 :10 :1 oznaczony zostal symbolem d. Wyroby po wstepnym piasko¬ waniu nie zanieczyszczaja silnie kapieli odtlusz¬ czajacej i trawiacej. Regeneracja tych kapiel jest niepotrzebna, poniewaz nieustannie odnawiane sa poprzez uzupelnianie strat poziomu cieczy wyno- w szonej na powierzchni wyrobów. Ocieki gromadzi sie w zbiorniku 8 i dolacza sie do zuzytego topni¬ ka. Czestej regeneracji podlega kapiel topnikowa dla utrzymania niskiego zanieczyszczenia zelazem przez utlenianie, neutralizacje i ciagla filtracje w 55 urzadzeniu 2. Woda z chlodzenia chlodzi sie w chlodni 10 i sluzy do uzupelniacza strat wody w kapielach.Po aluminiowaniu powloke w znany sposób bar¬ wi sie metoda chemiczna. w Przyklad VII. Drobne przedmioty stalowe w ilosci 50.000 kg rocznie o lacznej powierzchni 12.000 m2 niklowane sa metoda bezpradowa. Przed¬ mioty stalowe odtluszcza sie 1, ponownie sie od¬ tluszcza 2, a nastepnie plucze 3, wytrawia sie w $s kwasie siarkowym 4, plucze dwukrotnie w zuzytej124 218 13 Tabela VI 14 Lp. 1. 1 2* 1 3* 4* 5. ; 6. : 7. ¦¦ ' 8.Proces Odtlusz¬ czanie Trawienie1 Plukanie Topniko- 1 wanie * Suszenie Aluminio-I wanie ogniowe Chlodze¬ nie Ocieki | Zawartosc skladnika w roztw. wodnym w •/< i a 1 a | c 1,1 0,5 0,5 0,5 0,6 0,2 0,2 0,2 0,15 14,1 0,9 0,1 2,8 Fe 1,7 0,1 0,01 0,5 d 28,3 | 29,1 | 8,3 | kapieli po niklowaniu 5 i 6, nikluje sie metoda bezpradowa 7, czterokrotnie plucze sie w wodzie 8, 9, 10 i 11 i suszy sie w suszarce 12.Sklad chemiczny poszczególnych kapieli i ocie- ków przedstawiony jest w tabeli VII, a obieg ka¬ pieli i ocieków na schemacie technologicznym fig. 7j gdzie kapiel odtluszczajaca- tworzy zwilzacz a oznaczajacy mieszanine etoksylowanego alkilofeno- lu noszacego handlowa nazwe rokafenol N-8, fo¬ sforanu, wodorotlenku i krzemianu sodowego zmie¬ szanych w stosunku masowym 4:3:2:1, inhibitor b stanowi dwuetanoloamina, kwas siarkowy ozna¬ czony zostal symbolem c, kapiel do niklowania sta¬ nowiaca mieszanine siarczanu niklowego, siarczanu amonowego, kwasu borowego i sacharyny zmiesza¬ nych w stosunku masowym 50 :200 : 50 :1 oznaczo¬ na postala symbolem d, zuzyta kapiel odtluszcza¬ jaca poddawana jest regeneracji w urzadzeniu 14.Zuzyty kwas siarkowy regeneruje sie poprzez e- lektfolize w uirzadzeniu 15. Zuzyta kapiel do ni¬ klowania jest oczyszczana od zelaza w urzadzeniu 10 20 30 35 16. Kapiel do niklowania wynoszona na poniklo- wanej powierzchni w wyniku czterokrotnego ka¬ skadowego plukania wraca do procesu i w zwiaz¬ ku z tym w obiegu kapieli niklowej wzrasta ste¬ zenie soli siarczanu niklowego i amonowego. Nad¬ miar kapieli do niklowania odprowadza sie z o- biegu niklowania i poprzez elektrolize odzyskuje sie kwas siarkowy zwracany do procesu trawienia.Ocieki gromadzi sie-w zbiorniku 13 i dolacza sie do zuzytej kapieli niklujacej. Osad m spala sie.Podobnie moze przebiegac proces bezpradowego miedziowania, chromowania, cynkowania. Jezeli glównym celem niklowania jest nalozenie cienkiej warstewki niklu proces konczy sie kaskadowym kilkakrotnym plukaniem w wodzie, natomiast je¬ zeli powloka niklowa ma stanowic podklad pod inne powloki, to zamiast plukania mozna nakladac nastepne powloki np. powloke miedziowa, niklo¬ wa i chromowa.Przyklad VIII. W poprzednich przykladach przedstawiono metalizowanie powierzchni stalo¬ wej. Wynalazek znajduje jednak zastosowanie do metalizowania dowolnych metali. Przykladem mo¬ ze byc proces niklowania miedzi. Jezeli wyroby lub powloki miedziowe sa zanieczyszczone, wów¬ czas przy niklowaniu trzeba zastosowac klasyczna obróbke powierzchniowa polegajaca na odtluszcza¬ niu i trawieniu.Elementy miedziane odtluszcza sie 1, plucze 2, trawi w kwasie siarkowym 3, plucze czterokrotnie w kapieli niklujacej 4, 5, 6 i 7, nikluje sie 8, a nastepnie czterokrotnie plucze sie w wodzie 9, 10 i 11 i suszy sie w suszarce 12.Sklad chemiczny poszczególnych kapieli i ocie¬ ków przedstawiony jest w tabeli VIII, a obieg ka¬ pieli i ocieków na schemacie technologicznym fig. 8, gdzie zwilzacz a oznacza równowagowa miesza¬ nine etoksylowanego alkilofenolu noszacego nazwe handlowa rokafenol N-8 z wodorotlenkiem i fosfo¬ ranem sodowym, kwas siarkowy oznaczony zostal symbolem b, kapiel do niklowania stanowiaca mie- Lp/ 1 *• r 2* | -3. 1 4* 5. 1 *M 7. 8. 9. ' 10. 11. 12. | 13. | Proces Odtluszczanie I Odtluszczanie II Plukanie Trawienie Plukanie I Plukanie II Niklów, bezpr.Plukanie I Plukanie II Plukanie III Plukanie IV Suszenie Ocieki | a 3,8 2,5 0,7 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,04 0,01 0,002 — 0,15 Tabela VII Zawartosc skladników J b | c 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,015 0,005 0,001 — 0,05 7,1 1,7 0,4 0,1 0,05 0,015 0,005 0,001 — 2,5 1 w roztw. wodnym w °/o 1 d 2,9 18,1 20,3 20,7 10,3 2,8 0,8 0,2 — 9,3 Fe 4,3 0,7 0,1 0,03 0,05 0,015 0,005 0,001 — 1,4 ¦ Ni 0,2 1,1 12 1,2 0,6 0,2 | 0,1 0,02 | ~~ — | 0,5 115 124 218 Tabela VIII 16 Lp. 1. 2. 3. 4. 5. 1 6- 1 7l 1 8* 1 9* | 10. 1 n* 1 12' 1 13.Proces Odtluszczanie Plukanie Trawienie Plukanie I Plukanie III Plukanie II Plukanie IV Niklowanie Plukanie I Plukanie II Plukanie III Suszenie Ocieka Zawartosc skladnika w roztworze wodnym w D/o a | b 1,1 0,9 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,1 0,04 0,01 — 0,3 9,2 3,1 0,4 1,3 0,1 0,03 0,01 0,004 0,001 — 2,5 c | Cu j Ni ' 1,1 24,1 27,3 26,3 27,6 27,8 9,1 2,3 0,5 — 11,3 "~ " 3,5 1,2 0,15 0,4 0,04 0,01 0,002 0,001 0,0003 — 0,9 0,3 6,5 7,3 7,1 7,4 7,5 2,4 0,6 0,15 — 2,9 szanine siarczanu niklowego, siarczanu amonowe¬ go i kwasu borowego zmieszanych w stosunku ma¬ sowym 5:1:1 oznaczona zostala symbolem c. Zu¬ zyta kapiel odtluszczajaca poddawana jest regene¬ racji w urzadzeniu 14. Zuzyty kwas siarkowy re¬ generuje sie przez elektrolize w urzadzeniu 15.Zuzyta kapiel do niklowania jest oczyszczana od miedzi przez cementycje pylem niklowym w urza¬ dzeniu 16. Z nadmiaru kapieli do niklowania o- trzymuje sie przez elektrolize kwas siarkowy za¬ wracany do procesu trawienia. Osad m spala sie.Ocieki z calego procesu gromadzi sie w zbiorniku 13 i dolacza sie do zuzytej kapieli niklujacej.Wynalazek znajduje szczególne zastosowanie przy cynkowaniu powierzchni stalowej, jednakze nada¬ je sie takze do nakladania niektórych innych me¬ tali, zwlaszcza glinu, cyny, kadmu, niklu, olowiu, miedzi, chromu, manganu, kobaltu, zelaza. W pro¬ cesie metalizowania mozna wykorzystywac znane kapiele odtluszczajace, trawiace, znane topniki i elektrolity dobrane i zestawione zgodnie z wymo¬ gami w wynalazku lub tez mozna dobierac nowe kapiele o skladzie ulatwiajacym stosowanie wyna¬ lazku. Do regeneracji zuzytych kapieli mozna sto¬ sowac znane metody regeneracji, jak równiez mo¬ zna opracowac nowe metody regeneracji ulatwia¬ jace stosowanie wynalazku. Wynalazek znajduje zastosowanie przy zakladaniu powlok metalowych znana metoda zwlaszcza ogniowa, galwaniczna, bez- pradowa, dyfuzyjna, natryskowa na powierzchnie innego metalu. 25 33 40 45 50 55 Zastrzezenie patentowe Sposób bezsciekowego metalizowania obejmujacy operacje oczyszczania powierzchni metalowej, zwla¬ szcza w kapieli odtluszczajacej, kapieli trawiacej, kapieli aktywujacej lub kapieli topnikowej przy metalizowaniu ogniowym, operacje nakladania po¬ wloki metalowej zwlaszcza metoda zanurzania w cieklym metalu, metoda galwaniczna lub dyfuzyj¬ na, operacje obróbki wykanczajacej zwlaszcza plu¬ kanie, suszenie, lub chromianowanie albo fosforo¬ wanie wraz z procesami regeneracji zuzytej kapie¬ li, znamienny tym, ze powierzchnie metalowa za¬ nurza sie kolejno w szeregu kapieli zawierajacych obok skladników wlasciwych dla danej kapieli skladniki kapieli poprzedniej, przy czym przed za¬ nurzeniem w kolejnych kapielach stosuje sie co najwyzej plukanie w rozcienczonej lub oczyszczo¬ nej kapieli pochodzacej z procesu poprzedzajacego plukanie albo w zuzytej kapieli przeznaczonej do regeneracji pochodzacej z procesu nastepujacego po - plukaniu, a ocieki zebrane z calego procesu metalizowania lub ocieki zbierane oddzielnie z do¬ wolnie wybranych operacji wykorzystuje sie po¬ nownie w procesie metalizowania poprzez dolacze¬ nie ich do zuzytej odpowiedniej kapieli zawiera¬ jacej te same skladniki jak dolaczone ocieki, przy czym wszystkie zuzyte kapiele w znany sposób poddaje sie regeneracji.124 218 Fig. 1 y *f fe ,< HpO Fig. 2 #124 218 Fig. 3 F»(OH)3 Fig 4 Fe(OH)3124 218 Fig. 5 o* b+c + d Fe t Zj) rH FeiOHh y 1 CT w -o + r r Fig.6 0* 6-rC* d frc *&& Al124 218 H20 /^03 Fig.8 "7* Ca 76 Cu U o -B~ 9J_ b*c a+ 6+c 1 ^0 \w\ T-T-J _.J ¦ b".DN-3, z. 297/84 Cena 100 zl PL PL PL