Przedmiotem wynalazku jest arkusz do wykony¬ wania zapisów oraz sposób wytwarzania arkusza do wykonywania zapisów.Uklady barwiace stosowane w materiale do za¬ pisywania poprzez nacisk zawieraja zwykle zasad¬ niczo bezbarwna substancje barwotwórcza, wywo¬ lywacz barwy zdolny do reakcji z substancja bar¬ wotwórcza w celu wytworzenia zabarwienia i roz¬ puszczalnik, w którym zachodzi reakcja barwna.Skladniki reaktywne ukladu barwiacego sa oddzie¬ lone od siebie az do momentu uzycia, co zwykle uzyskuje sie poprzez mikrokapsulkowanie roztworu jednego ze skladników w rozpuszczalniku.Zastosowanie nacisku podczas uzycia powoduje pekanie tych mikrokapsulek poddawanych takiemu naciskowi i w konsewencji uwolnienie roztworu w rozpuszczalniku. Nastepuje skontaktowanie sie oby¬ dwóch skladników barwiacych i powstanie barwne¬ go obrazu, bedacego dokladnym odtworzeniem za¬ stosowanego nacisku. Tym sposobem material do za¬ pisywania poprzez nacisk mozna uzyc do sporzadza¬ nia kopii, bez koniecznosci stosowania jakiejkolwiek kalki.Reaktywne skladniki barwiace i rozpuszczalnik moga byc w rózny sposób rozmieszczone w mate¬ riale do zapisywania. W jednym ze sposobów nazy¬ wanym systemem zapisu z przenoszeniem, roztwo¬ rem jednego ze skladników barwiacych w postaci mikrokapsulek pokrywa sie jednostronnie arkusz (arkusz CB) a drugim skladnikiem barwiacym po¬ lo 15 20 25 30 krywa sie inny arkusz (arkusz CF). Z pary arkuszy tworzy sie zestaw do powielania w taki sposób, aby powloki przylegaly do siebie tak, ze zastosowanie nacisku na arkusz CB od strony niepowlecizonej powoduje uwolnienie i przeniesienie roztworu na arkusz do wykonywania zapisów CF, gdzie zacho¬ dzi reakcja barwna.Zestaw do powielania moze zawierac ponadto je¬ den lub wiecej arkuszy posrednich (arkuszy CFB), które na jednej stronie maja powloke wykonana z mikrokapsulkowego roztworu, a na drugiej stronie powloke wykonana z drugiego skladnika barwia¬ cego. Tym sposobem mozna otrzymac dalsze kopie, jezeli *arkusze sa odpowiednio ulozone dla przenie¬ sienia roztworu na arkusze typu CF lub CFB do wykonywania zapisów.W innym sposobie nazywanym systemem scalo¬ nym, roztwór jednego ze skladników barwiacych . w postaci mikrokapsulek miesza sie z drugim sklad¬ nikiem barwiacym, wprowadza sie do arkusza lub jednostronnie powleka sie arkusz. Po zastosowaniu nacisku na arkusz do wykonywania zapisów, roz¬ twór uwalnia stie i reaguje z drugim skladnikiem barwiacym, tworzac na arkuszu barwny obraz, któ¬ ry jest odwzorcowaniem zastosowanego nacisku.Zarówno w systemie zapisu z przenoszeniem, jak i w systemie scalonym, skladnik barwiacy, (który wystepuje w postaci mikrokapsulkowanego roztwo¬ ru, jest zazwyczaj substancja barwotwórcza ponie¬ waz jest on zwykle bardziej wrazliwy na destrukcje 126 593126 593 3 4 pod wplywem czynników atmosferycznych niz wy¬ wolywacz 'barwy. Tym niemniej, ostatnio w brytyj¬ skim zgloszeniu patentowym nr 1337 924 opisano arkusz do wykonywania zapisów, to znaczy arkusz na którym ma miejsce reakcja barwna, pokryty po- 5 wlóka z nierozpuszczalnego w wodzie, praktycznie obojetnego chemicznie pigmentu, na którym zaad- sorbowana jest zasadniczo bezbarwna, podstawowa substancja barwotwórcza zdolna do reakcji barwnej z wywolywaczembarwy. ' io Adsorpcja na pigmencie stabilizuje substancje banwotwórcza przeciw niekorzystnemu addzialywa- niif^crZ7ninik4w,v,5Jto]sferyc2nych i tym sposobem umozliwia* zastosbwarfie arkusza w systemie od¬ wróconym, w którym'operacji mikrokapsulkowania 15 w. roatwojrze rozpuszczalnika poddaje sie wywoly¬ wacz, a nic ^utptlincje barwotwórcza.JaTRtolwiek ~w literaturze znajduja sie wzmianki o róznych substancjach barwotwórczych, jedyna sub¬ stancja stosowana rzeczywiscie jest opisany w bry- 20 tyjskim opisie patentowym nr 1 337 924 lakton fio¬ letu krystalicznego (CVL, 3,3Hbis-(p-dwumetyloami- nofenylo)-6-dwumetyloaminoftalid). Zastosowanie tej substancji pozwala na otrzymanie arkusza, który jest doskonale dostosowany do uzytku w systemie 25 odwróconym, lecz który ma szereg wlasciwosci wy¬ magajacych dalszego ulepszania. Do tych wlasci¬ wosci nalezy intensywnosc wywolanego barwnego obrazu (intensywnosc obrazu), odpornosc obrazu na plowienie (odpornosc na plowienie) i odpornosc za- 30 adsorbowanej substancji barwotwórczej na nieko¬ rzystne oddzialywanie czynników atmosferycznych.Stanowiacy przedmiot wynalazku arkusz do wy¬ konywania zapisów nadaje sie do stosowania w sys¬ temie odwróconym d charakteryzuje sie ulepszony- 35 mi wlasciwosciami wymienionymi powyzej.Tak wiec, przedmiotem wynalazku jest arkusz do wykonywania zapisów, korzystnie o podlozu papie¬ rowym, który to arkusz ma jedna strone pokryta po¬ wloka z nierozpuszczalnego w wodzie, zasadniczo 40 obojetnego chemicznie pigmentu, korzystnie wegla¬ nu wapniowego, z zaadsorbowana na tym pigmen¬ cie substancja barwotwórcza, przy czym ewentual¬ nie pokryta powloka pigmentu strona arkusza lub nie pokryta powloka pigmentu strona arkusza jest 45 powleczona roztworem wywolywacza barwy w po¬ staci mdkrokapsulek pekajacych pod wplywem na¬ cisku, wzglednie roztwór ten jest rozprowadzony wewnatrz arkusza, przy czym wywolywaczem bar¬ wy jest korzystnie kwasowa zywica nowolakowa, 50 a zwlaszcza zywica p-fenylo-fenolowo-formaldehy- dowa lub zywica p-oktylo-fenolowo-formaldehydo- wa.Cecha airkusza wedlug wynalazku jest to, ze sub¬ stancja barwotwórcza jest blekit pirydylowy o wzo- 55 rze la i/lub Ib.Zastosowanie blekitu pirydylowego polepsza od¬ pornosc arkusza do wykonywania zapisów wedlug wynalazku na niekorzystne oddzialywanie czynni¬ ków atmosferycznych i umozliwia wykonanie obra- 6° zu o (polepszonej intensywnosci i odpornosci na plo¬ wienie przy utrzymaniu wszystkich cech korzystnych arkusza do wykonywania zapisów do stosowania w systemie odwróconym.Blekit pirydylowy jest nowa substancja barwo- 6S twórcza wystepujaca w postaci dwóch izomerów o wzorach la (5-/l-etylo-2-metyloindolilo-3/-5-/4- dwuetyloamino-2-etoksyfenylo-7Hketo-5,7-idwuwodo- rofurano[3,4-b]^pirydyna) i/lub Ib (7-/l-etylo-2-me- tyloindolilo-3/-7-/4^dwumetyloamino-2-etoksyfeny- lo/-5-keto-5,7-dwuwodorofurano[3,4-b]pirydyna).Kazdy z tych dwóch izomerów mozna zastosowac w srodku barwotwórczym, chociaz izomer 5nketo jest bardziej skuteczny. Jednakze w wyniku procesów, które zastosowac mozna w celu syntezy blekitu pi¬ rydylowego,(patrz na przyklad brytyjski opis paten¬ towy nr 1 367 567 i opis patentowy Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 775 424) otrzymuje sie miesza¬ nine izomerów i wydzielenie jednego izomeru z mie¬ szaniny przy zastosowianiu tradycyjnych metod (na przyklad chromatografii) jest trudne, czasochlonne i kosztowne.Dlatego tez, bardziej odpowiednie jest uzywanie mieszaniny oraz zastosowanie do jej wytworzenia takiej metody syntezy, w której tak dobrano wa¬ runki, aby przede wszystkim tworzyl sie izomer 5- keto. W rezultacie mozna otrzymac mieszanine do zastosowania w arkuszu do wykonywania zapisów, w której przewaza bardziej skuteczny izomer 5-keto.W reakcji z wywolywaczem barwy blekit pirydylo¬ wy daje barwe niebieska.Jako nierozpuszczalne w wodzie, zasadniczo obo¬ jetne chemicznie pigmenty mozna stosowac np. we¬ glan wapniowy, tlenek cynkowy, siarczan barowy, tlenek tytanowy, weglan barowy, weglan magnezo¬ wy, tlenek wapniowy, tytan magnezowy i siarczek cynkowy, korzystnie weglan wapniowy.W systemie zapisu z przenoszeniem, jako arkusz do wykonywania zapisów stosuje sie arkusz CF lub powleka sie go z drugiej strony roztworem wywo¬ lywacza barwy w postaci pekajacych pod wplywem nacisku mikrokapsulek w celu otrzymania arkusza CFB.W scalonym systemie zapisu, roztwór wywolywa¬ cza barwy w postaci pekajacych pod wplywem na¬ cisku mikrokapsulek uzywa sie do powleczenia tej samej strony arkusza lub do rozproszenia w tym arkuszu, korzystnie wewnatrz jego powloki.Arkusz do wykonywania zapisów ma podloze z tworzywa sztucznego lub korzystnie z papieru.Przedmiotem wynalazku jest takze sposób wytwa¬ rzania arkusza do wykonywania zapisów, zgodnie z którym substancje barwotwórcza adsorbuje sie na nierozpuszczalnym w wodzie, zasadniczo obojetnym chemicznie pigmencie, korzystnie na weglanie wap¬ niowym, po czym pigment miesza sie z wodnym roztworem nosnika i substancja wiazaca, korzystnie skrobia lub lateksem butadienowo-styrenowym i uzyskana mieszanina powleka sie arkusz, korzyst¬ nie arkusz papierowy, korzystnie za pomoca walka Mayer'a lub noza powietrznego.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze jako substancje barwotwórcza stosuje sie blejkit pirydy¬ lowy o wzorze 1 a i/lub Ib.Sposób wykonania adsorpcji blekitu pirydylowego na pigmencie nie stanowi ograniczenia wynalazku, z tym zastrzezeniem, ze blekit pirydylowy musi* byc adsorbowany w postaci bezbarwnej. Do metod, któ¬ re mozna stosowac zalicza sie przepuszczanie roz¬ tworu blekitu pirydylowego przez zloze pigmentu,5 126 593 6 podobnie jak w operacjach chromatograficznych oraz wytracanie blekitu pirydylowego z roztworu w obecnosci pigmentu z zastosowaniem dowolnej znanej w chemii metody stracania.Do typowych metod zalicza sie na przyklad roz¬ cienczanie roztworu blekitu pirydynowego przy uzy¬ ciu roztworu mieszajacego sie z tym roztworem, a nie rozpuszczajacego blekitu pirydylowego, che¬ miczna neutralizacje kwasnego wodnego roztworu blekitu pirydylowego, oziebianie goracego roztworu blekitu pirydylowego i odparowanie rozpuszczalnika z roztworu blekitu pirydylowego.Kazda z tych metod pozwala otrzymac nie rozpusz¬ czalny w wodzie, praktycznie obojetny chemicznie pigment zawierajacy zaadsorbowany na nim blekit pirydylowy. Pigment taki stanowi równiez przed¬ miot wynalazku.Preparat do powlekania arkusza, zawierajacy pig¬ ment z zaadsorbowanym na nim blekitem piry- dylowym, nanosi sie dowolna z dobrze znanych me¬ tod, stosowanych przy wytwarzaniu materialów do zapisywania poprzez nacisk. Mozna na przyklad sto¬ sowac metode z walkiem Mayer'a lub metode noza powietrznego.Sam preparat do powlekania jest zwykle uwod¬ niony i zawiera substancje wiazaca, taka jak lateks butadienowo-styrenowy i/lub skrobie. Ponadto moze on zawierac male ilosci zwyklych skladników po¬ wloki papierowej, na przyklad srodki zwlizajace i przeciw pienieniu.Dalsze informacje dotyczace preparatów do po¬ wlekania oraz metod powlekania do stosowania w sposobie wedlug obecnego wynalazku mozna uzys¬ kac z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 627 581, 3 775 524 i 3 853 869. Jednakze stosujac przepisy tam podane w sposobie wedlug wynalazku nalezy wziac pod uwage fakt, ze gdy ar¬ kusz do wykonywania zapisów stosuje sie w syste¬ mie zapisu z przenoszeniem, preparat zawierajacy pigment z zaadsorbowanym na nim blekitem piry- dylowym winien byc uzyty ido powlekania arkusza CF lub strony CF arkusza CFB.Natomiast mikrokapsulkowany roztwór wywoly¬ wacza barwy w rozpuszczalniku winien byc stoso¬ wany ido powlekania arkusza CB lub strony CB ar¬ kusza CFB. Jak wspomniano uprzednio, jest to uklad odwrócony w stosunku do noirmalnie stosowanego w produkcji materialu do zapisywania poprzez na¬ cisk.Jezeli arkusz do wykonywania zapisów stosuje sie w scalonym systemie zapisu, w którym obydwa skladniki baorwiace znajduja sie w powloce, to wte¬ dy preparat do powlekania winien takze zawierac mikrokapsulkowany roztwór wywolywacza barwy w rozpuszczalniku.Wywolywaczem barwy moze byc dowolnym wywo¬ lywacz znany w technologii produkcji materialów do zapisywania poprzez nacisk, lecz oczywiscie musi byc rozpuszcazlny w rozpuszczalniku oraz musi wy¬ wolywac barwe blekitu pirydylowego. Do odpowied¬ nich wywolywaczy barwy zalicza sie na przyklad kwasowa zywice nowolakowa, taka jak zywica p- fer^ylo-fenolowo-formaldehydowa lub zywica p-ok- ty-fenolowo-formaldehydowa.Rozpuszczalnikiem dla wywolywacza barwy na bazie zywicy kwasowej moze byc dowolny rozpusz¬ czalnik stosowany w technologii produkcji materia¬ lów do zapisywania poprzez nacisk.Do korzystnych rozpuszczalników zalicza sie na 5 przyklad eter benzylowy, olej „Magmafhuc" (który jest olejem zawierajacym nasycone weglowodory o temperaturze destylacji 188—260°C), benzoesan benzylu, dwuizomaslan 2,2,4-trójmetylo-l,3^pentano- diolu (TXIS ujawniony w opisie patentowym Sta- 1( nów Zjednoczonych Ameryki nr 4 027 065), ftalan bu¬ tylu, l,2,4^trójmetylobenzen, etylodwufenylometan (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 996 405), alkilobenzen w którym grupa alkilowa zawiera od 11 do 12 atomów wegla oraz izopropylo- 15 dwufenyl (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 627 581).Najkorzystniejszy jest jednak rozpuszczalnik mie¬ szany zawierajacy eter benzylowy i olej „Magna- flux". Mikrokapsulki dla rozpuszczalnikowego roz- 20 tworu wywolywacza barwy na bazie zywicy kwaso¬ wej mozna wytwarzac z zelatyny, jak to przedsta¬ wiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 041 389, z polimeru mocznikowo-form- aldehydowego, jak to przedstawiono w opisie pa- 25 tenitowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 001140, kapsulek o sciankach z polilakoholu winy¬ lowego wypelnionych rezorcyna i formaldehydem jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nir 3 755 190 lub z róznych 30 polimerów maleminowo-formaldehydowych, jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 4 100 103.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Otrzymywanie arkusza do wy¬ konywania zapisów typu CF, na bazie blekitu piry¬ dylowego. a) Blekit pirydylowy (1 g) rozpuszczono w aceto¬ nie (150 ml). Nastepnie w powyzszym roztworze n zmieszano stracony weglan wapniowy (70 g), Car- bolite 100 — pigment na bazie zywicy mocznikowo- -formaldehydowej o czastkach wielkosci 7—9 mikro¬ metrów (20 e; opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 988 522) i tlenek cynkowy (10 g; 45 Creen Seal 8 dostarczany przez New Yersey Zinc Co., USA) i wysuszono otrzymana zawiesine w pie¬ cu dzwonowym. b) Z produktu otrzymanego w etapie (a) wyko¬ nano nastepnie preparat do powlekania, stosujac 50 skladniki i proporcje podane w tablicy 1. c) Otrzymany preparat zastosowano do wykonania powloki na 15,42 kg papieru blankietowego w posta¬ ci arkuszy, przy uzyciu walka Mayera noimer 12 i nastepnie wysuszono. Ciezar suchej powloki wy- 55 nosil okolo 2,4 kg na ryze skladajaca sie z 500 arku¬ szy o wymiarach 63,5X96,5 cm.Przyklad II. Wariant sposobu otrzymywania arkusza do wykonywania zapisów typu CF, na bazie blekitu pirydylowego. 60 a) W mlynie tarczowym rozcierano przez 4.5 minut blekit pirydylowy (300 g), weglan wapniowy (600 g), Penford skrobia kukurydziana (300 g), Tamol 731 o zawartosci 25°/o isubstancji stalych (30 g) i wode (1200 g), lacznie z kiljtoma kroplami oktanolu dla 65 zmniejszenia pienienia.7 126 593 8 b) Z produktu otrzymanego w etapie (a) wykonano preparat do powlekania stosujac skladniki i propor¬ cje podane w tablicy 2.Tablica 1 Skladnik Produkt otrzymany w etapie (a) Penford Gum 260 (modyfikowana skrobia kukury¬ dziana) Dow Latex 620 (karboksylowamy lateks butadienowo- -styrenowyX Tamol 731 (25% roztwór soli sodowej polimerycz- nego 'kwasu karbo- fcsylowego, dostar¬ czany przez firme.Rohm and Haas Co) Woda | Razem Czesci weglowe na mokro 84 100 12 3 250 449 na sucho 814 10 6 0,75 10Q,75 Udiziial isudhej masy (% wa¬ gowy) a&,4 i ¦ 9,9 6,0 i 0,7 100 Tablica 2 Skladnik Produkt otrzymany w etacie (a) Weglan wapniowy Glina „Ansilex" Silnie rozdrobniony pigment z kalcyno- wanej glinki kaoli¬ nowej (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 586 523) Penford Gum 230 Dow Latex 620 Calgon T (stopiony fosforan sodowo^cynlkowy w postaci szklanego proszku) Woda Razem Czesci wagowe naj mcteo 6,3 43,4 9,9 na sulcho 2,0 43,4 9,9 66,0 8,0 0,1 110,3 244,0 6,6 4,0 0,1 6G,0 Udrziial suchej majsy (% wa¬ gowy) 3,0 65,8 15,0 10,0 6,0 0,1 99,9 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Zawartosc substancji stalych w preparacie do po¬ wlekania — 27% Lepkosc — 58 cP c) Otrzymany preparat zastosowano do wytworze¬ nia powloki na podlozu z 15,42 kg papieru w posta¬ ci arkuszy, przy uzyciu powlekarki z nozem po¬ wietrznym i nastepnie wysuszono. Ciezar suchej po¬ wloki wynosil okolo 2,04 kg na ryze skladajaca sie z 500 arkuszy o wymiarach 63,5X96,5 cm.Przyklad III. Otrzymywanie arkuszy GB i CFB naf bazie,zywicy kwasowej a) Zywice p-fenylofenolowa (1200 g; zywica PPP) rozpuszczono w eterze benzylowym (3200 g) i oleju „Magnaflux" (1(00 g), stosujac ogrzewanie i mie¬ szanie. W wodzie dejomizowanej (1800 g) rozpuszczo¬ no SMA 51 (kopolimer etylenu i bezwodnika kwasu maleinowego o ciezarze czasteczkowym w zakresie od 75000 do 90000, 200 g), stosujac ogrzewanie i mie¬ szanie. Otrzymany roztwór EMA rozcienczono woda dejonizowana (6000 g) i wyregulowano jego pH do wartosci 4,0 przy uzyciu 20% roztworu wodorotlen¬ ku sodowego. Nastepnie, w temperaturze 25°C ze- mulgowano olejowy roztwór zywicy PPP w roztwo¬ rze EMA, stosujac aparat do rozpuszczania Cowles'a.Emulgowanie kontynuowano az uzyskano sredni roz¬ miar kropli oleju wynoszacy 2 mikrony, przy cal¬ kowitym rozkladzie rozmiaru kropli wynoszacym od od okolo 0,5 do 15 mikronów. Otrzymana emulsje umieszczon nastepnie w lazni wodnej o ustalonej temperaturze wynoszacej 55°C i przy energicznym mieszaniu dodano 80% Resloom 714 (eteryfikowana zywica hydroksymetylomelaminowa; 1000 g) rozcien¬ czony woda dejonizowana (1000 g). Uzyskana mie¬ szanie utrzymywano przez 2 godziny w tempera¬ turze 55°C przy stalym mieszaniu, w celu spowodo¬ wania tworzenia sie kapsulek. Po dwóch godzinach pozwolono aby temperatura mieszaniny wyrównala sie z temperatura otoczenia. Mieszanie kontynuowa¬ no przez dalsze 16 godzin. b) Rozpuszczalnikowy roztwór PPP w postaci mi- krokapsulek uzyto do sporzadzania preparatu do powlekania, stosujac skladniki i proporcje podane w tablicy 3.Tablica 3 | Skladnik 1 Kapsulki otrzymane w etapie (a) Skrobia „Stilt" (skrobia pszeniczna) Skrobia „Stayco S" (lepiszcze ze skrobii ziemniaczanej) Dow Latex 638 (karboksylowany lateks butadieno¬ wo-styrenowy) i Woda Razem | Caesci wagowe ina mokro 26,60 3,20 6„30 2,50 26,40 65,00 ; na sucho 12,50 3,12 0,63 1,25 17,50 Udzial suchej imjasy (% wa¬ gowy) i 71,4 . 17,9 . 3,60 A 7.1 100,00 |11 126 593 12 Tablica 4 Arkusz na bazie zywicy kwasowej Przyklad lll-CB Przyklad lll-CB Przyklad III i Przyklad ll-CFB Przyklad III i | Przyklad VICFB Arkusz, do zapisywania | Przyklad ll-CF Przyklad VI-CF Przyklad III i Przyklad ll-CFB Przyklad III i | Przyklad VI-CFB 1 Przyklad lll-CB Przyklad IV-CB Przyklad lll-CB Przyklad IV-CB Przyklad l-CF Przyklad l-CF Przyklad V-CF Przyklad V-CF Przyklad lll-CB Przyklad IV-CB Przyklad lll-CB Przyklad IV-CB Przyklad II-CF Przyklad II-CF Przykladf VI-CF Przyklad VI-CF Przyklad lll-CB, Przyklad lll-CB Przyklad III i Przyklad ll-CFB Przyklad III i 1 Przyklad VI-CFB| Przyklad II-CF Przyklad VI-CF Przyklad III i Przyklad ll-CFB Przyklad III i Przyklad VI-CFB Przyklad lll-CB 1 Przyklad lll-CB Przyklad III i Przyklad ll-CFB Przyklad III i Przyklad VI-CFB| Przyklad II-CF Przyklad VI-CF Przyklad III i Przyklad ll-CFB Przyklad III i Przyklad VI-CFb| A 1 38 51 49 I 52 A I 40 52 40 56 A 53 44 34 57 A 32 34 33 35 ¦'A | 40 48 48 51 | BH I 48 74 51 | 68 | B (- I 41 53 52 74 B (•") 38 36 45 75 B (•••) 42 54 42 55 B(*••*)| 49 I 49 45 51 | CC) I 55 78 56 I 75 c r) 65 75 88 I 96 cn 7 ty¬ godni 48 54 72 89 cn 9 ty¬ godni .44 45 76 | C(****)| 52 75 68 | Zastrzezenia patentowe 1, Arkusz do wykonywania zapisów, korzystnie o podlozu papierowym, który to arkusz ma jedna 5 strone pokryta powloka z nierozpuszczalnego w wo¬ dzie, zasadniczo obojetnego chemicznie (pigmentu, korzystnie weglanu wapniowego, z zaadsorbowana na (tym pigmencie isubstancja barwotwórcza, przy czym ewentualnie pokryta powloka pigmentu strona io arkusza jest powleczona roztworem wywolywacza barwy w postaci mikrdkapsulek pekajacych pod wplywem nacisku, wzglednie roztwór ten jest roz¬ prowadzony wewnatrz arkusza, przy czym wywoly¬ waczem barwy jest korzystnie kwasowa zywica no- us wolakowa, a zwlaszcza zywica p-fenylo-fenolowo- formaldehylowa lub zywica p-oktylo-fenolowo-form- aldehydowa, znamienny tym, ze jako substancje barwotwórcza zawiera blekit pirydylowy o wzorze la l/lub Ib. 20 2. Sposób wytwarzania ankusza do wykonywania zapisów, polegajacy na tym, ze substancje barwo¬ twórcza adsorbuje sie na nierozpuszczalnymi w wo¬ dzie, zasadniczo obojetnym chemicznie pigmencie, korzystnie na weglanie wapniowym, po czym pig- 25 ment miesza sie z wodnym roztworem nosnika i substancja wiazaca, korzystnie skrobia lub latek¬ sem butadienowo-iSityrenowym i uzyskana mieszani¬ na powleka sie ar/kusz, korzystnie arkusz papierowy, korzystnie za pomoca walka Mayer'a lub noza po- 30 wietrznego, znamienny tym, ze jako substancje bar¬ wotwórcza stosuje sie blekit pirydylowy o wzorze la i/lub Ib. 5 r^i . Hi wzór 1 a QHS ^C-0CHlQH5 h/zor 1 b ZGK 2482/1110/84 — 80 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PLThe invention relates to a recording sheet and a method of manufacturing the recording sheet. The coloring systems used in the pressure-recording material typically comprise a substantially colorless color-forming substance, a color developer capable of reacting with the color-forming substance to produce a color, and a solvent in which the color reaction occurs. The reactive components of the coloring system are kept separate from each other until the moment of use, which is typically achieved by microencapsulating a solution of one of the components in a solvent. The application of pressure during use causes these microcapsules to rupture under such pressure, thereby releasing the solution in the solvent. This brings the two coloring components into contact, creating a color image that is an exact reproduction of the applied pressure. In this way, the pressure-recording material can be used to make copies without the need for carbon paper. The reactive coloring agents and solvent can be arranged in various ways in the recording material. In one method, called a transfer recording system, a solution of one of the coloring agents in microcapsules is coated on one side of a sheet (CB sheet), while the other coloring agent is coated on another sheet (CF sheet). A duplicating set is formed from a pair of sheets so that the coatings adhere to each other so that applying pressure to the uncoated side of the CB sheet releases and transfers the solution to the CF recording sheet, where the color reaction occurs. The duplicating set may also include one or more intermediate sheets (CFB sheets) that have a coating of the microencapsulated solution on one side and a coating of a second coloring agent on the other side. In this way, further copies can be obtained if the sheets are properly arranged to transfer the solution to the CF or CFB recording sheets. In another method, called an integrated system, a microencapsulated solution of one of the coloring agents is mixed with the second coloring agent and incorporated into the sheet or coated on one side. When pressure is applied to the recording sheet, the solution releases the stigma and reacts with the second coloring agent, creating a colored image on the sheet that reflects the applied pressure. In both the transfer recording system and the integrated system, the coloring agent (which is in the form of a microencapsulated solution) is usually a color-forming substance because it is usually more sensitive to destruction by atmospheric agents than the color developer. However, recently, British Patent Application No. 1337924 describes a recording sheet, i.e., a sheet on which a color reaction takes place, covered with a coating of a water-insoluble, practically chemically inert pigment, on which an essentially colorless, basic color-forming substance capable of reacting with a color developer is sorbed. Adsorption on the pigment stabilizes the color-forming substance against the unfavorable effects of pigments and thus enables the sheet to be used in an inverse system, in which the developer, but not the color-forming substance, is subjected to the microencapsulation operation in a solvent. Although there are references in the literature to various color-forming substances, the only substance actually used is described in British Patent No. 1,337,924, crystal violet lactone (CVL, 3,3-bis-(p-dimethylamino)- (phenyl)-6-dimethylaminophthalide). The use of this substance makes it possible to obtain a sheet which is excellently suited for use in a reversal system, but which has a number of properties requiring further improvement. These properties include the intensity of the developed color image (image intensity), the fade resistance of the image (fade resistance), and the resistance of the adsorbed color-forming substance to the adverse effects of atmospheric agents. The recording sheet of the invention is suitable for use in a reversal system and is characterized by the improved properties mentioned above. Thus, the invention provides a recording sheet, preferably with a paper base, which sheet has one side coated with a coating of a water-insoluble, substantially a chemically inert pigment, preferably calcium carbonate, with a color-forming substance adsorbed on this pigment, wherein the side of the sheet coated with a pigment coating or the side of the sheet not coated with a pigment coating is coated with a color-developer solution in the form of pressure-burstable microcapsules, or wherein this solution is distributed inside the sheet, wherein the color-developer is preferably an acidic novolac resin, especially a p-phenyl-phenol-formaldehyde resin or a p-octyl-phenol-formaldehyde resin. A feature of the airknob according to the invention is that the color-forming substance is pyridyl blue of the formula Ia and/or Ib. The use of pyridyl blue improves the resistance of the sheet for making recordings according to the invention to the unfavorable effects of atmospheric factors and enables the production of an image of improved intensity and resistance to fading while maintaining all the advantageous features of a sheet for making recordings for use in the inverted system. Pyridyl blue is a new color-forming substance occurring in the form of two isomers of the formulas Ia (5-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl-7H-keto-5,7-dihydrofurano[3,4-b]pyridine) and/or Ib (7-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl-7H-keto-5,7-dihydrofurano[3,4-b]pyridine) (e.g., tylindolyl-3(-7-(4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-5-keto-5,7-dihydrofurano[3,4-b]pyridine). Either of these two isomers can be used in a colorant, although the 5-keto isomer is more effective. However, the processes that can be used to synthesize pyridyl blue (see, for example, British Patent No. 1,367,567 and U.S. Patent No. 3,775,424) give a mixture of nine isomers, and the separation of one isomer from the mixture by traditional methods (e.g., chromatography) is difficult, time-consuming, and expensive. Therefore, it is more appropriate to use the mixture and to use a synthetic method for its preparation in which Conditions were selected to primarily form the 5-keto isomer. This resulted in a mixture for use in a recording sheet in which the more effective 5-keto isomer predominates. Pyridyl blue reacts with a color developer to produce a blue color. Examples of water-insoluble, essentially chemically neutral pigments include calcium carbonate, zinc oxide, barium sulfate, titanium oxide, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, magnesium titanium, and zinc sulfide, preferably calcium carbonate. In a transfer recording system, a CF sheet is used as the recording sheet, or it is coated on the reverse side with a color developer solution in the form of pressure-burstable microcapsules to obtain a CFB sheet. In an integrated system The recording sheet has a plastic or preferably paper base. The invention also relates to a method for producing a recording sheet, according to which a color-forming substance is adsorbed onto a water-insoluble, essentially chemically inert pigment, preferably calcium carbonate, after which the pigment is mixed with an aqueous solution of a carrier and a binder, preferably starch or styrene-butadiene latex, and the resulting mixture is coated onto a sheet, preferably a paper sheet, preferably using a Mayer roll or an air knife. A feature of the method according to the invention is that a blue-white is used as the color-forming substance. The method of carrying out the adsorption of pyridyl blue on the pigment does not constitute a limitation of the invention, provided that the pyridyl blue must be adsorbed in a colorless form. Methods that can be used include passing a solution of pyridyl blue through a bed of pigment, similarly to chromatographic operations, and precipitating pyridyl blue from solution in the presence of the pigment using any precipitation method known in chemistry. Typical methods include, for example, diluting the pyridyl blue solution with a solution that is miscible with the solution but does not dissolve pyridyl blue, chemical neutralization of an acidic aqueous solution of pyridyl blue, cooling hot pyridyl blue solution and evaporation of the solvent from the pyridyl blue solution. Each of these methods produces a water-insoluble, practically chemically inert pigment containing pyridyl blue adsorbed thereon. Such a pigment is also the subject of the invention. The sheet coating formulation containing the pigment with pyridyl blue adsorbed thereon is applied by any of the well-known methods used in the manufacture of pressure-recording materials. For example, the Mayer roller method or the air knife method can be used. The coating formulation itself is usually hydrated and contains a binder such as styrene-butadiene latex and/or starch. In addition, it may contain small amounts of conventional paper coating components, for example, wetting agents and antifoaming agents. Further information regarding coating formulations and coating methods for use in the method of the present invention can be obtained from U.S. Patent Nos. 3,627,581, 3,775,524 and 3,853,869. However, in applying the teachings therein to the method of the invention, it should be taken into account that when the recording sheet is used in a transfer recording system, a pigment-containing preparation with pyridyl blue adsorbed thereon should be used to coat the CF sheet or the CF side of a CFB sheet. In contrast, a microencapsulated solution of color developer in a solvent should be used to coat the CB sheet or the CB side of a CFB sheet. CFB. As mentioned earlier, this is the reverse arrangement of the pressure-recording material normally used in production. If the recording sheet is used in a combined recording system in which both color-reducing components are in the coating, then the coating preparation should also contain a microencapsulated solution of a color developer in a solvent. The color developer can be any developer known in pressure-recording material technology, but it must, of course, be solvent-soluble and must develop the color of pyridyl blue. Suitable color developers include, for example, an acidic novolac resin, such as polyphenol-formaldehyde resin or polyoxyethylene resin. The solvent for the acid resin color developer may be any solvent used in the technology of producing pressure-recordable materials. Preferred solvents include, for example, benzyl ether, "Magmafhuc" oil (which is an oil containing saturated hydrocarbons with a distillation point of 188-260°C), benzyl benzoate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (TXIS disclosed in U.S. Pat. No. 4,027,065), butyl phthalate, 1,2,4-trimethylbenzene, ethyldiphenylmethane (U.S. Pat. No. 3,996,405), alkylbenzene in which the alkyl group contains from 11 to 200 12 carbon atoms and isopropyl diphenyl (U.S. Pat. No. 3,627,581). Most preferred, however, is a mixed solvent comprising benzyl ether and "Magnaflux" oil. Microcapsules for the acid resin based solvent color developer solution can be prepared from gelatin as described in U.S. Pat. No. 3,041,389, from a urea-formaldehyde polymer as described in U.S. Pat. No. 4,001,140, capsules with polyvinyl alcohol walls filled with resorcinol and formaldehyde as described in U.S. Pat. No. 3,755,190, or from various other The invention is illustrated by the following examples: Example 1. Preparation of a Pyridyl Blue-based CF recording sheet. a) Pyridyl Blue (1 g) was dissolved in acetone (150 ml). Precipitated calcium carbonate (70 g), Carbolite 100, a pigment based on a urea-formaldehyde resin with a particle size of 7-9 microns (20 g; U.S. Patent No. 3,988,522), and zinc oxide (10 g; 45 Creen Seal 8 supplied by New Jersey) were then mixed in the above solution. Zinc Co., USA) and the resulting suspension was dried in a bell furnace. b) A coating preparation was then prepared from the product obtained in step (a), using the ingredients and proportions given in Table 1. c) The preparation obtained was used to coat 15.42 kg of blank paper in the form of sheets using a Mayer Noimer 12 roller and then dried. The dry coating weight was about 2.4 kg per ream consisting of 500 sheets of 63.5 x 96.5 cm. Example II. A variant of the method for obtaining a sheet for making CF type records, based on pyridyl blue. a) Pyridyl blue (300 g), calcium carbonate (600 g), Penford corn starch (300 g), Tamol 731 at 25% solids (30 g) and water (1200 g), together with a few drops of octanol to reduce foaming, were ground for 4.5 minutes in a disc mill. b) A coating formulation was made from the product obtained in step (a) using the ingredients and proportions given in Table 2. Table 1 Ingredient Product obtained in step (a) Penford Gum 260 (modified corn starch) Dow Latex 620 (carboxylated styrene butadiene latex) Tamol 731 (25% solution of sodium salt of polymeric carboxylic acid, supplied by Rohm and Haas Co.) Water | Total Carbon Contents Wet 84 100 12 3 250 449 Dry 814 10 6 0.75 100 0.75 % by weight a 4.4 9.9 6.0 0.7 100 Table 2 Ingredient Product as Prepared in the Inventory (a) Calcium Carbonate "Ansilex" Clay Finely divided calcined kaolin clay pigment (see U.S. Pat. No. 3,586,523) Penford Gum 230 Dow Latex 620 Calgon T (fused phosphate) (Sodium zinc in the form of glass powder) Water Total Parts by weight of most methyl 6.3 43.4 9.9 on dry 2.0 43.4 9.9 66.0 8.0 0.1 110.3 244.0 6.6 4.0 0.1 6G.0 Dry matter content (wt%) 3.0 65.8 15.0 10.0 6.0 0.1 99.9 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Solids content of the coating formulation — 27% Viscosity — 58 cP c) The obtained formulation was used to produce a coating on a substrate of 15.42 kg of paper in the form of sheets using an air knife coater and then dried. The dry coating weight was approximately 2.04 kg per ream of 500 sheets of 63.5 x 96.5 cm. Example III. Preparation of GB and CFB sheets based on an acid resin a) p-Phenylphenol resin (1200 g; PPP resin) was dissolved in benzyl ether (3200 g) and "Magnaflux" oil (100 g) under heating and stirring. SMA 51 (ethylene-maleic anhydride copolymer with molecular weight ranging from 75,000 to 90,000, 200 g) was dissolved in deionized water (1800 g) under heating and stirring. The obtained EMA solution was diluted with deionized water (6000 g) and its pH was adjusted to 4.0 with 20% sodium hydroxide solution. The oil solution was then emulsified at 25°C. PPP resin in EMA solution using a Cowles dissolving apparatus. Emulsification was continued until an average oil droplet size of 2 microns was obtained, with an overall droplet size distribution ranging from approximately 0.5 to 15 microns. The resulting emulsion was then placed in a water bath adjusted to 55°C and, with vigorous stirring, 80% Resloom 714 (etherified hydroxymethylmelamine resin; 1000 g) diluted with deionized water (1000 g) was added. The resulting mixture was kept for 2 hours at 55°C with constant stirring to induce capsule formation. After 2 hours, the temperature of the mixture was allowed to equilibrate to the Stirring was continued for a further 16 hours. b) The solvent solution of PPP in microcapsule form was used to prepare a coating formulation using the ingredients and proportions given in Table 3. Table 3 | Ingredient 1 Capsules prepared in step (a) "Stilt" starch (wheat starch) "Stayco S" starch (potato starch binder) Dow Latex 638 (carboxylated styrene butadiene latex) and Water Total | Totals by weight wet 26.60 3.20 6.30 2.50 26.40 65.00 ; dry 12.50 3.12 0.63 1.25 17.50 Dry matter content (wt%) i 71.4 . 17.9 . 3.60 A 7.1 100.00 | 11 126 593 12 Table 4 Acid resin sheet Example IIIL-CB Example IIIL-CB Example III and Example IIL-CFB Example III and | Example VICFB Sheet, for recording | Example IIL-CF Example VI-CF Example III and Example IIL-CFB Example III and | Example VI-CFB 1 Example IIIL-CB Example IV-CB Example IIIL-CB Example IV-CB Example l-CF Example l-CF Example V-CF Example V-CF Example lll-CB Example IV-CB Example lll-CB Example IV-CB Example II-CF Example II-CF Example f VI-CF Example VI-CF Example lll-CB, Example lll-CB Example III i Example ll-CFB Example III i 1 Example VI-CFB| Example II-CF Example VI-CF Example III i Example ll-CFB Example III i Example VI-CFB Example lll-CB 1 Example lll-CB Example III i Example ll-CFB Example III i Example VI-CFB| Example II-CF Example VI-CF Example III i Example ll-CFB Example III i Example VI-CFb| A 1 38 51 49 I 52 A I 40 52 40 56 A 53 44 34 57 A 32 34 33 35 ¦'A | 40 48 48 51 | BH I 48 74 51 | 68 | B (- I 41 53 52 74 B (•") 38 36 45 75 B (•••) 42 54 42 55 B(*••*)| 49 I 49 45 51 | CC) I 55 78 56 I 75 c r) 65 75 88 I 96 cn 7 weeks 48 54 72 89 cn 9 weeks .44 45 76 | C(****)| Patent claims 1, A sheet for making recordings, preferably with a paper base, wherein the sheet has one side coated with a coating of a water-insoluble, essentially chemically inert pigment, preferably calcium carbonate, with a color-forming substance adsorbed on said pigment, wherein the side of the sheet coated with the pigment coating, if any, is coated with a color-developer solution in the form of microcapsules bursting under pressure, or wherein said solution is distributed inside the sheet, wherein the color-developer is preferably an acidic nous volcanic resin, in particular a p-phenyl-phenol-formaldehyde resin or a p-octyl-phenol-formaldehyde resin, characterized in that it contains blue as the color-forming substance. 2. A method for producing a recording sheet, comprising adsorbing a color-forming substance onto a water-insoluble, substantially chemically neutral pigment, preferably calcium carbonate, wherein the pigment is mixed with an aqueous solution of a carrier and a binder, preferably starch or butadiene-tyrene latex, and the resulting mixture is coated onto a sheet, preferably a paper sheet, preferably using a Mayer roller or an air knife, wherein the color-forming substance is pyridyl blue of the formula Ia and/or Ib. 2482/1110/84 — 80 copies. Price PLN 100. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL