Przedmiotem wynalazku jest sposób pólciaglego przymysluwcgo wytwarzania zeolitu A.Zastosowanie zeolitów opiera sie na ich dobrze znanych wlasciwosciach wymieniaczy kationo¬ wych, opisanych na przyklad w „Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry" J.W.MELLORA tom VI, czesc 2, Longman Editors 1925, str. 575-579, a w szczególnosci na mozliwosci wymiany zawartych w nich atomów sodu na jony wapnia.Najczesciej stosowanym z zeolitów jest zeolit A o wzorze Na20 • Al203-2Si02-xH20, w którym X moze zmieniac sie od 1 do 8 w zaleznosci od warunków suszenia produktu przy czym w produktach najczesciej uzywanych X = 4-5.W celu polepszenia zdolnosci wymiany Ca** i selektywnosci zeolitu powinien on byc mozliwie jak najczystszy a zatem dobrze wykrystalizowany gdyz wszelkie zanieczyszczenia moga uczynic go albo nieaktywnym albo mniej selektywnym.Ponadto jesli zeolit ten wprowadza sie do lugu to rzecza najwazniejsza jest zeby rozklad uziarnienia byl zawezony wokól przecietnej srednicy 2-3 mikronów, dostatecznie malej dla uni¬ kniecia zatrzymania produktu we wlóknach przednych ale wystarczajacej dla latwego rozdzielenia ciala stalego od cieczy podczas wytwarzania. Synteza i wlasciwosci wymiany jonowej zeolitów syntetycznych a zwlaszcza zeolitu A sa dobrze znane od wielu lat (patrz „lon exchange" Fredrich Helfferich, 1962, Mc Graw-Hill Book Company, rozdzial 2, str. 10-16).Wszystkie sposoby syntezy przeprowadza sie periodycznie poprzez zmieszanie wprowadzo¬ nych w róznych postaciach pierwiastków Si, Al i Na tworzac przez to zel glinokrzemianu który sie wytraca. Zel ten nastepnie krystalizuje w zeolit A poprzez dojrzewanie w lugu macierzystym zawierajacym pewna ilosc wolnego wodorotlenku sodu i rozpuszczalnego tlenku glinu dajacego sie polaczyc z typem otrzymanego zeolitu. Takimi sa sposoby opisane na przyklad w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki Pln. 2 841 471 i 2 847 280, patencie francuskim 1404467, patencie hiszpanskim 813581 i patencie RFN 2517218.Takiewytracania metoda periodyczna powoduja powazne zmiany w zawartosci Na20, Al^i SiC2 w koncowym roztworze mieszaniny. Wynika,z tego znaczna niejednorodnosc otrzymanego produktu pod wzgledem uziarnienia, krystalicznosci i selektywnosci wymiany (wielkosc porów). \2 125174 Calkowicie ciagly sposób wytwarzania, zastrzezony przez spólke PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN umozliwia otrzymywanie zelu glinokrzemianu Na wychodzac z mieszaniny o stalym skladzie ale ma te niedogodnosc, ze wymaga stosunkowo duzej ilosci zbiorników do dojrzewania umieszczonych kaskadowo aby uniknac zlaczenia z pewna iloscia swiezo wytraconego zelu i otrzymac w ten sposób zadane uziarnienie.Kontynuujac prace w tej dziedzinie skladajacy zgloszenie opracowal sposób wytwarzania zeolitu zmniejszajacy napotykane róznorodne trudnosci.Sposób ten polega na otrzymaniu zelu glinokrzemianu Na poprzez natychmiastowe wytrace¬ nie z roztworów krzemianu Na i glinianu Na mieszanych jednoczesnie i ciegle za pomoca odpo¬ wiedniej aparatury. Od jakosci wykonania tegoz ciaglego mieszania zalezy jakosc otrzymanego produktu. Istotnie mieszanie to powinno byc przeprowadzane szybko i tak skutecznie, zeby w zadnej chwili nie bylo umiejscowionego nadmiaru krzemionki w stosunku do tlenku glinu (ilosc moli AI2O3 powinna byc $^2 moli SiCh). Takinadmiar krzemionki nawet chwilowy spowodowalby obnizenie jakosci produktu zapoczatkowujac wytracenie i krystalizacje innego glinokrzemianu niz zeolit A.Mieszanie przeprowadza sie metoda ciagla w reaktorze zaopatrzonym w uklad mieszajacy umozliwiajacy doskonala i natychmiastowa homogenizacje. Moze nim byc turbina lub kazde inne odpowiednio dostosowane urzadzenie. Pojemnosc reaktora jest tak obliczona aby uzyskac czas przebywania w nim wynoszacy od 30 sekund do 20 minut co jest niezbedne dla zapewnienia calkowitego utworzenia sie zelu. Doplyw dwóch roztworów reakcyjnch o regulowanych nateze¬ niach przeplywu znajduje sie w strefie silnego zasysania wytwarzanego przez turbine. Dzialanie turbiny jest jeszcze zwiekszone jesli umiesci sieja w spodku stalym lub obracajacym sie jednoczes¬ nie z turbina. Spodek ten tworza dwa krazki, których wkleslosci sa skierowane ku turbinie.Powyzsze dwa krazki wyodrebniaja przestrzen do której sa wtryskiwane lub zasysane oba roztwory reakcyjne.Otrzymywany ciegle w ten sposób zel glinokrzemianu Na przelewany jest poprzez wylew do drugiego reaktora zaopatrzonego w uklad mieszania i utrzymywanego w stalej temperaturze w zakresie od 75 do 100°C celem umozliwienia krystalizacji zadanego zeolitu A. Krystalizacje przeprowadza sie zatem periodycznie co daje te korzysc ze mozna dowolnie regulowc zadany stopien krystalicznosci oraz uziemienie produktu koncowego oddzialywujac poszczególnie na czas dojrzewania i warunki mieszania.Ciagle wytwarzanie zelu glinokrzemianu Na mozna przeprowadzac wychodzac zjednej strony z roztworów glinianu sodowego charakteryzujacych sie stosunkiem czasteczkowym Al203/Na20 zawartym pomiedzy 0,3 i 0,8 oraz stosunkiem H20/Na20 w zakresie od 5 do 150 przy czym wyzej wymienione roztwory mozna otrzymywac albo przez trawienie uwodnionego tlenku glinu lugiem sodowym albo pobierac z cyklu Bayera wytwarzania tlenku glinu a z drugiej strony wychodzac z roztworów krzemianu sodu charakteryzujacych sie stosunkiem czasteczkowym Si02/Na20 zawar¬ tym pomiedzy 2 i 3,5 oraz stosunkiem H20/Na20 w zakresie pomiedzy 2,5 i 100, przy czym wyzej wymienione roztwory mozna otrzymywac stosujac jako surowce krzemionke i wodorotlenek sodu zmieniajace sie wedlug kryteriów ekonomicznych badz przemyslowy sproszkowany krzemian sodowy badz przemyslowe lugi krzemianu sodowego badz krzemionke zawarta w piaskach oraz wodorotlenek sodu badz wodorotlenek sodu i zel krzemionkowy odzyskiwany z kwasu fluorokrze¬ mowego pozostalego w oddziale wytwarzania fluorku glinu lub z kwasu fluorowodorowego, albo z traktowania gazów wywiazujacych sie podczas obróbki naturalnych fosforanów badz krzemian sodu pochodzacy z oddzialu usuwania krzemianów z boksytów przed obróbka w fabrykach tlenku glinu badz resztkowa krzemionke otrzymywana podczas wytwarzania soli glinowych przez trawie¬ nie na drodze mokrej naturalnych glinokrzemianów takich jak kaolin lub glinki badz krzemionke otrzymywana na drodze termicznej na przyklad podczas wytwarzania magnezu, metalokrzemu lub stopów krzemu.Mieszanina pochodzaca z dodania powyzszych roztworów glinianu i krzemianu Na powinna wykazywac stosunek czasteczkowy Al203/Si02 zawarty pomiedzy 0,5 i 1,2 natomiast zawartosc Na20 powinna byc nastawiona tak zeby stezenie wodorotlenku sodu w cieczy, w której po wytraceniu przeprowadza sie te krystalizacje, nie bylo wyzsze niz 135 g/l NaOH dla unikniecia125174 3 krystalizacji nieaktywnych glinokrzemianów typu feldszpatoidalnego ale nie powinno byc nizsze od 26 g/l NaOH azeby predkosc krystalizacji zeolitu A dala sie pogodzic z wykonaniem przemyslo¬ wym. Po okresie dojrzewania zelu glinokrzemianu Na, otrzymanego tak jak to opisano powyzej, uzyskuje sie zawiesine krystalicznego zeolitu A, który oddziela sie od lugów macierzystych kazdym odpowiednim srodkiem do rozdzielania ciala stalego od cieczy (dekantacja, filtracja itd) a nastep¬ nie przmywa i suszy.Zeolit A wytworzony sposobem wyzej opisanym ma nastepujace cechy charakterystyczne: — zawezony rozklad granulometyczny to znaczy 90% ziaren miesci sie w zakresie 4/i dla przecietnej srednicy od 1 do 10 ^ dajacej sie nastawiac w zaleznosci od przewidywanego zastosowania, — zdolnosc wymiany jonów wyzsza od 110 mg Ca+Vg suchego produktu.Otrzymany w ten sposób zeolit A nadaje sie zwlaszcza do stosowania w lugach sluzacych do zmiekczania wód wapiennych.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Przez trawienie w temperaturze 100°C uwodnionego tlenku glinu roztworem wodorotlenku sodu sporzadza sie roztwór A glinianu Na zawierajacy 54,3 g AI2O3 i 81,1 g Na20 w litrze (badz stosunki AbCh/T^O oraz H^/NaiO odpowiednio 0,40 i 42).Przez rozpuszczenie w wodzie przemyslowego, sproszkowanego krzemianu Na uzyskuje sie roztwór B krzemianu Na zawierajacy 137,4g SiC2 oraz 47,2g Na20 w litrze (badz stosunki Si02/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 3 i 69)..Zel glinokrzemianu Na o stosunku AbC^/SiCh równym 0,6 otrzymuje sie przesylajac jedno¬ czesnie w temperaturze 90°C 0,861 roztworu A i 0,3441 roztworu B do reaktora typu wyzej opisanego, którego objetosc zostala obliczona tak aby uzyskac sredni czas przebywania 45 sekund.Otrzymany w ten sposób zel przelewa sie do reaktora dojrzewania. Operacje te kontynuuje sie w ciagu 10 minut. Nastepnie przeprowadza sie dojrzewanie tak otrzymanego zelu w tym drugim reaktorze o temperaturze 90°C, zaopatrzonym w mieszadlo pozwalajace na skuteczne utrzymywa¬ nie zeolitu w stanie zawiesiny podczas krystalizacji.Po 6 godzinach dojrzewania zeolit oddziela sie przez filtrowanie od lugów macierzystych, przemywa i suszy w suszarce w temperaturze 90°C. Otrzymuje sie 140 g produktu dla którego wykres ugiecia promieni X jest taki samjak dla krystalicznego zeolitu A. Uziarnienie zawartejest w zakresie od 1,5 do 10 \i z przecietna srednica 2,9/Lt.Zdolnosc kompleksowaniajonów Ca** wynosi 115 mg Ca na gram produktu bezwodnego zas otrzymany zeolit A wykazuje nastepujaca krzywa uziarnienia: Stosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 1,5 10 1,9 25 2,35 50 2,9 75 3,7 90 4,6 98 6 Przyklad II. Roztwór A glinianu Na sporzadza sie jak powyzej przez trawienie uwodnio¬ nego tlenku glinu lugiem sodowym. Zawiera on 53 g AI2O3 i 79 g Na20 w litrze (badz stosunki Al20/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 0,40 i 44).RoztwórB krzemianu Na sporzadza sie z krzemionki zwanej ex H2SL/F6, która jest korzystna ze wzgledu na bardzo niski koszt gdyz stanowi pozostalosc z oddzialu wytwarzania fluorku glinu.Krzemionka ta, bardzo reaktywna, daje sie latwo trawic roztworemNaOH w temperaturze 100°Ci pozwala otrzymac roztwór krzemianu sodu zawierajacy 127,9g Si02 oraz 37,8 g Na20 w litrze (badz stosunki Si02/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 3,5 i 88). 0,78 1 roztworu A i 0,3131 roztworu B traktuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I.Otrzymany koncowy zeolit A ma zdolnosc kompleksowania 111 mg Ca^/gram bezowdnego produktu i uziarnienie w zakresie od 3 do 15 fi z przecietna srednica 6/a:4 125174 Stosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 4 10 5 25 6 50 7,2 75 8,8 90 10,5 98 15 Przyklad III. RoztwórA glinianu Na stanowi roztwór zwany „przezroczystym z pierwszej pluczki", który pobiera sie z jednostki wytwarzania tlenku glinu metoda Bayera. Zawiera on 59 g AI2O3 i 62,1 g NaiO w litrze (badz stosunki AhOs/Na^ i H20/Na20 odpowiednio 0,58 i 56).RoztwórB krzemianu Na otrzymany przez rozpuszczenie w wodzie przemyslowego sproszko¬ wanego krzemianu Na, zawiera 137 g SiC2 i 40 g Na20 w litrze (badz stosunki Si02/Na20 oraz H20/Na20 odpowiednio 3,5 i 82). 1,270 1 roztworu A i 0,410 1 roztworu B (co odpowiada stosunkowi Al203/Si02 koncowej mieszaniny reakcyjnej równemu 0,8) traktuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I.Otrzymany koncowy zeolit A ma zdolnosc kompleksowania 120 mg Ca** przez gram bezwodnego produktu i uziarnienie w zakresie od 2 do 8 /a z przecietna srednica 4,8 §i: Stosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 2,6 10 3,3 25 4 50 4,7 75 6 90 7 98 9 Przyklad IV. Roztwór A glinianu Na sporzadza sie z roztworu zwanego „ciecza rozlo¬ zona", który pobrany z jednostki wytwarzania tlenku glinu metoda Bayera zawiera 98,3 g AI2O3 i 165,5gNa20 w litrze (badz stosunki Al203/Na20 i H2O/Na2O odpowiednio 0,36 i 21). Roztwór ten wzbogaca sie w AI2O3 dodaniem uwodnionego tlenku glinu w temperaturze 100QC oraz rozciencza celem uzyskania koncowego skladu: 58,5 g AI2O3 i 66,4g Na20 w litrze)badz stosunek Al203/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 0,53 i 52).Roztwór B krzemianu Na jest identyczny z opisanym w przykladzie III. 1,220 1 roztworu A i 0,430 1 roztworu B (co odpowiada stosunkowi Al203/Si02 koncowej mieszaniny reakcyjnej równemu 0,8) traktuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I.Otrzymany koncowy zeolit A ma zdolnosc kompleksowania 120 mg Ca** przez gram bezwodnego produktu i uziarnienie w zakresie od 2 do 10/x z przecietna srednica 4,7 ^.Srosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 2,6 10 3,3 25 4 50 4,7 70 6 90 7 98 9 Przyklad V. Roztwór sporzadza sie tak jak podano w przykladzie I wychodzac z uwodnio¬ nego tlenku glinu i lugu sodowego. Zawiera on 55 g/l AI2O3 oraz 77 g/l Na^ (badz stosunki Al£3/Na£ i HzO/Na^ odpowiednio 0,43 i 63).Roztwór B, sporzadzony przez rozpuszczenie w wodzie przemyslowego krzemianu sodowego zawiera 138 g/l Si02 i 42 g/1 Na20 (badz stosunki Si02/Na20 i H20/Na20 odpowiednio 3,4 i 78).125174 5 Zel glinokrzemianu Na o stosunku Al203/Si02 równym 1,1 otrzymuje sie przesylajac jedno¬ czesnie w temperaturze 90° C 1271 roztworu A i 271 roztworu B do reaktora typu uprzednio opisanego którego objetosc zostala obliczona tak aby uzyskac sredni czas przebywania 4 minut.Otrzymany w ten sposób zel przelewa sie do reaktora dojrzewania. Operacje te kontynuuje sie w ciagu 90 minut. Nastepnie przprowadza sie dojrzewanie tak otrzymanego zelu a po 6 godzinach dojrzewania w temperaturze 90°C z uzyciem mieszania zeolit saczy sie, przemywa i poddaje suszeniu. Otrzymuje sie 11 kg zeolitu A o zdolnosci kompleksowania 120 mg Ca*+ przez gram bezwodnego produktu i uziarnieniu w zakresie od 1,5 do 15/x z przcietna srednica 3/x: Stosunek (% wagowy) Srednica (w mikronach) 2 10 25 50 75 90 98 1 1,5 2 2,8 3,8 5 7 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób pólciaglego wytwarzania zeolitu A o waskim rozkladzie granulometrycznym, w którym 95% ziaren ma srednice 2-10ju i zdolnosci wymiennej jonów Ca++wyzszej lub równej 110 mg Ca na gram bezwodnego zeolitu, na drodze zmieszania roztworu glinianu sodu i roztworu krze¬ mianu sodu, znamienny tym, ze miesza sie roztwór glinianu sodu o stosunku molowym Ab03/Na20 wynoszacym 0,3-0,8 oraz H20/Na20 wynoszacym 5-150 oraz roztworu krzemianu sodu o sto¬ sunku molowym Si02/Na20 wynoszacym 2-3,5 oraz H20/Na20 wynoszacym 25-100, w sposób natychmiastowy i ciagly w naczyniu przy czym otrzymuje sie mieszanine roztworu glinianu sodu i krzemianu sodu o stosunku molowym Al203/Si02 wynoszacym 0,5-1,2, zas zawartosc Na20 w mieszaninie roztworów reguluje sie tak, aby stezenie NaHO w cieczy, w której nastepnie prowadzi sie krystalizacje wynosila 26-135 g NaHO na litr, przyczym mieszanie roztworów prowadzi sie tak, aby sredni czas przebywania w pojemniku wynosil od 30 sek. do 20 min, do wytworzenia zelu, który nastepnie poddaje sie periodycznej krystalizacji z jednoczesnym mieszaniem w temperaturze 75-100°C do otrzymania zeolitu A. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór glinianu powstajacy w procesie wytwarzania tlenku glinu metoda Bayera. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór glinianu nasycony tlenkiem glinu pod cisnieniem atmosferycznym. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór krzemianu sodu wytworzo¬ nego z przemyslowych krzemianów sodu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór krzemianu sodu wytworzo¬ nego z krzemionki odzyskiwanej z kwasu fluorokrzemowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór krzemianu sodu wytworzo¬ nego z krzemionki odpadowej, otrzymywanej podczas traktowania kwasem na drodze mokrej naturalnych glinokrzemianów. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór krzemianu sodu wytwo¬ rzony z krzemionki otrzymanej droga termiczna taka jak podczas wytwarzania magnezu, metalo- krzemu lub stopów krzemu. PL PL PL PL PL PL PL